專利名稱：一種去除水溶液中二價銅離子的方法
技術領域：
本發明一種去除水溶液中二價銅離子的方法，屬于環境工程技術領域，具體涉及一種綜合利用殼聚糖和膨潤土插層量高有效去除水溶液中金屬離子的特點，在復合改性之前將殼聚糖與膨潤土分別進行交聯化處理，制得穩定性好的改性膨潤土復合材料，去除水溶液中的銅離子的方法的技術方案。
背景技術：
隨著現代化工業的迅猛發展，越來越多的水資源受到重金屬離子的污染，銅是一種水體中常見的重金屬污染物，它具有多種存在形式，其中二價銅離子是對生物致毒的主要離子形式，天然水中銅含量很少，水中的銅主要是工業廢水的污染引起的，主要來自電鍍，冶煉，五金，化工，礦山開采等部門，水體中的銅元素可以在生物體內發生富集作用，且不能被微生物分解代謝，一旦進入人體，極易與人體某些組織發生親和作用而導致酶的活性受到抑制，使細胞膜受到嚴重損傷，對人體產生毒害作用，如大量飲用被銅污染的飲料會造成急性銅中毒，出現胃腸道中毒癥狀，口內有金屬味、上腹痛、惡心嘔吐或腹瀉；重者可出現胃腸黏膜潰瘍、溶血、肝壞死、腎損害，甚至發生低血壓、休克而死亡。因此建立有效的去除水體中銅污染的方法就顯得尤為必要。殼聚糖因其具有大量的游離氨基和羥基，可以在一定條件下通過物理吸附或化學絡合的方式吸附絕大部分的重金屬離子。膨潤土是一種由納米級顆粒組成的層狀鋁硅酸鹽粘土礦物，屬非金屬礦產，具有特殊的吸水膨脹性和離子交換性能，比表面積大、層間距可控；由于其獨特的結構效應，膨潤土對環境污染物具有較強的吸附能力，并可循環再生、重復使用；同時，膨潤土還可針對排放廢水的特定成分和濃度，通過適當改性達到使用目的，因而在廢水治理中具有廣闊的應用前景。我國是膨潤土的主要礦產地之一，由于資源豐富，地域分布廣闊，價格低廉，研制和開發經濟高效的新型膨潤土多功能吸附材料，無疑具有重要的理論意義和實際應用價值。將殼聚糖與膨潤土復合插層作為重金屬離子的吸附劑已有專利(ZL200710010951.7 ；ZL200910113818.3 ；ZL201010107961.4)和文獻報道，但是單純的殼聚糖在弱酸性條件下容易溶解流失，限制了其應用，所以必須對殼聚糖進行改性。通過交聯改性的方式可以克服殼聚糖在酸性條件下的流失，從而擴大了殼聚糖的應用范圍。另外未經改性的膨潤土原土表面S1-O/Al-O基數目有限、鍵合力不強，層間陽離子交換容量受膨潤土內所含蒙脫石種類和含量的制約，其吸附性能較弱。

發明內容
本發明一種去除水溶液中銅離子的方法的目的在于:為解決上述現有技術中存在的問題，公開一種綜合利用殼聚糖和膨潤土插層量高有效去除水溶液中金屬離子，在復合改性之前將殼聚糖與膨潤土分別進行交聯化處理，制得穩定性好的改性膨潤土復合材料，去除水溶液中的銅離子的方法的技術方案，
本發明一種去除水溶液中銅離子的方法，其特征在于是一種綜合利用殼聚糖和膨潤土插層量高有效去除水溶液中金屬離子，在復合改性之前將殼聚糖與膨潤土分別進行交聯化處理，制得穩定性好的改性膨潤土復合材料，去除水溶液中的銅離子的方法，具體步驟如下:
(I)配制0.4mol/L的AlCl3溶液，于55 65°C的溫度下，將0.4mol/L氫氧化鈉溶液以lmL/min的速度滴加到AlCl3溶液中，直至n (OH_): n (Al3+) = 2.4，然后于55 65°C陳化47 49h，制得聚羥基鋁柱撐劑；取Ig鈉化膨潤土，按Al/土為lOmmol/g的比例將聚羥基鋁柱撐劑加到膨潤土中，55飛5°C的溫度下攪拌3.5^4.5h，冷卻至室溫，減壓抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，再抽濾，所得濾餅在4(T70°C下干燥，研磨，即得聚羥基鋁交聯膨潤土，備用。(2)將殼聚糖溶于質量分數為4飛％的乙酸溶液中，比例為Ig殼聚糖溶解到30 35ml質量分數為4 6%的乙酸溶液中；將制得的混合液置于裝有攪拌器及溫度計的三口燒瓶中，加入液體石蠟，比例為Ig殼聚糖加入3(T35ml液體石蠟，啟動攪拌器常溫下攪拌8 30min后升溫到45 55°C，滴加3 4滴的斯盤80，乳化8 15min然后升溫到55 65°C，滴加甲醛溶液反應0.5 2h，滴加甲醛溶液的量與殼聚糖結構單元的物質的量比為4:1，調體系pH值為擴11 ;向此體系中加入環氧氯丙烷，滴加環氧氯丙烷的量與殼聚糖結構單元的物質的量比為3:1，之后升溫到65 75°C，以恒壓滴液漏斗緩慢滴加質量分數為4 6%的氫氧化鈉水溶液，使體系PH值始終保持在擴11，反應1.5 3h，過濾，水洗；將此體系置于索氏提取器中用石油醚抽提除去殘留有機物，最后在65 75°C將樹脂用lmol/L鹽酸溶液處理8 12h，水洗，碳酸鈉洗，水洗至中性，真空干燥至恒重，制得環氧氯丙烷交聯殼聚糖螯合樹脂，備用；
(3)將(I)得到的聚羥基鋁交聯膨潤土加水配制成50%的懸浮液，攪拌均勻，使得聚羥基鋁交聯膨潤土充分分散，按照交聯殼聚糖與聚羥基鋁交聯膨潤土為1:4 1:20的比例，將
(2)得到的交聯殼聚糖樹脂加入到以上聚羥基鋁交聯膨潤土漿液中，在5(T70°C恒溫下攪拌3飛h，冷卻至室溫，減壓抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，再抽濾，所得濾餅在4(T70°C下干燥，研磨，即得到能吸附去除水中二價銅離子的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土；` (4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照5 50g/L的比例，加入到濃度為2(T400mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為4.5 7，25°C振蕩吸附0.3 6h，離心，取上清液，待測;
