專利名稱：超細球形石墨及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種人造球形石墨及其制備方法，特別是涉及一種用于鋰離子電池負極材料的超細球形石墨及其制備方法和應用。
背景技術：
二十一世紀石油危機和人口的不斷增加，使資源短缺的矛盾日益突出，特別是在人們對環境保護越來越重視的今天，綠色電源得到了飛速發展。鋰離子動力電池就是自上個世紀九十年代以來繼鉛酸蓄電池之后的新一代二次電池，并因其具有工作電壓高、大電流充放電能力強，能量密度大、循環壽命長、自放電小、無記憶效應等優點，成為目前電動自行車、電動汽車最有潛力的化學電源，并已經滲透到航空航天、軍事等尖端技術領域。伴隨著其與日俱增的需求，鋰離子動力電池正成為新世紀科學技術研究與開發的重點和熱點。目前商品化鋰離子動力電池的負極材料均為碳材料，其中石墨類材料包括天然石墨和通過焦炭、浙青和各種有機物等石墨化制備的人造石墨等，因其具有高的充放電容量、 良好的充放電平臺、來源廣泛、成本低而得到廣泛應用。目前市場上普遍使用的球形石墨是平均粒徑在14 25微米，其中17. 5士0. 5微米的使用最多，因其具有以上優點，廣泛用在手機、筆記本電腦或其它便攜式電子產品上。但因其粒徑稍大，鋰離子在其中的擴散可能需要較長時間，由此影響了放電性能，特別是在大電流或低溫放電性能。而動力電池因用在電動車上要求瞬間大電流放電，即充放電速度越快越好，因此就要求球形石墨顆粒越小，球形度越好，則鋰離子嵌入石墨球層內和脫出石墨球層內的數量越多，速度越快；平均粒徑為 5 8微米的球形石墨和市場普遍使用的17微米球形石墨相比具有更小的球直徑，鋰離子進入石墨微球層內部距離近，因此會更容易嵌入和脫出，而顆粒大的石墨微球則因直徑大、 距離遠，嵌入和脫出時間相對延長，使電池充放電時大電流產生的時間相對滯后。而小于5 微米的更細小的球形石墨因其粒徑太小難于研磨，用機械研磨方法制備會更加困難，而且收率極低，不能適應市場的需要。相同的體積，相同質量石墨顆粒越小則其顆粒數量會越多，同樣數量的鋰離子在數量更多的石墨顆粒層間，參與嵌入和脫出石墨顆粒層間的數量會越多、速度會越快；這樣更多數量的鋰離子同時嵌入和脫出就可以產生瞬間大電流，其充放電速度也會更快！本發明5 8微米超細球形石墨做成的鋰電池負極材料就具有這樣的特性！可以很好的解決上述問題，滿足動力電池性能的要求！

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種人造超細球形石墨及其制備方法和由此超細球形石墨得到的鋰離子電池復合碳負極材料。為達上述目的，本發明一種超細球形石墨，顆粒平均粒徑5 8μπι，長徑比為1 2，比表面積9 llm2/g，振實密度0. 6 0. 92g/cm3，晶體層間距d002為0. 335 0. 338nm。本發明超細球形石墨，形狀為球形，長徑比(即石墨顆粒的長度與其直徑之比)為 1，也可以是橢球形、土豆形或其他類球形，長徑比為1 -2。
本發明上述球形石墨的制備方法，包括以下步驟(1)將平均粒徑為5 15微米，碳含量> 90. 0%的石墨微粉，粉碎至平均粒徑為 1-4微米；(2)將步驟(1)得到的石墨顆粒進行球化處理，再經過超微分級機進行精細分級， 使石墨顆粒的平均粒徑為5 8微米；(3)將步驟⑵得到的石墨顆粒和混合酸按重量比1 1比例混合均勻，在溫度為 100-150°C的環境下反應12小時，其目的是去除石墨中的雜質如氧化鉀，氧化鈉，氧化鎂， 氧化鈣，氧化鐵，氧化鋁，三氧化二硅及碳酸鈣等雜質，再將物料進行多次洗滌，至中性；(4)將步驟C3)得到的石墨顆粒用烘干設備進行干燥，即得。本發明球形石墨的制備方法，所述步驟(1)中石墨微粉用高壓氣流粉碎機粉碎， 壓力為0. 7MPa，所述高壓氣流粉碎機為流化床式汽流粉碎機，該粉碎機為本領域常用設備。