專利名稱：殘渣剝離液組合物及使用其的半導體元件的洗滌方法
技術領域：
本發明涉及在IC、LSI等半導體元件、液晶面板元件的配線工序中使用的殘渣剝 離液組合物，進一步涉及使用該組合物將抗蝕劑殘渣物以及來源于配線材料的殘渣物剝離 的方法。更詳細而言，本發明涉及在具有由鋁(Al)或含有90質量％以上Al的鋁合金構成 的金屬配線的半導體基板的制造工序中，適于將為了形成導通孔而進行干蝕刻以及灰化后 殘留的抗蝕劑殘渣及來源于配線材料的金屬殘渣剝離而使用的組合物，以及使用殘渣剝離 液組合物將抗蝕劑殘渣物以及來源于配線材料的殘渣物剝離的洗滌方法。
背景技術：
在IC、LSI等半導體元件的制造工序中，在形成配線或者在層間絕緣層中形成導 通孔時，可以適用光刻技術。即，在形成于基體上的Al、銅(Cu)、Al合金等導電性金屬膜、 氧化硅(SiOx)膜等絕緣膜上均勻涂布抗蝕劑，并通過曝光及顯影處理形成圖案，接著，以 該抗蝕劑為掩模，對前述導電性金屬膜、絕緣膜進行干蝕刻，然后將不需要的抗蝕劑以及在 干蝕刻中變質的抗蝕劑殘渣除去，從而形成配線或者在層間絕緣膜中形成導通孔。另外，進 行干蝕刻后，通過等離子體灰化除去不需要的抗蝕劑的方法也經常使用，但是在通過這些 干蝕刻、其后的灰化形成的圖案周邊殘留抗蝕劑殘渣物(保護沉積膜)，殘留因等離子體氣 體變質的層間絕緣材料、配線材料來源的金屬殘渣物(以后將這些物質統稱為殘渣)。由于這些殘渣的殘留會導致斷線，從而會引發各種故障，因此期望將殘渣完全除 去。因此，為了除去殘留的殘渣，通過洗滌劑(殘渣剝離液組合物)進行洗滌處理。這里，在具有以鈦(Ti)系合金作為勢壘金屬的Al合金配線的半導體基板的制造 工序中，為了形成導通孔而進行干蝕刻及灰化時，抗蝕劑殘渣是指干蝕刻及灰化后殘留在 基板表面的來源于抗蝕劑的殘渣物，因等離子體氣體變質的來源于配線材料的金屬殘渣物 是指，殘留在導通孔側面及底面的包含金屬成分Al、Cu、Ti，其中尤其是指Ti的氧化產物 (以后，稱為來源于鈦(Ti)的殘渣)。以前，為了將抗蝕劑殘渣或者來源于Ti的殘渣完全剝離，使用化學試劑進行剝 離，例如，提出了由“鏈烷醇胺與水溶性有機溶劑的混合液”構成的殘渣剝離液組合物(例 如參照專利文獻1和2)。這些剝離液只有在高溫及長時間的條件下才可以使用，因此被用 于間歇式洗滌裝置中。但是近年來，為了能有效地洗滌各種各樣的部件，洗滌方式開始從 間歇式向適宜多品種少量生產的單片式轉移。由于該單片式洗滌裝置要求低溫及短時間處 理，因此不能使用上述有機胺系剝離液。于是，為了適應單片式洗滌，需要在低溫、短時間內 將抗蝕劑殘渣以及來源于Ti的殘渣剝離。迄今為止，作為可以低溫、短時間處理的殘渣剝離液組合物，申請了很多關于含有 氟化物的溶液的專利。例如，作為具有可在低溫使用、并且還可在沖洗液中使用純水等優點 的殘渣剝離液組合物，提出了 “由氟化物、水溶性有機溶劑及防蝕劑構成的組合物”(例如 參照專利文獻3和4)。但是近年來，隨著配線的微細化，來源于Ti的殘渣大量產生，因此， 上述包含氟化物和水溶性有機溶劑的組合物漸漸無法將抗蝕劑殘渣或者來源于Ti的殘渣剝離。另外，上述包含氟化物和水溶性有機溶劑的組合物具有如果被水稀釋則對Al合金的 蝕刻速率增加的性質，因此具有如下缺點在進行化學試劑處理-純水沖洗時，由于某些原 因，若不迅速進行化學試劑的水置換，則被水稀釋從而對Al合金的腐蝕性增大了的溶液會 與基板接觸，腐蝕Al合金配線部分。為了提高對抗蝕劑殘渣及來源于Ti的殘渣的剝離性，考慮在含有氟化物的組合 物中添加酸性添加劑的方法。專利文獻5中提出了 “由氟化物及磺酸類構成的含有氟化物 的溶液”，但使用該化學試劑的話層間絕緣膜、導通孔底部的防蝕性不夠。