(5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml,向其中加入100mg/L的標準銅試劑溶液5ml,用分析純氨水調PH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程2= a 15466c+0.03956 r2 =0.99817，計算銅離子平衡濃度，根據銅離子的初始濃度和平衡濃度計算去除率:R= (C0-Ce)/C0*100%
R為去除率(％)，C0為初始銅離子濃度mg/L，Ce為銅離子的吸附平衡濃度mg/L。
本發明一種去除水溶液中二價銅離子的方法的優點在于:
1.本發明不同于一般的殼聚糖膨潤土復合材料中，殼聚糖只是吸附于膨潤土的內外表面，本發明用聚羥基鋁對膨潤土預先做了交聯化處理后，使得交聯殼聚糖能夠進入到膨潤土的片層間，經X-射線衍射測定計算，原鈉化膨潤土的層間距為1.255nm，不同比例的交聯殼聚糖與聚羥基鋁交聯膨潤土復合改性之后層間距均增大到1.9nm以上，且均高于聚羥基鋁交聯膨潤土的1.883nm，其中交聯殼聚糖與聚羥基鋁交聯膨潤土的比例為1:8時，層間距達到1.945nm，說明復合改性后，交聯殼聚糖插層進了聚羥基鋁交聯膨潤土的層間，增大了吸附容量，其性能高于單純的殼聚糖膨潤土復合材料。2.本發明插層量高，在交聯殼聚糖與聚羥基鋁交聯膨潤土的比例分別為1:4，1: 8，1:10，1:15，1:20時，樣品中交聯殼聚糖的插層量分別為36%，26%，27%，27.5%，25%，高于一般殼聚糖膨潤土復合材料的18%的插層量。3.本發明對殼聚糖做了交聯化處理，克服了殼聚糖在酸性條件下除銅效果差的缺點，再結合柱撐膨潤土的同時交換吸附，如圖3所示，pH低至6時，在用量10g/L，溫度25°C，100mg/L銅離子溶液條件下，對銅離子去除率仍能達到85%以上，高于單純殼聚糖同等條件下大約60%的去除率。4.本發明在高濃度銅離子水溶液條件下保持高去除率，如圖2所示，在2(T400mg/L銅離子濃度范圍內隨著銅離子濃度增大，去除率呈下降趨勢，而在銅離子濃度達到400mg/L時去除率仍然能達到90%以上，因此該吸附劑具有廣泛適用濃度范圍，遠高于一般單純殼聚糖吸附銅離子時所使用的約5mg/L的銅離子濃度。5.本發明與羧甲基殼聚糖等殼聚糖的衍生物吸附劑相比具有成本低廉的特點。6.本發明綜合了殼聚糖和膨潤土在吸附水溶液中銅離子方面的優勢，且用環氧氯丙烷與殼聚糖接枝共聚解決了酸性條件下殼聚糖容易軟化流失的問題，增大了殼聚糖穩定性，另外聚羥基鋁交聯膨潤土在發揮陽離子交換作用的同時增大了殼聚糖在其間的插層量，使得吸附性能大大提高，該方法制備出的雙交聯殼聚糖膨潤土吸附處理水溶液中的銅離子具有穩定，高效，快速，應用PH范圍廣的特點，可廣泛用于含銅工業廢水的處理。


圖1為不同改性吸附劑用量條件下的銅離子吸附曲線。圖2為不同濃度硝酸銅溶液的銅離子吸附曲線。圖3為不同pH銅離子吸附曲線。圖4為不同時間的銅離子吸附曲線。
具體實施方式
:
實施方式廣5為交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土用于吸附水中二價銅離子時交聯殼聚糖樹脂與聚羥基鋁交聯膨潤土插層比例條件優化。實施方式6、為交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土用于吸附水中二價銅離子時用量的條件優化，如圖1。實施方式1(T14為交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土用于吸附水中二價銅離子時硝酸銅溶液濃度的條件優化，如圖2。實施方式是5 20為交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土用于吸附水中二價銅離子時溶液PH的條件優化，如圖3。實施方式2廣27為交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土用于吸附水中二價銅離子時吸附時間的條件優化，如圖4。實施方式I
(I)配制0.4mol/L的AlCl3溶液，于55°C的溫度下，將0.4mol/L氫氧化鈉溶液以lmL/min的速度滴加到AlCl3溶液中，直至n(0H_): n (Al3+) = 2.4，然后于55°C陳化47h，制得聚羥基鋁柱撐劑；取Ig鈉化膨潤土，按Al/ 土為lOmmol/g的比例將聚羥基鋁柱撐劑加到膨潤土中，55°C的溫度下攪拌3.5h，冷卻至室溫，減壓抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，再抽濾，所得濾餅在40°C下干燥，研磨，即得聚羥基鋁交聯膨潤土，備用；
(2)將殼聚糖溶于質量分數為4%的乙酸溶液中，比例為Ig殼聚糖溶解到30ml質量分數為4%的乙酸溶液中；將制得的混合液置于裝有攪拌器及溫度計的三口燒瓶中，加入液體石蠟，比例為Ig殼聚糖加入30ml液體石蠟，啟動攪拌器常溫下攪拌Smin后升溫到45°C，滴加3滴的斯盤80,乳化8min然后升溫到55°C,滴加甲醒溶液反應0.5h,滴加甲醒溶液的量與殼聚糖結構單元的物質的量比為4:1，調體系pH值為9 ；向此體系中加入環氧氯丙烷，滴加環氧氯丙烷的量與殼聚糖結構單元的物質的量比為3:1，之后升溫到65°C，以恒壓滴液漏斗緩慢滴加質量分數為4%的氫氧化鈉水溶液，使體系pH值始終保持在9，反應1.5h，過濾，水洗；將此體系置于索氏提取器中用石油醚抽提除去殘留有機物，最后在65°C將樹脂用lmol/L鹽酸溶液處理8h，水洗，碳酸鈉洗，水洗至中性，真空干燥至恒重，制得環氧氯丙烷交聯殼聚糖螯合樹脂，備用；