本發明球形石墨的制備方法，所述洗滌方式可采用離心洗滌，壓濾洗滌或沉降洗滌等本領域常用的洗滌設備，優選用沉降式洗滌罐進行沉降洗滌。其方法是將石墨顆粒與混合酸液的混合物從反應罐中放入沉降罐內，經一至四小時的沉降，依次開啟從上到下的各閥門將上部澄清液體放出，再次加水沉降后再排水，直至混合液PH值呈中性后將上部清液放出，僅留下漿狀石墨與水的混合物。本發明球形石墨的制備方法，所述烘干設備可采用噴霧干燥、閃蒸干燥或沸騰干燥設備等本領域常用的干燥設備，烘干至石墨顆粒中水分小于0. 2%。本發明球形石墨的制備方法，其中優選所述混合酸含有下列重量份的物質，氫氟酸1-3份、鹽酸3-6份和硝酸1-2份，即氫氟酸，鹽酸，硝酸，其混合的重量比例為(1 3) (3 6) (1 幻，其作用主要是混合酸的腐蝕性和溶解性更強，在同等條件下比單一酸與石墨中的雜質反應的速度快。使化學反應能夠進行的更快更徹底，生成溶于水的物質通過離心、沉降等洗滌方式除去，其石墨純度得到提高。本發明上述球形石墨的應用，將其應用于制備鋰動力電池負極材料。本發明一種鋰動力電池，其負極材料含有上述的球形石墨，其可逆比容量為 350mAh/g 372mAh/g，首次循環庫侖效率為85 % 95 %，循環500次容量保持率為80 % 92%。本發明球形石墨與現有技術相比具有更小的平均粒徑，球形度好，由本發明石墨制備得到的鋰動力電池負極材料可逆比容量大于350mAh/g，首次循環庫侖效率大于85%， 循環500次容量保持率大于80%，具有快速充放電性能和優良的循環性能，本發明球形石墨的制備方法，將石墨微粉先經過超細粉碎至平均粒徑為1-4微米，再進行球化處理，得到平均粒徑為5-8微米的石墨顆粒，與現有技術相比，得到的球形石墨具有更小的平均粒徑， 具有制備過程簡單、成本低、產量和收率高的特點。下面結合附圖對本發明的超細球形石墨及其制備方法作進一步說明。


圖Ia-Ib為本發明超細球形石墨的原料電鏡照片；圖為本發明超細球形石墨的成品的電鏡照片。
具體實施例方式以下結合附圖、實施例和試驗數據，對本發明上述的和另外的技術特征和優點作更詳細的說明。實施例1 將平均粒徑10 μ m、含碳量95%的天然石墨微粉IOOg(如圖la-lb所示)，加入高壓汽流粉碎機中進行粉碎，壓力為0. 7MPa，調整出料粒度至1 4微米，再將此超細物料加入ACM-30型球化機中進行球化，再經過超微分級機進行精細分級，使石墨顆粒的平均粒徑為5 8微米，投入反應罐中，加入18g的氫氟酸，54g的鹽酸，28g的硝酸，在溫度為150°C 的環境條件下反應12小時，將物料放入沉降洗滌罐，洗滌脫酸至中性，將此超細物料漿液進入噴霧干燥機中烘干得到超細的5 8微米球形石墨。由該掃描電鏡照片看出(如圖 2a-2b所示)，其大部分顆粒呈土豆形、球形、橢球形或其他類球形，按GB/T3521-95標準方法檢測其碳量為99. 965%，用MS2000激光粒度儀測出其D50 = 6. Ilum DlO = 3. 81um D90 =10. 16um ；采用BET法測試比表面積為10. 16m2/g，采用QuantachromeAutoTap振實密度儀測得粉體的振實密度為0. 85g/cm3，采用卡爾.費休庫侖滴定儀測試水份小于0. 2%，采用粉末XRD寬角衍射法測定其Cltltl2為0. 3358nm。