(參照比較例34)。專利文獻6中提出了 “包含有機膦酸及氟化物的酸性水溶液”，但該化學試劑不僅 殘渣除去性不夠，導通孔底部的防蝕性也不夠(參照比較例35)。專利文獻7中提出了 “氟化物及原硼酸或正磷酸及水溶性有機溶劑”，但該化學試 劑的殘渣除去性不夠(參照比較例36)。另外，在上述的在含有氟化物的組合物中添加了酸性化合物的組合物中，為了防 蝕而含有水溶性有機溶劑，但與含有氟化物和水溶性有機溶劑的組合物同樣地，該組合物 具有如果被水稀釋則對Al合金的蝕刻速率增加的性質，結果，具有腐蝕Al合金配線部分的 缺點。專利文獻8中提出了 “為了除去金屬污染而包含炔醇的、含有氟化物和水溶性或 水混合性有機溶液的半導體基板洗滌液”，但沒有記載通過加入炔醇而對金屬配線的防蝕 效果等。專利文獻9中提出了“由為了提高沉積聚合物的除去速度而包含有炔醇的、含有 氟化物、硼酸以及水溶性有機溶劑的水溶液構成的半導體元件制造用洗滌劑”；專利文獻10 中提出了 “由為了提高沉積聚合物的除去速度而包含有炔醇的、含有有機羧酸銨鹽和/或 有機羧酸胺鹽、氟化物、水溶性或水混合性有機溶劑和無機酸和/或有機酸的水溶液構成 的半導體元件制造用洗滌液”。但沒有記載通過加入炔醇而對金屬配線的防蝕效果等。專利文獻11中提出了“含有炔醇化合物及有機磺酸化合物中的至少一種、和、多 元醇及其衍生物中的至少一種，進而含有氟化物及氫氧化季銨鹽中的至少一種的組合物”， 該組合物與具有金屬配線的半導體電路元件的制造相關，所述金屬配線以作為配線材料的 Cu為主要成分。但在專利文獻11中，對使用鉭作為勢壘金屬的配線進行評價，并沒有關于 來源于Ti的殘渣的記載。另外，也沒有同時含有氟化物和有機磺酸的化學試劑的記載。并 且，該化學試劑的殘渣的除去性不夠(參照比較例37 39)。還有其他關于在含有氟化物的溶液中添加添加劑的殘渣剝離液組合物的專利申 請。但對層間絕緣膜材料、配線材料等具有防蝕性，且對抗蝕劑殘渣及來源于Ti的殘渣 的剝離性非常優異的殘渣剝離液組合物尚未被開發，因此希望開發上述的殘渣剝離液組合 物。專利文獻1日本特開昭62-49355號公報專利文獻2 日本特開昭64-42653號公報 專利文獻3日本特開平7-201794號公報 專利文獻4日本特開平8-202052號公報 專利文獻5日本特開2006-66533號公報 專利文獻6日本特開號公報
專利文獻7 日本特開平11-67703號公報專利文獻8 日本特開號公報專利文獻9 日本特開平11-323394號公報專利文獻10 日本特開平10-55993號公報專利文獻11 日本特開號公報


圖1是適用本發明的殘渣剝離液組合物的鋁合金電路的制造工序圖。圖2是進行了導通孔的干蝕刻及灰化之后的基板。附圖標記說明1.硅基板2. SiOx 氧化膜3. TiN/Ti勢壘金屬層4. Al合金配線層5. TiN/Ti勢壘金屬層6. SiOx 氧化膜7.來源于Ti的殘渣8.抗蝕劑殘渣

發明內容
發明要解決的問題本發明的目的在于，提供一種殘渣剝離液組合物及使用其的半導體元件的洗滌 方法，所述殘渣剝離液組合物在具有由鋁(Al)或鋁合金構成的金屬配線的半導體基板的 制造工序中，可以將為了形成導通孔而進行干蝕刻及灰化后殘留的抗蝕劑殘渣及來源于鈦 (Ti)的殘渣在低溫、短時間內完全除去，并且不會腐蝕層間絕緣材料、配線材料等部件。用于解決問題的方案本發明人等為了解決上述課題進行了深入的研究，結果發現，通過在包含氟化銨 和作為酸性化合物的甲磺酸的剝離劑中，添加具有碳-碳三鍵的化合物作為含有90質量％ 以上Al的Al合金配線的防蝕劑，使原液及其被水稀釋的情況下具有對Al合金的防蝕效 果，在具有殘渣除去性的同時，還可以抑制對層間絕緣材料、配線材料的腐蝕性。即，本發明涉及半導體元件的洗滌方法，其要旨如下所述。1. 一種殘渣剝離液組合物，所述殘渣剝離液組合物含有(A)氟化銨；(B)甲磺酸； (C)具有碳-碳三鍵的化合物，其為選自3-甲基-1-戊炔-3-醇、1-乙炔基-1-環己醇、