(3)將(I)得到的聚羥基鋁交聯膨潤土配制成50%的懸浮液，攪拌均勻，使得聚羥基鋁交聯膨潤土充分分散，按照交聯殼聚糖與聚羥基鋁交聯膨潤土為1:4的比例，將(2)得到的交聯殼聚糖樹脂加入到以上聚羥基鋁交聯膨潤土漿液中，在50°C恒溫下攪拌3h，冷卻至室溫，減壓抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，再抽濾，所得濾餅在40°C下干燥，研磨，即得到能吸附去除水中二價銅離子的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土；
(4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照10g/L的比例，加入到濃度為100mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為6.5，25°C振蕩吸附4h，離心，取上清液，待測；
(5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml，加入IOOmg/L的標準銅試劑溶液5ml，用分析純氨水調pH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程J=0.15466c + 0.03956 r2 = 0.99817 ,計算銅離子平衡濃度，根據銅離
子的初始濃度和平衡濃度計算去除率為87%。
實施方式2
(1)配制0.4mol/L的AlCl3溶液，于65°C的溫度下，將0.4mol/L氫氧化鈉溶液以lmL/min的速度滴加到AlCl3溶液中，直至n(0H_): n (Al3+) = 2.4，然后于65°C陳化49h，制得聚羥基鋁柱撐劑；取Ig鈉化膨潤土，按Al/ 土為lOmmol/g的比例將聚羥基鋁柱撐劑加到膨潤土中，65°C的溫度下攪拌4.5h，冷卻至室溫，減壓抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，再抽濾，所得濾餅在70°C下干燥，研磨，即得聚羥基鋁交聯膨潤土，備用；
(2)將殼聚糖溶于質量分數為6%的乙酸溶液中，比例為Ig殼聚糖溶解到35ml質量分數為6%的乙酸溶液中；將制得的混合液置于裝有攪拌器及溫度計的三口燒瓶中，加入液體石蠟，比例為Ig殼聚糖加入35ml液體石蠟，啟動攪拌器常溫下攪拌30min后升溫到55°C，滴加4滴的斯盤80,乳化15min然后升溫到65°C,滴加甲醒溶液反應2h,滴加甲醒溶液的量與殼聚糖結構單元的物質的量比為4:1，調體系pH值為11 ;向此體系中加入環氧氯丙烷，滴加環氧氯丙烷的量與殼聚糖結構單元的物質的量比為3:1，之后升溫到75°C，以恒壓滴液漏斗緩慢滴加質量分數為6%的氫氧化鈉水溶液,使體系pH值始終保持在11,反應3h,過濾，水洗；將此體系置于索氏提取器中用石油醚抽提除去殘留有機物，最后在75°C將樹脂用lmol/L鹽酸溶液處理12h，水洗，碳酸鈉洗，水洗至中性，真空干燥至恒重，制得環氧氯丙烷交聯殼聚糖螯合樹脂，備用；
(3)將(I)得到的聚羥基鋁交聯膨潤土配制成50%的懸浮液，攪拌均勻，使得聚羥基鋁交聯膨潤土充分分散，按照交聯殼聚糖與聚羥基鋁交聯膨潤土為1:8的比例，將(2)得到的交聯殼聚糖樹脂加入到以上聚羥基鋁交聯膨潤土漿液中，在70°C恒溫下攪拌5h，冷卻至室溫，減壓抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，再抽濾，所得濾餅在70°C下干燥，研磨，即得到能吸附去除水中二價銅離子的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土；
(4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照10g/L的比例，加入到濃度為100mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為6.5，25°C振蕩吸附4h，離心，取上清液，待測；
(5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml，加入IOOmg/L的標準銅試劑溶液5ml，用分析純氨水調pH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程J=0.1546fc +0.03956 r2 = 0.99817 ,計算銅離子平衡濃度，根據銅離
子的初始濃度和平衡濃度計算去除率為95%。
實施方式3
(1)配制0.4mol/L的AlCl3溶液，于60°C的溫度下，將0.4mol/L氫氧化鈉溶液以lmL/min的速度滴加到AlCl3溶液中，直至n(0H_): n (Al3+) = 2.4，然后于60°C陳化48h，制得聚羥基鋁柱撐劑；取Ig鈉化膨潤土，按Al/土為lOmmol/g的比例將聚羥基鋁柱撐劑加到膨潤土中，600C的溫度下攪拌4h，冷卻至室溫，減壓抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，再抽濾，所得濾餅在60°C下干燥，研磨，即得聚羥基鋁交聯膨潤土，備用；
(2)將殼聚糖溶于質量分數為5%的乙酸溶液中，比例為Ig殼聚糖溶解到33ml質量分數為5%的乙酸溶液中；將制得的混合液置于裝有攪拌器及溫度計的三口燒瓶中，加入液體石臘，比例為Ig殼聚糖加入33ml液體石蠟，啟動攪拌器常溫下攪拌IOmin后升溫到50°C，滴加4滴的斯盤80，乳化IOmin然后升溫到60°C,滴加甲醛溶液反應lh，滴加甲醛溶液的量與殼聚糖結構單元的物質的量比為4:1，調體系pH值為10 ;向此體系中加入環氧氯丙烷，滴加環氧氯丙烷的量與殼聚糖結構單元的物質的量比為3:1，之后升溫到70°C，以恒壓滴液漏斗緩慢滴加質量分數為5%的氫氧化鈉水溶液,使體系pH值始終保持在10,反應2h,過濾，水洗；將此體系置于索氏提取器中用石油醚抽提除去殘留有機物，最后在70°C將樹脂用lmol/L鹽酸溶液處理9h，水洗，碳酸鈉洗，水洗至中性，真空干燥至恒重，制得環氧氯丙烷交聯殼聚糖螯合樹脂，備用；
