專利名稱：一種具有納米/微米結構的錫鈷碳復合材料及制備方法
技術領域：
本發明公開了一種鋰離子電池用錫鈷碳復合負極材料及其制備方法，特別涉及一 種具有納米/微米結構的錫鈷碳復合材料及其制備方法。屬于鋰電池材料制備技術領域。
背景技術：
近年來，以鋰離子電池為代表的能源儲存與轉換領域成為研究綠色新能源的熱 點之一。錫基負極電池目前被認為是一種理想的動力電池，其具有較高的嵌鋰容量，為 994mAh/g,體積比容量更高達7200mAh/cm3 ；同時，其具有導電性好、較高的嵌鋰平臺、能防 止溶劑共插入的優點。但目前錫基負極存在充放電過程中由于體積膨脹、粉化而導致容量 衰減很快的缺陷，大大抑制了它的大規模產業化進程。為了改善錫基負極的電化學性能，人們研究了將錫合金化，研究發現，Co的引入 可有效減緩錫負極充放電過程中的粉化現象。如謝健等(物理化學學報，2006,11(11) 1409-1412)采用溶劑熱法制備了 Sn-Co合金，CN200610012198. 0采用碳熱還原法制備了 Sn-Co合金，他們的研究顯示Co改善錫負極特性明顯，但由于金屬間化合物電子導電差以 及合金化不能從根本上解決錫粉化所帶來的缺陷，使得他們所制備材料的負極性能仍然不
王困相炭由于緩沖合金充放電過程中的體積膨脹、從而達到維持材料結構穩定性的效 果，人們也研究了錫合金/C復合材料的性能，研究發現C在錫合金中的引入是一個有 效改善錫合金負極循環性能的方法，但目前Sn-Co-C合金制備方法難實現大規模產業 化，如J. R. Dahn等采用磁控濺射制備出的SnO. 33CoO. 27C0. 4的比容量高、循環性能穩 定，但磁控濺射顯然不適用大規模商業化生產；又如J. Hasscnm等通過高能球磨制備的 SnO. 31CoO. 28C0. 41具有高的容量與良好的倍率特性，但循環性能不理想。為了進一步改 善Sn-Co合金的負極特性，專利CNlOl 18^88A采用Sn02與Co化合物為原料，以碳粉為還 原劑制備了 Sn-Co-C復合負極，但所制備材料的容量穩定性有待提高，本專利申請者研究 后認為是其中的C并沒有真正起到穩定結構的作用，C并沒有完全抑制Sn-Co合金在充放 電過程中的體積膨脹，體積膨脹所導致粉化后顆粒的二次團聚、以及二次團聚而形成電化 學活性喪失的大團塊的現象依然存在。因此研究具有新結構的Sn-Co-C復合材料及其制備 方法，對推動錫基負極的產業化進程意義很大。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術之不足而提出了一種具有納米/微米結構的錫 鈷碳復合材料及制備方法。本發明一種具有納米/微米結構的錫鈷碳復合負極材料，其化學式為Snx-Co-Cy, 其中 χ = 1-4，y = 1-50。本發明一種具有納米/微米結構的錫鈷碳復合負極材料制備方法，包括以下步 驟