2-丙炔-1-醇、2-丁炔-1，4- 二醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3-甲基-1- 丁炔-3-醇、1-辛 炔-3-醇、苯乙炔、3，3- 二甲基-1- 丁炔、2- 丁炔-1-醇、3，5- 二甲基-1-己炔-3-醇及
3-己炔_2，5-二醇中至少一種；(D)水溶性有機溶劑，其為選自多元醇類、二醇醚類及酰胺 類中的至少一種；以及(E)水，該殘渣剝離液組合物中的㈧、(C)、⑶及(E)的含量分別為 0. 005 2質量％、0. 1 10質量％、60 75質量％及5 38質量％，且包含相對于(A) 為0.9 1.5倍量(摩爾比)的(B)。
2. 一種洗滌方法，所述洗滌方法是從電子材料基板剝離殘留的殘渣來進行洗滌 的方法，所述電子材料基板是在硅基板上順次層疊SiOx、由TiN/Ti構成的勢壘金屬層、由 Al-CiuAl-Si或者Al-Si-Cu構成的含90質量％以上Al的Al合金層、以及由TiN/Ti構成的 勢壘金屬層，并涂布抗蝕劑(1)形成抗蝕劑(1)層，然后進行曝光、顯影，并將該抗蝕劑(1) 層作為掩模進行干蝕刻形成Al合金配線體，進一步通過等離子體氣體將該抗蝕劑(1)層灰 化(ashing)除去，再經過化學試劑處理除去抗蝕劑(1)的殘渣，在其上進一步層疊由SiOx 構成的層間絕緣膜層，其后涂布抗蝕劑( 形成抗蝕劑( 層，然后進行曝光、顯影，并將該 抗蝕劑( 層作為掩模進行干蝕刻，在Al合金配線體上的層間絕緣膜層和勢壘金屬層中形 成導通孔，進一步通過等離子體氣體將該抗蝕劑( 層灰化除去了的電子材料基板，其中， 使用1中所述的殘渣剝離液組合物將至少導通孔內的殘渣剝離。發明的效果通過使用本發明的殘渣剝離液組合物及洗滌方法，在具有由Al或者包含90質 量％以上Al的Al合金構成的金屬配線的半導體基板的制造工序中，可以將為了形成導通 孔而進行干蝕刻及灰化后殘留的抗蝕劑殘渣及來源于Ti的殘渣在低溫、短時間內完全除 去，并且不會腐蝕層間絕緣材料、配線材料等部件，可以謀求提高半導體元件制造的產品產量。
具體實施例方式[殘渣剝離液組合物]本發明的殘渣剝離液組合物的特征在于，其含有(A)氟化銨；(B)甲磺酸；(C)具 有碳-碳三鍵的化合物；(D)水溶性有機溶劑，其為選自多元醇類、二醇醚類及酰胺類中的 至少一種；及(E)水，該殘渣剝離液組合物中的(A)、(C)、(D)及(E)的含量分別為0. 005 2質量％、0. 1 10質量％、60 75質量％及5 38質量％，且包含相對于(A)為0. 9 1.5倍量(摩爾比)的(B)0《(A)氟化銨》本發明的殘渣剝離液組合物中包含(A)氟化銨。殘渣剝離液組合物中的氟化銨 的含量通常在0. 005 2. 0質量％的濃度范圍使用，優選為0. 01 1. 8質量％、特別優選 為0. 1 1.5質量％。氟化銨的濃度大于2.0質量％時，對材質的腐蝕性高，小于0.005質 量％時，殘渣的剝離速度變緩。《⑶甲磺酸》本發明的殘渣剝離液組合物中包含(B)甲磺酸。甲磺酸是考慮到在水中或水溶性 有機溶劑中的酸解離常數(PKa)小，且進一步考慮到其混合到殘渣剝離液組合物中時的相 容性、穩定性、對殘渣的剝離性與對材質的腐蝕性的平衡等而在本發明的殘渣剝離液組合 物中采用的物質。相對于所含有的氟化銨，要求甲磺酸以摩爾比計含有0. 9倍 1. 5倍量，優選為 0.9倍 1.4倍量，更優選為0.95倍 1.3倍量。低于0. 9倍量時，殘渣的剝離性不夠，或 者層間絕緣材料的腐蝕性增大。另外若大于1. 5倍量，則殘渣的剝離性不夠，或者金屬配線 材料的腐蝕性增大。《(C)具有碳-碳三鍵的化合物》