(3)將(I)得到的聚羥基鋁交聯膨潤土配制成50%的懸浮液，攪拌均勻，使得聚羥基鋁交聯膨潤土充分分散，按照交聯殼聚糖與聚羥基鋁交聯膨潤土為1:10的比例，將(2)得到的交聯殼聚糖樹脂加入到以上聚羥基鋁交聯膨潤土漿液中，在60°C恒溫下攪拌4h，冷卻至室溫，減壓抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，再抽濾，所得濾餅在50°C下干燥，研磨，即得到能吸附去除水中二價銅離子的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土；
(4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照10g/L的比例，加入到濃度為100mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為6.5，25°C振蕩吸附4h，離心，取上清液，待測；
(5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml，加入IOOmg/L的標準銅試劑溶液5ml，用分析純氨水調pH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程』=0.15466c+ (103956 r2 = 0J9817，計算銅離子平衡濃度，根據銅離
子的初始濃度和平衡濃度計算去除率為97%。
實施方式4 (I) (2)同實施方式3;
(3)將(I)得到的聚羥基鋁交聯膨潤土配制成50%的懸浮液，攪拌均勻，使得聚羥基鋁交聯膨潤土充分分散，按照交聯殼聚糖與聚羥基鋁交聯膨潤土為1:15的比例，將(2)得到的交聯殼聚糖樹脂加入到以上聚羥基鋁交聯膨潤土漿液中，在60°C恒溫下攪拌4h，冷卻至室溫，減壓抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，再抽濾，所得濾餅在50°C下干燥，研磨，即得到能吸附去除水中二價銅離子的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土；
(4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照10g/L的比例，加入到濃度為100mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為6.5，25°C振蕩吸附4h，離心，取上清液，待測；
(5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml，加入IOOmg/L的標準銅試劑溶液5ml，用分析純氨水調pH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程J=0.1546& +0.03956 r2 =0,99817 ,計算銅離子平衡濃度，根據銅離
子的初始濃度和平衡濃度計算去除率為82%。
實施方式5
(I) (2)同實施方式3;
(3)將(I)得到的聚羥基鋁交聯膨潤土配制成50%的懸浮液，攪拌均勻，使得聚羥基鋁交聯膨潤土充分分散，按照交聯殼聚糖與聚羥基鋁交聯膨潤土為1:20的比例，將(2)得到的交聯殼聚糖樹脂加入到以上聚羥基鋁交聯膨潤土漿液中，在60°C恒溫下攪拌4h，冷卻至室溫，減壓抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，再抽濾，所得濾餅在50°C下干燥，研磨，即得到能吸附去除水中二價銅離子的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土；
(4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照10g/L的比例，加入到濃度為100mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為6.5，25°C振蕩吸附4h，離心，取上清液，待測；
(5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml，加入IOOmg/L的標準銅試劑溶液5ml，用分析純氨水調pH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程2= 0.15466c+ 0.03956 r2 = 0.99817 ,計算銅離子平衡濃度，根據銅離
子的初始濃度和平衡濃度計算去除率為76%。
實施方式6(I) (2) (3)同實施方式3 ；
(4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照2.5g/L的比例，加入到濃度為100mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為6.5，25°C振蕩吸附4h，離心，取上清液，待測；
(5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml，加入IOOmg/L的標準銅試劑溶液5ml，用分 析純氨水調pH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程3= 0.15466c+〔103956 r2 = 0.99817 ,計算銅離子平衡濃度，根據銅離子的初始濃度和平衡濃度計算去除率為66.5%。
實施方式7
(I) (2) (3)同實施方式3 ；
(4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照5g/L的比例，加入到濃度為100mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為6.5，25°C振蕩吸附4h，離心，取上清液，待測；
