專利名稱：帶有高電阻系數的基于聚乙烯醇縮醛的包含增塑劑的膜的光電模塊的制作方法
技術領域：
本發明涉及光電模塊的生產，該生產使用了高電阻系數的基于聚乙烯醇縮醛的包 含增塑劑的膜。
現有技術光電模塊由光敏半導體層組成，其帶有透明的覆蓋層來保護其免遭外來影響。作 為光敏半導體層，可以使用單晶太陽能電池或者帶有載體的多晶薄半導體層。薄膜太陽能 模塊由光敏半導體層組成，該半導體層依靠例如蒸發、氣相沉積、濺射或者濕沉積來施加到 基本透明的片上。兩種系統通常都層壓到玻璃板和硬的后覆蓋層板之間，該后覆蓋層板例如是由玻 璃或者塑料依靠透明的粘接劑來制成的。該透明的粘接劑必須完全地包封光敏半導體層和它的連接線路，必須是UV穩定 的和濕氣不敏感的，并且在層壓加工后必須是完全無氣泡的。作為透明粘接劑，經常使用的是熱固性流延樹脂或者可交聯的基于乙烯乙酸乙烯 酯(EVA)的體系，例如諸如DE4122721C1或者DE4128766A1中所公開的那樣。在未固化狀 態時，這些粘接劑體系可以調整到這樣低的粘度，以使得它們無氣泡的包封太陽能電池單 元。在加入固化劑或者交聯劑之后，獲得了機械耐受性的粘接劑層。這些粘接劑體系的一 個缺點是在固化加工過程中，經常會釋放出侵蝕性物質例如酸，其會損害光敏半導體層，特 別是薄膜模塊。另外，在幾年之后，由于UV輻照的結果，一些流延樹脂傾向于形成氣泡或者 脫層。作為熱固性粘接劑體系的一種備選方案是使用包含增塑劑的基于聚乙烯醇縮醛 例如聚乙烯醇縮丁醛(PVB)(其是復合玻璃制造中已知的)的膜。太陽能電池單元用一個 或多個PVB膜覆蓋，并且在升高壓力和升高溫度下將該膜用期望的覆蓋材料結合成為層壓 制件。使用PVB膜生產太陽能模塊的方法例如是從DE4026165C2，DE4227860A1， DE2923770C2，DE3538986C2或者US4321418中已知的。在太陽能模塊中使用PVB膜作為復 合安全玻璃公開在例如DE20302045U1，EP1617487A1和DE3538986C2中。但是，這些文獻沒 有包含任何關于所用的PVB膜的機械、化學和電學性能的信息。特別地，隨著光敏半導體層日益提高的效率和太陽能模塊的全球普及，粘接劑膜 的電學性能變得越來越重要。在所述模塊的整個使用壽命內，在極端的氣候條件下例如熱 帶溫度、高空氣濕度或者強烈UV輻照下，還必須避免半導體層的電荷損失或者甚至短路。 根據CEI 61215，對光電模塊進行眾多的測試(濕熱測試，濕泄漏電流測試)，目的是降低該 模塊的泄漏電流。為了實現此目的，粘接劑膜必須具有盡可能高的電阻系數。目標因此，本發明的目標是提供具有高(電)阻抗系數的基于聚乙烯醇縮醛的包含增
3塑劑的膜，用于生產光電模塊。令人驚訝的是，已經發現具有高玻璃化轉變溫度Tg的膜具有提高的電阻系數。不 受理論的正確性的束縛，這歸因于降低了在玻璃狀或者高粘態環境中的離子遷移率。

發明內容
本發明的主題因此是光電模塊，其包含下面的層壓制件a)透明的前覆蓋層b) 一種或多種光敏半導體層c)至少一種基于聚乙烯醇縮醛的包含增塑劑的膜，和d)后覆蓋層，其中該基于聚乙烯醇縮醛的包含增塑劑的膜C)的玻璃化轉變溫度Tg至少為 20°C。本發明所用的膜的玻璃化轉變溫度Tg優選在每種情況中為至少22°C，24°C， 26°C，27°C，30°C或者35°C。可以規定40°C為上限玻璃化轉變溫度Tg。基于聚乙烯醇縮醛的包含增塑劑的膜的玻璃化轉變溫度Tg主要取決于所用的增 塑劑的含量和極性或者增塑效果。結果，該膜的電阻系數可以通過增塑劑以簡單的方式來調整。本發明所用的膜優選在85%相對濕度的環境濕度和23°C表現出下面的電阻系 數至少 ΙΕ+llohmXcm，優選至少 5E+llohmX cm，優選 lE+12ohmX cm，優選 5E+12ohmXcm， 優選1E+13，優選5E+13ohmXcm，優選lE+14ohmXcm。