本發明的殘渣剝離液組合物中包含(C)具有碳-碳三鍵的化合物。在本發明中， (C)具有碳-碳三鍵的化合物為選自3-甲基-1-戊炔-3-醇、1-乙炔基-1-環己醇、2-丙 炔-1-醇、2- 丁炔-1，4- 二醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3-甲基-1- 丁炔-3-醇、1-辛 炔-3-醇、苯乙炔、3，3- 二甲基-1- 丁炔、2- 丁炔-1-醇、3，5- 二甲基-1-己炔-3-醇及 3-己炔_2，5-二醇中的至少一種，也可以含有多種上述化合物。殘渣剝離液組合物中的具有碳-碳三鍵的化合物的含量要求為0. 1質量％ 10 質量％，優選為0. 15質量％ 8質量％、更優選為0.2質量％ 5質量％。若低于0. 1質 量％，則殘渣剝離液組合物及該組合物被水稀釋時，對含有90質量％以上Al的Al合金的 防蝕效果不夠，若多于10質量％，則可能引發殘渣的除去性下降、混合性下降等。《⑶水溶性有機溶劑》本發明所使用的⑶水溶性有機溶劑為選自多元醇類、二醇醚類及酰胺類中的至 少一種。通過使用上述有機溶劑，可以使殘渣物除去性提高。作為多元醇類，優選列舉出乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙 二醇、丙三醇、一縮二丙三醇、聚丙三醇、1，3_ 丁二醇等。作為二醇醚類，優選列舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇
單苯醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲 醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚醋酸酯、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁 醚、三乙二醇二甲醚、二丙二醇單丙醚、三丙二醇二甲醚等。作為酰胺類，優選列舉出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酰胺、甲基乙酰胺、乙基 乙酰胺、甲酰胺、甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙基甲酰胺、二乙基甲酰胺等。另外，本發明中的(D)水溶性有機溶劑可與其他有機溶劑組合使用。作為其他有 機溶劑，優選列舉出Y-丁內酯等內酯類，二乙基亞砜、二苯基亞砜等亞砜類，乙腈、苯基腈 等腈類，甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等醇類，醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯類等。本發明中，有機 溶劑可以單獨使用上述溶劑中的一種，或混合使用兩種以上。殘渣剝離液組合物中的水溶性有機溶劑的含量要求為60 75質量％，優選為 65 75質量％。水溶性有機溶劑的含量小于60質量％時，材質的腐蝕增大，大于75質量％ 時，殘渣的剝離性下降。《(E)水》本發明的殘渣剝離液組合物中包含(E)水。