(5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml，加入IOOmg/L的標準銅試劑溶液5ml，用分析純氨水調pH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程2= 0.15466c+ 0.03956 r2 =0.99817 ,計算銅離子平衡濃度,根據銅離
子的初始濃度和平衡濃度計算去除率為83.7%。
實施方式8
(I) (2) (3)同實施方式3 ；
(4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照25g/L的比例，加入到濃度為100mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為6.5，25°C振蕩吸附4h，離心，取上清液，待測；
(5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml，加入IOOmg/L的標準銅試劑溶液5ml，用分析純氨水調pH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程J= 0.15466c+ 0.03956 r2 = 0.99817 ,計算銅離子平衡濃度，根據銅離
子的初始濃度和平衡濃度計算去除率為98.4%。
實施方式9
(I) (2) (3)同實施方式3 ；
(4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照50g/L的比例，加入到濃度為100mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為6.5，25°C振蕩吸附4h，離心，取上清液，待測；
(5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml，加入IOOmg/L的標準銅試劑溶液5ml，用分析純氨水調pH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程J= 0.15466c+ 0.03956 r2 = 0.9981+7 ,計算銅離子平衡濃度，根據銅離
子的初始濃度和平衡濃度計算去除率為94.8%。
實施方式10
(I) (2) (3)同實施方式3 ；
(4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照10g/L的比例，加入到濃度為20mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為6.5，25°C振蕩吸附4h，離心，取上清液，待測；
(5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml，加入IOOmg/L的標準銅試劑溶液5ml，用分析純氨水調pH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程2= 0.15466c+ 0.03956 r2 = 0J9817，計算銅離子平衡濃度，根據銅離
子的初始濃度和平衡濃度計算去除率為99.4%。實施方式11
(I) (2) (3)同實施方式3 ；
(4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照10g/L的比例，加入到濃度為50mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為6.5，25°C振蕩吸附4h，離心，取上清液，待測；
(5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml，加入IOOmg/L的標準銅試劑溶液5ml，用分析純氨水調pH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程3= 0.15466C+ 0.03956 r2 = 0.99817 ,計算銅離子平衡濃度，根據銅離
子的初始濃度和平衡濃度計算去除率為98.6%。·
實施方式12
(I) (2) (3)同實施方式3 ；
(4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照10g/L的比例，加入到濃度為80mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為6.5，25°C振蕩吸附4h，離心，取上清液，待測；
(5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml，加入IOOmg/L的標準銅試劑溶液5ml，用分析純氨水調pH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程』=0.15466c+ (103956 r2 = 0J9817 ,計算銅離子平衡濃度，根據銅離
子的初始濃度和平衡濃度計算去除率為97.8%。
實施方式13
(I) (2) (3)同實施方式3 ；
(4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照10g/L的比例，加入到濃度為200mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為6.5，25°C振蕩吸附4h，離心，取上清液，待測；