鋰離子電池的制備采用下述方法制備053048A (05是厚度，30是寬度，48是高度，A是鋁殼)方形鋰離子電池，負極活性物質采用上述步驟制備的超細球形石墨包覆負極材料，與粘結劑丁苯橡膠乳SBR、懸浮劑羧甲基纖維素CMC、導電炭黑Super-P按照95 :3:2: 1的重量比混合，加入適量的純水作為分散劑調漿，均勻涂覆在銅箔上，經過真空干燥、輥壓制成負極片；使用LiCc^2為正極活性材料，與粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)、導電劑Super-P按照 95 2 2的重量比混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為分散劑調成漿料，涂覆在鋁箔上，并經真空干燥、輥壓，制備成正極片；使用ImoVLLiPF6的三組分混合溶劑EC (碳酸乙烯酯)DMC(碳酸二甲酯)EMC(碳酸甲乙酯)=1:1: 1 (ν/ν)的溶液為電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成電池。測試結果見表1。表1MSG6 (包覆球形石墨)樣品的恒電流充放電數據
權利要求
1.一種超細球形石墨，其特征在于顆粒平均粒徑5 8 μ m，長徑比為1 2，比表面積9 llm2/g，振實密度0. 6 0. 92g/cm3，晶體層間距d002為0. 335 0. 338nm。
2.根據權利要求1所述的球形石墨，其特征在于形狀為球形、土豆形或橢球形。
3.權利要求1-2任一項所述的球形石墨的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將平均粒徑為5 15微米，碳含量>90.0%的石墨微粉，粉碎至平均粒徑為1-4 微米；(2)將步驟(1)得到的石墨顆粒進行球化處理，使石墨顆粒的平均粒徑為5 8微米;(3)將步驟(2)得到的石墨顆粒和混合酸按重量比1 1比例混合均勻，在溫度為 100-150°C的環境下反應12小時，再將物料進行多次洗滌至中性；(4)將步驟(3)得到的石墨顆粒用烘干設備進行干燥，即得。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述步驟(1)中石墨微粉用高壓氣流粉碎機粉碎，壓力為0. 7MPa，所述高壓氣流粉碎機為流化床式汽流粉碎機。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述洗滌采用沉降式洗滌罐。
6.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述烘干設備采用噴霧干燥、閃蒸干燥或沸騰干燥設備。
7.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述混合酸含有下列重量份的物質，氫氟酸1-3份、鹽酸3-6份和硝酸1-2份。
8.權利要求1-2任一項所述的球形石墨的應用，其特征在于將其應用于制備鋰動力電池負極材料。
9.一種鋰動力電池，其特征在于其負極材料含有權利要求1-2任一項所述的球形石墨，其可逆比容量為350mAh/g 372mAh/g，首次循環庫侖效率為85% 95%，循環500次容量保持率為80% 92%。
全文摘要
本發明涉及一種用于鋰離子電池負極材料的超細球形石墨及其制備方法。本發明球形石墨的顆粒平均粒徑5～8μm，長徑比為1～2，比表面積9～11m2/g，振實密度0.6～0.92g/cm3，晶體層間距d002為0.335～0.338nm。其制備方法是將石墨微粉，粉碎至平均粒徑為1-4微米；將石墨顆粒進行球化處理，使石墨顆粒的平均粒徑為5～8微米；得到的石墨顆粒再和混合酸按比例混合均勻，在溫度為100-150℃的環境下反應12小時，再將物料洗滌至中性；最后將得到的石墨顆粒干燥，即得。本發明球形石墨具有更小的平均粒徑，球形度好，由此制得的鋰動力電池負極材料具有快速充放電性能和優良的循環性能，本發明制備方法具有制備過程簡單、成本低、產量和收率高的特點。
文檔編號H01M4/38GK102347481SQ20111031141
公開日2012年2月8日 申請日期2011年10月14日 優先權日2011年10月14日
發明者于淑萍, 欒小樂, 王景柱, 趙振宇, 韓軍 申請人:黑龍江省牡丹江農墾奧宇石墨深加工有限公司