殘渣剝離液組合物中的水的含量要求 為5 38質量％，優選為20 38質量％，更優選為20 31質量％。水的含量小于5質量％時，殘渣的剝離性下降，大于38質量％時，材質的腐蝕增 大。[洗滌方法]本發明的洗滌方法是從電子材料基板剝離殘留的殘渣的方法，所述電子材料基板 是在硅基板上順次層疊SiOx、由TiN/Ti構成的勢壘金屬層、由Al-CiuAl-Si或者Al-Si-Cu 構成的含90質量％以上Al的Al合金層、以及由TiN/Ti構成的勢壘金屬層，并涂布抗蝕劑 (1)形成抗蝕劑(1)層，然后進行曝光、顯影，并將該抗蝕劑(1)層作為掩模進行干蝕刻形 成Al合金配線體，進一步通過等離子體氣體將該抗蝕劑(1)層灰化除去，再經過化學試劑 處理除去抗蝕劑(1)的殘渣，在其上進一步層疊由SiOx構成的層間絕緣膜層，其后涂布抗蝕劑( 形成抗蝕劑( 層，然后進行曝光、顯影，并將該抗蝕劑( 層作為掩模進行干蝕 刻，在Al合金配線體上的層間絕緣膜層和勢壘金屬層中形成導通孔，進一步通過等離子體 氣體將該抗蝕劑( 層灰化除去了的電子材料基板，其中，使用本發明的殘渣剝離液組合 物將至少導通孔內的殘渣剝離。圖1是適用本發明的殘渣剝離液組合物的鋁合金電路的制造工序圖。本發明的洗 滌方法的特征在于，該方法用本發明的殘渣剝離液組合物將殘渣剝離，所述殘渣是下述殘 渣在半導體元件制造中，以基板上的抗蝕劑為掩模對層間絕緣膜層、勢壘金屬層進行干蝕 刻，并形成導通孔，并且通過等離子體進行灰化后殘留的抗蝕劑殘渣、在導通孔內殘留的來 源于Ti的殘渣。這里，來源于Ti的殘渣是位于圖1中的第三行從右邊數第二個所記載的 “灰化”的圖中所示的、來源于TiN/Ti勢壘金屬層中所含的Ti的殘渣。另外。如圖1所示， 本發明的殘渣剝離液組合物可以將導通孔內的來源于Ti的殘渣和存在于SiOx氧化膜表面 的抗蝕劑殘渣同時剝離除去。供于本發明的洗滌方法的Al或Al合金配線是包含90質量％以上的Al的Al合 金，包括Al-Cu、Al-Si、Al-Si-Cu等合金。優選Al含量為95質量％以上，進一步優選為98 質量％以上的Al合金。勢壘金屬層是為了提高配線的可靠性而層疊在配線層上的層，TiN/Ti是一種對 Al合金配線廣為使用的材料。只要是通常能用于Al合金配線的TiN/Ti勢壘金屬層，就可 以對來源于該TiN/Ti的來自于Ti的殘渣無限制地適用本發明的洗滌方法。剝離殘渣時的溫度優選為0°C 50°C，更優選為10°C 40°C，進一步優選為 15 35 。另外，剝離殘渣時的處理時間優選為10秒 5分鐘，更優選為30秒 3分鐘。本發明的洗滌方法中，對于用殘渣剝離液組合物處理之后所用的沖洗液，即使僅 用純水沖洗也沒有任何問題。但也可以使用甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基乙酰胺、二甲基亞 砜、二醇醚、乙醇胺等水溶性有機溶劑。另外，還可以使用上述水溶性有機溶劑與純水的混 合物作為沖洗液使用。實施例以下，通過實施例及比較例對本發明進行更加詳細的說明，但本發明并不受這些 實施例的任何限定。《洗滌狀態的評價》對于各實施例及比較例中的洗滌結果，通過掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察來源于 Ti的殘渣及抗蝕劑殘渣的剝離狀態、層間絕緣膜材質及導通孔底部材質的腐蝕性，并依照 下述基準進行評價。使用日立高分辨場致發射掃描電子顯微鏡S-4700來進行掃描型電子 顯微鏡的觀察。<來源于Ti的殘渣及抗蝕劑殘渣的剝離性的判定基準>〇良好。Δ 有剝離殘渣。X 完全不能剝離。<層間絕緣膜層的材質的腐蝕性的判定基準>〇良好。