(5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml，加入IOOmg/L的標準銅試劑溶液5ml，用分析純氨水調pH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程J= 0.15466c+ 0.03956 r2 =0.99817 ,計算銅離子平衡濃度，根據銅離
子的初始濃度和平衡濃度計算去除率為94.4%。
實施方式14
(I) (2) (3)同實施方式3 ；
(4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照10g/L的比例，加入到濃度為400mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為6.5，25°C振蕩吸附4h，離心，取上清液，待測；
(5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml，加入IOOmg/L的標準銅試劑溶液5ml，用分析純氨水調pH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程J= 0.15466c+ 0.03956 r2 = 0.9981+7，計算銅離子平衡濃度，根據銅離
子的初始濃度和平衡濃度計算去除率為90.2%。
實施方式15
(I) (2) (3)同實施方式3 ；(4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照10g/L的比例，加入到濃度為100mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為4.5，25°C振蕩吸附4h，離心，取上清液，待測；
(5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml，加入IOOmg/L的標準銅試劑溶液5ml，用分析純氨水調pH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程』=0.15466c+ 0.03956 r2 = 0J9817，計算銅離子平衡濃度，根據銅離
子的初始濃度和平衡濃度計算去除率為22.8%。
實施方式16
(I) (2) (3)同實施方式3 ；
(4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照10g/L的比例，加入到濃度為100mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為5，25°C振蕩吸附4h，離心，取上清液，待測；
(5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml，加入IOOmg/L的標準銅試劑溶液5ml，用分析純氨水調pH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程2= 0.15466c+ 0.03956 r2 = 0.99817 ,計算銅離子平衡濃度，根據銅離
子的初始濃度和平衡濃度計算去除率為29.2%。
實施方式17
(I) (2) (3)同實施方式3 ；
(4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照10g/L的比例，加入到濃度為100mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為5.5，25°C振蕩吸附4h，離心，取上清液，待測；
(5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml，加入IOOmg/L的標準銅試劑溶液5ml，用分析純氨水調pH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程3= 0.15466c+〔103956 r2 = 0.99817 ,計算銅離子平衡濃度，根據銅離
子的初始濃度和平衡濃度計算去除率為46%。
實施方式18
(I) (2) (3)同實施方式3 ；
(4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照10g/L的比例，加入到濃度為100mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為6.0，25°C振蕩吸附4h，離心，取上清液，待測；
(5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml，加入IOOmg/L的標準銅試劑溶液5ml，用分析純氨水調pH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程J= 0.15466c+ 0.03956 r2 = 0.99317 ,計算銅離子平衡濃度，根據銅離
子的初始濃度和平衡濃度計算去除率為83.6%。
實施方式19
(I) (2) (3)同實施方式3 ；
(4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照10g/L的比例，加入到濃度為100mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為6.3，25°C振蕩吸附4h，離心，取上清液，待測； (5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml，加入IOOmg/L的標準銅試劑溶液5ml，用分析純氨水調pH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程J= 0.15466c + 0.03956 r2 =0.99817 ,計算銅離子平衡濃度,根據銅離