第一步前軀體的制備將聚合物炭源溶解在有機溶劑中，得到濃度為10-50%的聚合物炭源溶液；將納 米級的SnO2與納米級Co化合物攪拌分散到聚合物炭源溶液中；然后，于50-100°C低溫蒸干 有機溶劑后，再于150-200°C固化得到前驅體；所述Sn/Co原子比為(1-4) 1，所述聚合物 炭源中的C與Co的原子比為1 (1-50);第二步前軀體炭化將第一步所得前驅體在保護氣氛下，以l-10°c /min加熱至200-400°C，保溫2_5h 后以1_5°C /min的升溫制度加熱至600-800°C，保溫2_10h，即得到炭化后前軀體；第三步球磨將第二步所得炭化后前軀體置于氬氣或氮氣保護下球磨，得到納米級炭化前軀 體；料球比為(0. 5-10) 1，轉速為20rpm-1000rpm，球磨時間為l_120h ；第四步碳熱還原將第三步的得到的炭化前軀體微粉在真空環境或惰性氣體保護氣氛下加熱進 行熱還原，得到錫鈷碳納米級的前驅體；所述加熱制度為以1_20°C /min速度升溫到 800-1100°C，保溫0. 5-5h，隨爐冷卻；所述真空環境真空度1-10 ；所述惰性氣體選自氮氣 或氬氣；第五步噴霧造粒將第四步所得的錫鈷碳納米級的前驅體與具有化學擴孔作用的水溶性模板劑、淀 粉置于去離子水中，攪拌配成料漿，所述料漿中固含量為10-50 %，然后將料漿噴霧，所噴出 的霧狀顆粒落入沸騰的溶劑中，過濾后得到微米級錫鈷碳前驅體顆粒；所述料漿中按重量 百分比，含錫鈷碳顆粒80-90%，水溶性模板劑5-10%，淀粉5-10% ；所述料漿噴出的霧狀 顆粒大小為10-30um ；第六步碳化處理將第五步所得到的微米級錫鈷碳前驅體顆粒在氮氣或氬氣保護氣氛下加熱進行 炭化處理；加熱制度為以1_20°C /min的升溫速度加熱到300-400°C，保溫0. 5-10h后，以 1-200C /min的升溫速度加熱到600-1000°C、保溫0. 5-10h后，隨爐冷卻；第七步去除模板劑、干燥將第六步所獲得炭化后微米級錫鈷碳前驅體置于30-80°C熱的去離子水中，取出 水溶性模板后，于100-150°C真空干燥12-3 !，即得到具有納米/微米結構的錫鈷碳復合材 料。本發明一種具有納米/微米結構的錫鈷碳復合負極材料制備方法第一步中，所述 納米級Sr^2的粒度為10-500nm ；所述Co化合物指的是粒度在IO-IOOnm的Co的氧化物、Co 的氫氧化物、Co的碳酸鹽、Co的醋酸鹽以及Co的草酸鹽中的一種；所述聚合物炭源選自樹 脂、浙青或煤焦油中的一種；所述有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的一種；所述攪 拌分散的攪拌強度為1000-3000rpm，攪拌時間為60-240min。本發明一種具有納米/微米結構的錫鈷碳復合負極材料制備方法第二步中，所述 保護氣氛選自氮氣、氫氣、氬氣、氨氣中的一種。本發明一種具有納米/微米結構的錫鈷碳復合負極材料制備方法第三步中，所述 球磨是在行星球磨機上進行。
本發明一種具有納米/微米結構的錫鈷碳復合負極材料制備方法第五步中，所述 具有化學擴孔作用的水溶性模板劑選自NaOH、KOH、NaNO3^ KNO3中的至少1種；所述攪拌強 度為1000-3000rpm，攪拌時間為60-240min ；所述料漿噴出的霧狀顆粒大小為10_30um ；所 述沸騰的溶劑選自動植物油、甘油、戊醇中的一種。本發明一種具有納米/微米結構的錫鈷碳復合負極材料制備方法第五步中，本發明一種具有納米/微米結構的錫鈷碳復合負極材料制備方法，制備的錫鈷碳 復合負極材料由納米級錫鈷合金微粒與納米級碳顆粒構成微米級錫鈷碳顆粒，所述納米級 碳顆粒包裹在所述納米級錫鈷合金微粒的外表面；納米級錫鈷合金微粒與納米級碳顆粒之 間存在納米微孔。