X 有腐蝕，形狀發生改變。<導通孔底部的材質的腐蝕性的判定基準>〇良好。X 有腐蝕，形狀發生改變。洗滌方法圖2中示出了作為剝離對象的包含90質量％以上鋁(Al)的Al合金電路元件的 截面圖。如圖2所示，在硅基板1上形成由氧化硅(SiOx)等構成的基底氧化膜2，接著形 成由氮化鈦(TiN)/鈦(Ti)構成的勢壘金屬層3，在其上形成由Al-銅(Cu)、Al-硅(Si) 或Al-Si-Cu (有時為Al合金配線)構成的作為配線的Al合金層4，并層疊由TiN/Ti構成 的勢壘金屬層5，之后涂布抗蝕劑(1)形成抗蝕劑(1)層，然后進行曝光、顯影，并以該抗蝕 劑(1)層為掩模進行干蝕刻，形成Al合金配線體，進一步通過等離子體氣體將該抗蝕劑(1) 層灰化除去，通過化學試劑處理除去抗蝕劑(1)殘渣。進一步在其上層疊由SiOx構成的層 間絕緣膜層6，其后涂布抗蝕劑( 形成抗蝕劑( 層，然后進行曝光、顯影，并將該抗蝕劑 (2)層作為掩模進行干蝕刻，在層間絕緣膜層6與勢壘金屬層5中形成導通孔，再通過氧氣 的等離子體氣體將抗蝕劑( 層灰化除去。導通孔底部的Al合金層露出，導通孔側壁上殘 留有來源于Ti的殘渣7，層間絕緣膜層6的上部殘留有抗蝕劑O)的殘渣。使用下述殘渣 剝離液組合物對上述鋁合金電路元件(評價用的樣品晶片)進行洗滌。實施例1、比較例1 9及16 M按照表1所示的配合組成(質量％ )制備實施例1、比較例1 9及16 M的殘 渣剝離液組合物。實施例1的殘渣剝離液組合物中使用氟化銨，比較例1 5及16 20 中使用氫氟酸代替氟化銨作為氟化物，比較例6 8及21 23中使用四甲基氟化銨。比 較例9及M中不含氟化物。另外在實施例1、比較例1 9的剝離液組合物中包含2. 00質 量％的3-甲基-1-戊炔-3-醇作為具有碳-碳三鍵的化合物(防蝕劑)、比較例16 M 中不含防蝕劑。在這里使用的試劑均為特級試劑。分別將圖1中所示的評價用樣品晶片在實施例1、比較例1 9及16 M的殘渣 剝離液組合物中在25°C浸漬2分鐘，然后用超純水進行沖洗，并吹送氮氣進行干燥。用掃描 型電子顯微鏡(SEM)對處理后的來源于鈦的殘渣7及抗蝕劑殘渣8的剝離性、以及對層間 絕緣膜層6及導通孔底部的材質的腐蝕性進行觀察，其結果記載于表1中。實施例1的殘渣剝離液組合物顯示出使來源于Ti的殘渣、抗蝕劑殘渣剝離，并且 也沒有材質的腐蝕性的良好結果。比較例1 5及16 20的包含氫氟酸的剝離液組合物 對殘渣的剝離性及導通孔底部的材質的腐蝕性均不夠好。比較例6 8及21 23的包含 四甲基氟化銨的剝離液組合物對殘渣的剝離性和/或材質的腐蝕性不夠好。比較例9及M 的不含氟化物的剝離液組合物對殘渣的剝離性不夠。實施例2、比較例10 12及25 27按照表1制備實施例2、比較例10 12及25 27的殘渣剝離液組合物。甲磺 酸/氟化物的摩爾比，在實施例2的殘渣剝離液組合物中為1. 00、在比較例10及25中為 0. 75、在比較例11及洸中為1. 69、在比較例12及27中為2. 42。另外，實施例2及比較例 10 12的殘渣剝離液組合物包含0. 50質量％的苯乙炔作為具有碳-碳三鍵的化合物(防 蝕劑)，比較例25 27中不含防蝕劑。在這里使用的化學試劑均為特級試劑。其余以實施例1為基準進行，結果記載于表1中。實施例2的甲磺酸/氟化物(摩爾比)=1.00的殘渣剝離液組合物顯示出使來 源于Ti的殘渣、抗蝕劑殘渣剝離，并且也沒有材質腐蝕的良好結果。比較例10及25的甲 磺酸/氟化物(摩爾比)=0.75的殘渣剝離液組合物使層間絕緣膜腐蝕。比較例11及沈 的甲磺酸/氟化物(摩爾比)=1.69的殘渣剝離液組合物以及比較例12和27的甲磺酸 /氟化物(摩爾比)=2. 