子的初始濃度和平衡濃度計算去除率為92.6%。
實施方式20
(I) (2) (3)同實施方式3 ；
(4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照10g/L的比例，加入到濃度為100mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為7.0，25°C振蕩吸附4h，離心，取上清液，待測；
(5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml，加入IOOmg/L的標準銅試劑溶液5ml，用分析純氨水調pH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程J= 0.15466c+ 0.03956 r2 = 0.9981+7 ,計算銅離子平衡濃度，根據銅離
子的初始濃度和平衡濃度計算去除率為98.6%。
實施方式21
(I) (2) (3)同實施方式3 ；
(4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照10g/L的比例，加入到濃度為100mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為6.5，25°C振蕩吸附0.3h，離心，取上清液，待測；
(5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml，加入IOOmg/L的標準銅試劑溶液5ml，用分析純氨水調pH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程2= 0.15466c+ 0.03956 r2 = 0.99817 ,計算銅離子平衡濃度，根據銅離
子的初始濃度和平衡濃度計算去除率為68.1%。
實施方式22
(I) (2) (3)同實施方式3 ；
(4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照10g/L的比例，加入到濃度為100mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為6.5，25°C振蕩吸附0.5h，離心，取上清液，待測；
(5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml，加入IOOmg/L的標準銅試劑溶液5ml，用分析純氨水調pH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程3= 0.15466c+〔103956 r2 = 0.99817 ,計算銅離子平衡濃度，根據銅離
子的初始濃度和平衡濃度計算去除率為70.6%。
實施方式23
(I) (2) (3)同實施方式3 ；
(4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照10g/L的比例，加入到濃度為100mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為6.5，25°C振蕩吸附0.7h，離心，取上清液，待測；
(5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml，加入IOOmg/L的標準銅試劑溶液5ml，用分析純氨水調pH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程』=0.15466c+ (103956 r2 = 0J9817，計算銅離子平衡濃度，根據銅離
子的初始濃度和平衡濃度計算去除率為80.3%。
實施方式24
(I) (2) (3)同實施方式3 ；
(4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照10g/L的比例，加入到濃度為100mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為6.5，25°C振蕩吸附lh，離心，取上清液，待測；
(5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml，加入IOOmg/L的標準銅試劑溶液5ml，用分析純氨水調pH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程J= 0.15466c+ 0.03956 r2 =0.99817 ,計算銅離子平衡濃度，根據銅離
子的初始濃度和平衡濃度計算去除率為87.4%。
實施方式25
(I) (2) (3)同實施方式3 ；
(4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照10g/L的比例，加入到濃度為100mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為6.5，25°C振蕩吸附2h，離心，取上清液，待測；
(5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml，加入IOOmg/L的標準銅試劑溶液5ml，用分析純氨水調pH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程J= 0.15466c+ 0.03956 r2 = 0.9981+7 ,計算銅離子平衡濃度，根據銅離
子的初始濃度和平衡濃度計算去除率為93.9%。
實施方式26
(1) (2) (3)同實施方式3 ；