本發明首先以SnO2、納米級Co化合物與聚合物炭源為原料制備出納米Sn-Co-C復 合材料，然后以納米Sn-Co-C、造孔劑與淀粉為原料制備出本發明所述具有納米/微米結構 的錫鈷碳復合材料，此方法制備的復合材料具有以下優點1、包裹在Sn-Co合金微粒外層的C可有效抑制在充放電過程中的合金體積膨脹， 以及由可能體積膨脹所導致粉化后顆粒的二次團聚、二次團聚而形成電化學活性喪失的大 團塊的現象的出現，從而可獲得優異的循環性能。2、材料中所具有的豐富納米微孔，可使材料在具有鋰離子嵌/脫儲能效果外，還 可使其具有雙電層儲能，因而，所制備材料的倍率性能良好。3、材料中所具有的豐富納米、微米孔以及合金顆粒的納米尺寸，均可有效縮短鋰 離子在材料中的傳輸路徑，從而可獲得良好的倍率特性。4、錫基合金可保證材料較大的體積比容量。5、制備工藝靈活簡單，原料來源廣泛，適合工業化生產。


附圖1為實施例1所制備具有納/微結構的錫鈷碳復合材料的SEM圖，放大倍數 1萬倍。附圖2為實施例1所制備具有納/微結構的錫鈷碳復合材料的放電比容量-循環 次數曲線。圖中從圖1可以明顯看出，所制備材料的微米級顆粒由納米級粒子構成，且在納 米級顆粒與微米級顆粒之間存在很多的微孔。從圖2可看出，材料首次可逆容量為625mAh/g，循環20次后的放電與充電容量分 別為523mAh/g與510mAh/g，循環效率為97%。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明并不受此限制。實施例1 以SnA與CoO為原料第一步氬氣保護下制備納米級的錫鈷碳顆粒①炭化錫鈷碳前驅體的制備將70g樹脂溶解到乙醇溶液中配成濃度25%的樹脂乙醇溶液，在1500rpm的攪拌 強度下，把90g粒度為80-120納米的SnA與15g粒度為80-120納米的CoO加到樹脂乙醇溶液中，繼續強力攪拌60min ；緊接著將混合溶液于80°C低溫蒸干，再于200°C固化24h得 到前驅體；然后，將所得前驅體在氮氣保護下，以5°C /min加熱至300°C，保溫2h后以;TC / min的升溫制度加熱至800°C，保溫2h，即得到炭化后錫鈷碳前驅體。②氣氛保護熱還原。
把上一步所得炭化后錫鈷碳前驅體置于氬氣保護的球磨罐中，在行星球磨機上進 行球磨；球磨罐里的料球比為1 1，行星球磨機的轉速為500rpm，行星球磨時間為24h。然 后，在氬氣氣氛保護下升溫熱還原，以5°C /min的升溫速度升到900°C，并在該溫度下保溫 2h后斷電，爐溫冷卻過程中繼續通氣保護。冷卻后即制得納米級炭化錫鈷碳前驅體。第二步噴霧造粒①料漿的配制。將40g第一步所獲得納米級炭化錫鈷碳前驅體顆粒、5gNa0H以及5g淀粉在 1500rpm的攪拌強度下加到去離子水中配成料漿，料漿的固含25 %，料漿配制完成后繼續 攪拌60min。②微米級錫鈷碳前驅體顆粒的制備。將食用植物油加溫至沸騰，將上一步所配制料漿放入噴霧裝置中，將所噴出 20-30um的霧狀顆粒落入翻滾沸騰的植物油，過濾后得到微米級錫鈷碳前驅體顆粒。第三步碳化處理把第二步所獲得微米級錫鈷碳前驅體顆粒在氬氣氣氛保護下、以升溫速度5°C / min升到300°C，保溫Ih后，繼續升溫到1000°C、并保溫2h后，在通保護氣氛的情況下冷卻 到室溫；微米級炭化錫鈷碳前驅體顆粒。