42的殘渣剝離液組合物對抗蝕劑殘渣的剝離性不夠，且腐蝕導通 孔底部的材質。實施例3 9、比較例13及觀按照表1制備實施例3 9、比較例13及28的殘渣剝離液組合物。實施例3 9的殘渣剝離液組合物在組成中包含選自多元醇類、二醇醚類以及酰胺類中的水溶性有機 溶劑，比較例13及觀的殘渣剝離液組合物中不含規定量的水溶性有機溶劑。另外，實施例 3 7及比較例13中包含0. 30質量％的3，5- 二甲基-1-己炔-3-醇作為具有碳-碳三鍵 的化合物(防蝕劑)，實施例8 9中包含0. 20質量％的3-甲基-1-戊炔-3-醇作為防蝕 劑，比較例觀中不含防蝕劑。在這里使用的化學試劑均為特級試劑。其余以實施例1為基 準進行，結果記載于表1中。結果，實施例3 9的殘渣剝離液組合物將來源于Ti的殘渣及抗蝕劑殘渣剝離， 且材質未被腐蝕，但比較例13J8的殘渣剝離液組合物未能充分剝離來源于Ti的殘渣及抗 蝕劑殘渣。比較例14 15、29 30按照表1制備比較例14 15及四 30的殘渣剝離液組合物。比較例14及四 的殘渣剝離液組合物中包含76. 75質量％的水溶性有機溶劑，比較例15及30中包含56. 75 質量％的水溶性有機溶劑。另外比較例14 15的殘渣剝離液組合物中包含2. 00質量％ 的3-甲基-1-戊炔-3-醇作為具有碳-碳三鍵的化合物(防蝕劑)，比較例四 30中不 含防蝕劑。在這里使用的化學試劑均為特級試劑。其余以實施例1為基準進行，結果記載 于表1中。比較例14及四的殘渣剝離液組合物對來源于Ti的殘渣的剝離性及抗蝕劑殘渣 的剝離性不夠。比較例15及30的殘渣剝離液組合物使材質腐蝕。另一方面，在本發明規 定的60 75質量％的范圍內含有水溶性有機溶劑的實施例1的殘渣剝離液組合物(66. 75 質量％ )、實施例9的殘渣剝離液組合物(72. 94質量％ )顯示出使來源于Ti的殘渣及抗蝕 劑殘渣剝離、并且沒有材質腐蝕性的良好結果。實施例10 13、比較例31 33按照表1制備實施例10 13及比較例31 33的殘渣剝離液組合物。除了含 有碳-碳三鍵的化合物(防蝕劑)以外的該剝離液組合物的基本組成為，氟化銨0.80質 量％、甲磺酸2. 20質量％、二乙二醇20質量％、丙二醇單甲醚51質量％、其余為水。比較 例31的殘渣剝離液組合物中沒有添加防蝕劑，比較例32 33的殘渣剝離液組合物中加入 了 1.00質量％的本發明的含有碳-碳三鍵的化合物以外的添加劑。這里使用的試劑均為 特級試劑。其余以實施例1為基準進行，結果記載于表1中。實施例10 13的殘渣剝離液組合物顯示出使來源于Ti的殘渣、抗蝕劑殘渣剝 離、并且沒有材質腐蝕性的良好結果。比較例31 33的殘渣剝離液組合物使導通孔底部發生腐蝕。實施例14 25按照表1制備實施例14的殘渣剝離液組合物。除了含有碳-碳三鍵的化合物(防 蝕劑)以外的殘渣剝離液組合物的基本組成為，氟化銨1. 00質量％、甲磺酸3. 00質量％、 二乙二醇30質量％、丙二醇單甲醚35質量％、其余為水，甲磺酸/氟化物的摩爾比為1. 16。 實施例15 25的殘渣剝離液組合物為在實施例14的制備組成中改變了包含碳-碳三鍵 的化合物(防蝕劑)的組合物。在這里使用的化學試劑均為特級試劑。其余以實施例1為 基準進行，結果記載于表1中。實施例14 25的殘渣剝離液組合物顯示出使來源于Ti的殘渣、抗蝕劑殘渣剝 離、并且沒有材質腐蝕性的良好結果。比較例34 39按照表1制備比較例34 39的殘渣剝離液組合物。比較例34的殘渣剝離液組 合物中，甲磺酸/氟化銨的摩爾比在本發明的范圍外，且不含具有碳-碳三鍵的化合物(防 蝕劑)，比較例35中不含氟化銨、甲磺酸及防蝕劑，比較例36中不含甲磺酸及防蝕劑，比較 例37中不含氟化銨及甲磺酸，比較例38中不含氟化銨及防蝕劑，比較例39中不含甲磺酸， 但含有過量的水溶性有機溶劑。在這里使用的化學試劑均為特級試劑。其余以實施例1為 基準進行，結果記載于表1中。比較例34的殘渣剝離液組合物在材質腐蝕性方面不夠好，比較例35的腐蝕性不 夠好，且使導通孔底部發生腐蝕，比較例36 39的剝離性不夠。[表1]