(4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照10g/L的比例，加入到濃度為100mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為6.5，25°C振蕩吸附3h，離心，取上清液，待測；
(5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml，加入IOOmg/L的標準銅試劑溶液5ml，用分析純氨水調pH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程2= 0.15466c+ 0.03956 r2 = 0.99817 ,計算銅離子平衡濃度，根據銅離
子的初始濃度和平衡濃度計算去除率為95.8%。
實施方式27
(1)(2) (3)同實施方式3 ；
(4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照10g/L的比例，加入到濃度為100mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為6.5，25°C振蕩吸附6h，離心，取上清液，待測；
(5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml，加入IOOmg/L的標準銅試劑溶液5ml，用分析純氨水調pH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程J= 0.15466c+0.03956 r2 = 0J9817 ,計算銅離子平衡濃度，根據銅離子的初始濃度和平衡濃度計算去除率為97.1%。
權利要求
1.一種去除水溶液中銅離子的方法，其特征在于是一種綜合利用殼聚糖和膨潤土插層量高有效去除水溶液中金屬離子，在復合改性之前將殼聚糖與膨潤土分別進行交聯化處理，制得穩定性好的改性膨潤土復合材料，去除水溶液中的銅離子的方法，具體步驟如下: (1)配制0.4mol/L的AlCl3溶液，于55 65°C的溫度下，將0.4mol/L氫氧化鈉溶液以lmL/min的速度滴加到AlCl3溶液中，直至n (OH_): n (Al3+) = 2.4，然后于55 65°C陳化47 49h，制得聚羥基鋁柱撐劑；取Ig鈉化膨潤土，按Al/土為lOmmol/g的比例將聚羥基鋁柱撐劑加到膨潤土中，55飛5°C的溫度下攪拌3.5^4.5h，冷卻至室溫，減壓抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，再抽濾，所得濾餅在4(T70°C下干燥，研磨，即得聚羥基鋁交聯膨潤土，備用； (2)將殼聚糖溶于質量分數為4 6%的乙酸溶液中，比例為Ig殼聚糖溶解到30 35ml質量分數為4 6%的乙酸溶液中；將制得的混合液置于裝有攪拌器及溫度計的三口燒瓶中，加入液體石蠟，比例為Ig殼聚糖加入3(T35ml液體石蠟，啟動攪拌器常溫下攪拌8 30min后升溫到45 55°C，滴加3 4滴的斯盤80，乳化8 15min然后升溫到55 65°C，滴加甲醛溶液反應0.5^2h,滴加甲醒溶液的量與殼聚糖結構單元的物質的量比為4:1,調體系pH值為9^11 ;向此體系中加入環氧氯丙烷，滴加環氧氯丙烷的量與殼聚糖結構單元的物質的量比為3:1，之后升溫到65 75°C，以恒壓滴液漏斗緩慢滴加質量分數為4 6%的氫氧化鈉水溶液，使體系PH值始終保持在9 11，反應1.5 3h，過濾，水洗；將此體系置于索氏提取器中用石油醚抽提除去殘留有機物，最后在65 75°C將樹脂用lmol/L鹽酸溶液處理8 12h，水洗，碳酸鈉洗，水洗至中性，真空干燥至恒重，制得環氧氯丙烷交聯殼聚糖螯合樹脂，備用； (3)將(I)得到的聚羥基鋁交聯膨潤土加水配制成50%的懸浮液，攪拌均勻，使得聚羥基鋁交聯膨潤土充分分散，按照交聯殼聚糖與聚羥基鋁交聯膨潤土為1:4 1:20的比例，將(2)得到的交聯殼聚糖樹脂加入到以上聚羥基鋁交聯膨潤土漿液中，在5(T70°C恒溫下攪拌3飛h，冷卻至室溫，減壓抽濾，用 蒸餾水洗滌至中性，再抽濾，所得濾餅在4(T70°C下干燥，研磨，即得到能吸附去除水中二價銅離子的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土； (4)將(3)得到的交聯殼聚糖/聚羥基鋁交聯膨潤土按照5 50g/L的比例，加入到濃度為2(T400mg/L的硝酸銅溶液中，調體系pH為4.5 7，25°C振蕩吸附0.3 6h，離心，取上清液，待測; (5)取(4)得到的待測液Iml稀釋，于IOOml容量瓶中定容，取稀釋液50ml,向其中加入100mg/L的標準銅試劑溶液5ml,用分析純氨水調PH為9，于紫外分光光度計測定450nm的吸光度，帶入標準曲線方程 ·0.15466c+0.03956 r2 = 0.沖817，計算銅離子平衡濃度，根據銅離子的初始濃度和平衡濃度計算去除率:R= (C0-Ce)/C0*100% R為去除率(％)，C0為初始銅離子濃度mg/L，Ce為銅離子的吸附平衡濃度mg/L。
全文摘要
本發明涉及一種高效去除水溶液中二價銅離子的方法，步驟包括(1)將殼聚糖和環氧氯丙烷進行接枝共聚合成交聯殼聚糖螯合樹脂；(2)將交聯殼聚糖與聚羥基鋁交聯膨潤土進行插層處理；(3)利用插層交聯殼聚糖的改性膨潤土吸附水溶液中的二價銅離子(4)測試二價銅離子的去除率。該方法所得的改性膨潤土穩定性好，殼聚糖插層量高，吸附處理水溶液中的銅離子具有高效，快速，應用pH范圍廣，成本低等特點，可廣泛用于含銅工業廢水的處理。
文檔編號B01J20/24GK103191582SQ20131009822
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月26日 優先權日2013年3月26日
發明者段煉, 胡寧, 謝鮮梅, 孫玥 申請人:太原理工大學