第四步去除模板劑、并干燥把第三步所獲得微米級炭化前驅體顆粒置于80°C熱的去離子水中，將其中的可溶 性模板溶出后，并在120°C真空干燥24h即得本發明所述具有納米/微米結構的錫鈷碳復合 材料。圖1為本實施例所制備具有納/微結構的錫鈷碳復合材料的SEM圖，放大倍數1萬 倍，從圖可以明顯看出，所制備材料的微米級顆粒由納米級粒子構成，且在納米級顆粒與微 米級顆粒之間存在很多的微孔。檢測將所得具有納/微結構的錫鈷碳復合材料、導電乙炔黑和粘結劑PVDF以質量百分 比80 10 10混合制成電極片，并將與金屬鋰片組成半電池測試材料的電化學嵌/脫鋰 性能，電解液為市售IM LiPF6/EC+DMC溶液。利用Land電池測試系統對上述半電池在室溫 下進行恒流充放電性能測試，充放電倍率為100mAh/g，充放電電壓范圍為0. 01-2V。圖2為 本實施例所制備具有納/微結構的錫鈷碳復合材料的放電比容量_循環次數曲線，從圖上 可發現，材料首次可逆容量為625mAh/g，循環20次后的放電與充電容量分別為523mAh/g與 510mAh/g，循環效率為97%。實施例2 以SnO2與CoCO3為原料第一步氬氣保護下制備納米級的錫鈷碳前驅體顆粒①炭化錫鈷碳前驅體的制備將80g浙青到正己烷溶液中配成濃度50%的浙青正己烷溶液，在2500rpm的攪拌 強度下，把90g粒度為10-30納米的SnO2與25g粒度為30-50納米的納米級CoCO3加到浙青正己烷溶液中，繼續強力攪拌120min ；緊接著將混合溶液于100°C低溫蒸干，再于190°C 固化12h得到前驅體；然后，將所得前驅體在氮氣保護下，以5°C /min加熱至400°C，保溫2h 后以3°C /min的升溫制度加熱至750°C，保溫3h，即得到炭化后錫鈷碳前驅體。②真空熱還原。把上一步所得炭化后錫鈷碳前驅體置于氮氣保護的球磨罐中，在行星球磨機上進 行球磨；球磨罐里的料球比為3 1，行星球磨機的轉速為lOOOrpm，行星球磨時間為48h。 然后，將上一步行星球磨所得物料置于碳熱真空還原爐中，在真空度5-lOPa下進行還原， 所采用的升溫制度為以升溫速度5°C /min升到850°C，并在該溫度下保溫lh，然后斷電， 但抽真空系統必須等爐溫降到室溫才關閉。冷卻后即制得納米級炭化錫鈷碳前驅體。第二步噴霧造粒①料漿的配制。將45g第一步所獲得納米級炭化錫鈷碳前驅體顆粒、1. 25gNa0H、1. 25gNaN03以及 2. 5g淀粉在IOOOrpm的攪拌強度下加到去離子水中配成料漿，料漿的固含40%，料漿配制 完成后繼續攪拌120min。②微米級錫鈷碳前驅體顆粒的制備。將甘油加溫至沸騰，將上一步所配制料漿放入噴霧裝置中，將所噴出20-30um的 霧狀顆粒落入翻滾沸騰的植物油，過濾后得到微米級錫鈷碳前驅體顆粒。第三步與第四步同實施例1。檢測將所得具有納/微結構的錫鈷碳復合材料、導電乙炔黑和粘結劑PVDF以質量百分 比80 10 10混合制成電極片，并將與金屬鋰片組成半電池測試材料的電化學嵌/脫鋰 性能，電解液為市售IM LiPF6/EC+DMC溶液。利用Land電池測試系統對上述半電池在室溫 下進行恒流充放電性能測試，充放電倍率為100mAh/g，充放電電壓范圍為0. 01-2V。測試結 果顯示，材料首次可逆容量為639mAh/g，循環20次后的放電與充電容量分別為575mAh/g與 560mAh/g，循環效率為97. 4%。