權利要求
1.一種殘渣剝離液組合物，所述殘渣剝離液組合物含有(A)氟化銨；(B)甲磺酸；(C) 具有碳_碳三鍵的化合物，其為選自3-甲基-1-戊炔-3-醇、1-乙炔基-1-環己醇、2-丙 炔-1-醇、2- 丁炔-1，4- 二醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3-甲基-1- 丁炔-3-醇、1-辛 炔-3-醇、苯乙炔、3，3- 二甲基-1- 丁炔、2- 丁炔-1-醇、3，5- 二甲基-1-己炔-3-醇及 3-己炔_2，5-二醇中的至少一種；(D)水溶性有機溶劑，其為選自多元醇類、二醇醚類及酰 胺類中的至少一種；以及(E)水，該殘渣剝離液組合物中的(A)、(C)、(D)及(E)的含量分別為0. 005 2質量％、0. 1 10質量％、60 75質量％及5 38質量％，且包含相對于(A)為0. 9 1. 5倍量(摩爾 比)的⑶。
2.一種洗滌方法，所述洗滌方法是從電子材料基板剝離殘留的殘渣來進行洗滌的 方法，所述電子材料基板是在硅基板上順次層疊SiOx、由TiN/Ti構成的勢壘金屬層、由 Al-CiuAl-Si或者Al-Si-Cu構成的含90質量％以上Al的Al合金層、以及由TiN/Ti構成 的勢壘金屬層，并涂布抗蝕劑(1)形成抗蝕劑(1)層，然后進行曝光、顯影，并將該抗蝕劑 (1)層作為掩模進行干蝕刻形成Al合金配線體，進一步通過等離子體氣體將該抗蝕劑(1) 層灰化除去，再經過化學試劑處理除去抗蝕劑(1)的殘渣，在其上進一步層疊由SiOx構成 的層間絕緣膜層，其后涂布抗蝕劑(2)形成抗蝕劑(2)層，然后進行曝光、顯影，并將該抗蝕 劑(2)層作為掩模進行干蝕刻，在Al合金配線體上的層間絕緣膜層和勢壘金屬層中形成導 通孔，進一步通過等離子體氣體將該抗蝕劑(2)層灰化除去了的電子材料基板，其中，使用權利要求1中所述的殘渣剝離液組合物將至少導通孔內的殘渣剝離。
3.根據權利要求2所述的洗滌方法，其中，在10 40°C下進行殘渣的剝離。
4.根據權利要求2或3所述的洗滌方法，其中，實施30秒 3分鐘的殘渣的剝離。
全文摘要
本發明提供殘渣剝離液組合物及使用其的半導體元件的洗滌方法，所述殘渣剝離液組合物在具有由鋁(Al)或鋁合金構成的金屬配線的半導體基板的制造工序中，可將為了形成導通孔而進行干蝕刻及灰化后殘留的抗蝕劑殘渣及來源于鈦(Ti)的殘渣在低溫、短時間內完全除去，并且不會腐蝕層間絕緣材料、配線材料等部件。該殘渣剝離液組合物是含有(A)氟化銨；(B)甲磺酸；(C)具有碳-碳三鍵的化合物；(D)水溶性有機溶劑；以及(E)水的殘渣剝離液組合物，并且，該殘渣剝離液組合物中的(A)、(C)、(D)及(E)的含量分別為0.005～2質量％、0.1～10質量％、60～75質量％及5～38質量％，且(B)相對于(A)為0.9～1.5倍量(摩爾比)。
文檔編號H01L21/027GK102138202SQ20098013101
公開日2011年7月27日 申請日期2009年7月7日 優先權日2008年8月5日
發明者松永裕嗣, 田中圭一, 鐮田京子 申請人:三菱瓦斯化學株式會社