實施例3 以SnO2與CoC2O4為原料第一步氨氣氣保護下制備納米級的錫鈷碳前驅體顆粒①炭化錫鈷碳前驅體的制備將85g煤焦油溶解到丙酮溶液中配成濃度25%的煤焦油丙酮溶液，在IOOOrpm的 攪拌強度下，把90g粒度為400-450納米的SnO2與45g粒度為80-120納米的納米級CoC2O4 加到煤焦油丙酮溶液中，繼續強力攪拌30min;緊接著將混合溶液于60°C低溫蒸干，再于 200°C固化24h得到前驅體；然后，將所得前驅體在氨氣氣氛中，以2V /min加熱至300°C， 保溫2h后以5°C /min的升溫制度加熱至750°C，保溫2h，即得到炭化后錫鈷碳前驅體。②氣氛保護熱還原，同實施例1第一步，制備得到炭化錫鈷碳前驅體。第二步噴霧造粒 ①料漿的配制。將35g第一步所獲得納米級的炭化錫鈷碳前驅體顆粒、5gK0H、3gKN03、2gNaN03以 及IOg淀粉在3000rpm的攪拌強度下加到去離子水中配成料漿，料漿的固含30%，料漿配制 完成后繼續攪拌120min。
②微米級錫鈷碳前驅體顆粒的制備。將戊醇加溫至沸騰，將上一步所配制料漿放入噴霧裝置中，將所噴出20-30um的 霧狀顆粒落入翻滾沸騰的植物油，過濾后得到微米級錫鈷碳前驅體顆粒。 第三步碳化處理，同實施例2第四步去除模板劑、并干燥，同實施例1檢測同實施例1。測試結果顯示，材料首次可逆容量為495mAh/g，循環20次后的放電 與充電容量分別為425mAh/g與421mAh/g，循環效率為99%。
權利要求
1.一種具有納米/微米結構的錫鈷碳復合負極材料，其化學式為Snx-Co-Cy，其中χ = 1-4，y = 1-50。
2.制備如權利要求1所述的一種具有納米/微米結構的錫鈷碳復合負極材料的方法， 包括以下步驟第一步前軀體的制備將聚合物炭源溶解在有機溶劑中，得到濃度為10-50%的聚合物炭源溶液；將納米級 的SnO2與納米級Co化合物攪拌分散到聚合物炭源溶液中；然后，于50-100°C低溫蒸干有機 溶劑后，再于150-200°C固化得到前驅體；所述Sn/Co原子比為(1-4) 1，所述聚合物炭源 中的C與Co的原子比為1 (1-50);第二步前軀體炭化將第一步所得前驅體在保護氣氛下，以1-10°C/min加熱至200-400°C，保溫2- 后以 1-50C /min的升溫制度加熱至600_800°C，保溫2_10h，即得到炭化后前軀體；第三步球磨將第二步所得炭化后前軀體置于氬氣或氮氣保護下球磨，得到納米級炭化前軀體；料 球比為(0.5-10) 1，轉速為20rpm-1000rpm，球磨時間為l-120h ；第四步碳熱還原將第三步的得到的炭化前軀體微粉在真空環境或惰性氣體保護氣氛下加熱進行 熱還原，得到錫鈷碳納米級的前驅體；所述加熱制度為以1-20°C /min速度升溫到 800-1100°C，保溫0. 5-5h，隨爐冷卻；所述真空環境真空度1-10 ；所述惰性氣體選自氮氣 或氬氣；第五步噴霧造粒將第四步所得的錫鈷碳納米級的前驅體與具有化學擴孔作用的水溶性模板劑、淀粉置 于去離子水中，攪拌配成料漿，所述料漿中固含量為10-50 %，然后將料漿噴霧，所噴出的霧 狀顆粒落入沸騰的溶劑中，過濾后得到微米級錫鈷碳前驅體顆粒；所述料漿中按重量百分 比，含錫鈷碳顆粒80-90%，水溶性模板劑5-10%，淀粉5-10% ；第六步碳化處理將第五步所得到的微米級錫鈷碳前驅體顆粒在氮氣或氬氣保護氣氛下加熱進行炭 化處理；加熱制度為以1-200C /min的升溫速度加熱到300-400°C，保溫0. 5_10h后，以 1-200C /min的升溫速度加熱到600-1000°C、保溫0. 5-10h后，隨爐冷卻；第七步去除模板劑、干燥將第六步所獲得炭化后微米級錫鈷碳前驅體置于30-80°C熱的去離子水中，取出水溶 性模板后，于100-150°C真空干燥12-36h，即得到具有納米/微米結構的錫鈷碳復合材料。
3.根據權利要求2所述的一種具有納米/微米結構的錫鈷碳復合負極材料制備方法， 其特征在于第一步中，所述納米級SnA的粒度為10-500nm ；所述Co化合物指的是粒度在 IO-IOOnm的Co的氧化物、Co的氫氧化物、Co的碳酸鹽、Co的醋酸鹽以及Co的草酸鹽中的一 種；所述聚合物炭源選自樹脂、浙青或煤焦油中的一種；所述有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙 酮、正己烷中的一種；所述攪拌分散的攪拌強度為1000-3000rpm，攪拌時間為60-240min。
4.根據權利要求3所述的一種具有納米/微米結構的錫鈷碳復合負極材料制備方法， 其特征在于第二步中，所述保護氣氛選自氮氣、氫氣、氬氣、氨氣中的一種。
5.根據權利要求4所述的一種具有納米/微米結構的錫鈷碳復合負極材料制備方法， 其特征在于第三步中，所述球磨是在行星球磨機上進行。
6.根據權利要求5所述的一種具有納米/微米結構的錫鈷碳復合負極材料制備方法， 其特征在于第五步中，所述具有化學擴孔作用的水溶性模板劑選自Na0H、K0H、NaN03、KN03 中的至少1種；所述攪拌強度為1000-3000rpm，攪拌時間為60-240min ；所述料漿噴出的霧 狀顆粒大小為10-30um ；所述沸騰的溶劑選自動植物油、甘油、戊醇中的一種。
7.根據權利要求6所述的一種具有納米/微米結構的錫鈷碳復合負極材料制備方法， 其特征在于第五步中，所述料漿噴出的霧狀顆粒大小為10-30um。
8.根據權利要求7所述的一種具有納米/微米結構的錫鈷碳復合負極材料制備方法， 其特征在于制備的錫鈷碳復合負極材料由納米級錫鈷合金微粒與納米級碳顆粒構成微米 級錫鈷碳顆粒，所述納米級碳顆粒包裹在所述納米級錫鈷合金微粒的外表面；納米級錫鈷 合金微粒與納米級碳顆粒之間存在納米微孔。
全文摘要
一種具有納米/微米結構的錫鈷碳復合負極材料，其化學式為Snx-Co-Cy，其中x＝1-4，y＝1-50。其制備方法包括下述步驟1、制備出納米級的錫鈷碳顆粒；2、將納米級的錫鈷碳顆粒、納米級可去除模板以及高聚物混合成懸浮液，并造粒；3、將前一步所造粒子熱處理，并去除模板劑后，即得本發明負極材料。本發明制備的錫鈷碳復合負極材料由納米級錫鈷合金微粒與納米級碳顆粒構成微米級錫鈷碳顆粒，所述納米級碳顆粒包裹在所述納米級錫鈷合金微粒的外表面；納米級錫鈷合金微粒與納米級碳顆粒之間存在納米微孔。本發明所制備的復合材料能量密度高，循環性能優秀，制備工藝簡單，原料來源廣泛，適合工業化生產。
文檔編號H01M4/1395GK102142553SQ20111003686
公開日2011年8月3日 申請日期2011年2月12日 優先權日2011年2月12日
發明者伍上元, 劉宏專, 周向陽, 唐晶晶, 婁世菊, 楊娟, 鄒幽蘭 申請人:中南大學