這些值應當在膜的任何位置上實現， 特別是在模塊的邊緣區域中。該基于包含增塑劑的聚乙烯醇縮醛的膜優選包含未交聯的聚乙烯醇縮丁醛 (PVB)，其通過將聚乙烯醇用丁醛進行縮醛化獲得。使用交聯的聚乙烯醇縮醛，特別是交聯的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)同樣是可能 的。合適的交聯聚乙烯醇縮醛描述在例如EP 1527107B1和W02004/063231A1(含羧基 的聚乙烯醇縮醛的加熱自交聯)，EP 1606325A1 (用多醛交聯的聚乙烯醇縮醛)和WO 03/020776A1 (用二羥乙酸交聯的聚乙烯醇縮醛)中。這些專利申請的公開內容在此全部引 入作為參考。還可以使用具有5-10個碳原子的其它或者另外的醛類(例如諸如戊醛)來進行
縮醛化。來自水解的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的三元共聚物也可以用作本發明范圍內的 聚乙烯醇。這些化合物通常水解到大于98%，并且包含1-10重量％的基于乙烯的單元(例 如 Kuraray Europe GmbH 的"Exceval，，類型)。除了縮醛單元之外，聚乙烯醇縮醛還包含由乙酸乙烯酯和乙烯醇所形成的單元。 本發明所用的聚乙烯醇縮醛優選具有下面的聚乙烯醇含量小于21重量％，小于18重 量％，小于16重量％或者特別是小于14重量％。聚乙烯醇含量應當不低于12重量％。聚乙酸乙烯酯含量優選低于5重量％，優選低于3重量％和最優選低于2重量％。 由聚乙烯醇含量和殘留的乙酸酯含量能夠計算縮醛化程度。本發明所需的膜的高電阻系數可以依靠增塑劑的類型和/或量來適配。
所述的膜優選具有下面的增塑劑含量最大26重量％，更優選最大24重量％，和 特別是最大22重量因為該膜的加工性原因，增塑劑含量應當不低于15重量％。本發明 的膜或者光電模塊可以包含一種或多種增塑劑。根據本發明，特別合適的是這樣的增塑劑，它用式100x0/(C+H)表示的極性小于/ 等于9. 4 ；其中0、C和H表示在各自分子中的氧，碳和氫原子的數目。下面的表格表示了可 用于本發明的增塑劑以及其根據式100x0/(C+H)的極性值。名稱縮寫100x0/(C+H)
二-2-乙基己基癸二酸酯(DOS)5.3
二-2-乙基己基己二酸酯(DOA)6.3
二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯(DOP)6.5
二己基己二酸酯(DHA)7.7
二丁基癸二酸酯(DBS)7.7
二 -2- 丁氧基_乙基癸二酸酯(DBES)9.4
三甘醇雙-2-乙基己酸酯(3G8)9.4
1，2-環己烷二羧酸二異壬基酯(DINCH)5.4
次適合的是下面的增塑劑
名稱縮寫100x0/(C+H)
三甘醇雙正庚酸酯3G710. 3
四甘醇雙正庚酸酯4G710. 9
二-2-丁氧基-乙基己二酸酯DBEA11. 5
二 -2- 丁氧基-乙氧基-乙基己二二酸酯DBEEA12. 5
聚乙烯醇縮醛膜在玻璃上的附 f性通常是通過加入粘附調節劑例如諸:
03/033583A1中所公開的有機酸的堿金屬和/或堿土金屬鹽來進行調整的。乙酸鉀和/或 乙酸鎂經證實是特別合適的。此外，來自生產過程的聚乙烯醇縮醛經常包含無機酸的堿金 屬和/或堿土金屬鹽，例如諸如氯化鈉。因為鹽還影響電阻系數，因此合乎目的的是使用具有下面含量的金屬離子的基于 聚乙烯醇縮醛的包含增塑劑的膜小于50ppm，更優選小于30ppm和特別是小于20ppm。這 可以如下來實現通過聚乙烯醇縮醛適當的清洗加工和通過使用特別有效的防結塊劑例如 本領域技術人員已知的有機酸的鎂、鈣和/或鋅鹽(例如乙酸鹽)。此外，離子遷移率(其可能取決于膜的含水量)和由此電阻系數會受到熱解二 氧化硅(Kieselsaure)加入的影響。該基于聚乙烯醇縮醛的包含增塑劑的膜優選包含 0. 001-15重量％，優選2-5重量％的熱解Si02。基于聚乙烯醇縮醛的膜的基本生產和組成描述在例如EP185863B1，EP1118258B1， W002/102591A1, EP1118258B1 或者 EP387148B1 中。光電模塊的層壓是通過熔合所述膜來進行的，使得用所述膜獲得了無氣泡的和無 波紋地包封光敏半導體層。在本發明光電模塊的一種變型方案中，將光敏半導體層施加到覆蓋層d)(例如通 過蒸發、氣相沉積、濺射或者濕沉積)上并通過膜c)與透明的前覆蓋層a)相粘合。在另一種變型方案中，將光敏半導體層施加到透明的前覆蓋層a)上，并且依靠膜
5c)與后覆蓋層d)相粘合。備選地，該光敏半導體層可以嵌入到兩個膜C)之間，并且以此方式與覆蓋層a)和
d)向粘合。該基于聚乙烯醇縮醛的包含增塑劑的膜的厚度通常是0.38，0.51，0.76，1. 14， 1. 52 或者 2. 28mm。在層壓加工過程中，本發明所用的膜填充了存在于光敏半導體層或者其電連接線 路的空隙。透明的前覆蓋層a)通常由玻璃或者PMMA組成。本發明光電模塊的后覆蓋層d) (所謂的背片)可以由玻璃、塑料或者金屬或者其復合材料組成，其中載體之一可以是透明 的。還可以將所述覆蓋層的一個或者兩個設計成復合玻璃(即，作為由至少兩個玻璃板和 至少一個PVB膜制成的層壓制件)或者作為帶有氣體間隙的絕緣玻璃板。當然，這些措施 的組合也是可能的。模塊中所用的光敏半導體層不必具有任何特定的性能。可以使用單晶，多晶或者 無定形體系。在薄膜太陽能模塊的情況中，將光敏半導體層直接施加到載體上。這里封裝是不 可能的。因此，層合件(SchichtkOrper)是由載體(例如后覆蓋層)與光敏半導體層和透
明的前覆蓋層，使用至少一個夾入其中的本發明的基于聚乙烯醇縮醛的包含增塑劑的膜， 并且依靠這種膜在升高溫度下粘合來組裝的。備選地，光敏半導體層可以施加到作為載體 的透明前覆蓋層上，并且依靠至少一個夾入其中的本發明的基于包含增塑劑的聚乙烯醇縮 醛的膜來粘合到后覆蓋層上。為了層壓這樣獲得的層合件，可以使用本領域技術人員已知的方法，進行或者不 進行預制復合件的預先制備。所謂的高壓釜方法是在大約10_15bar的升高壓力和130_145°C的溫度在大約2 小時的期間進行的。真空袋或者真空環方法(例如根據EP1235683B1)在大約200mbar和 130-145°C 運行。真空層壓機優選用于生產本發明的光電模塊。它們由可加熱的和可排空的腔室 組成，其中復合玻璃可以層壓30-60分鐘。0. 01-300mbar的減壓和100-200°C，特別是 130-160°C的溫度已經被證實在實踐中具有價值。備選地，如上所述組裝的層合件可以在至少一對60_150°C溫度的輥子之間壓制成 本發明的模塊。這種裝置是復合玻璃生產中已知的，并且通常具有至少一個加熱通道，該通 道處于具有兩個擠壓設備的裝置的第一擠壓設備的上游或者下游。本發明另外一個主題是基于聚乙烯醇縮醛的包含增塑劑的膜用于生產光電模塊 的用途，該膜的玻璃化轉變溫度Tg至少是20°C。本發明的光電模塊可以用作房屋立面元件，屋頂區域，溫室遮蓋物，隔音壁，陽臺 或者欄桿元件，或者作為窗戶區域的部件。測量方法所述膜的玻璃化轉變溫度的測量是依靠動態差示掃描量熱法(DSC)，根據 DIN53765，使用lOK/min的加熱速率，在-50°C到150°C的溫度間隔內進行的。使用第一加熱 爬坡，隨后是冷卻爬坡，隨后是第二加熱爬坡。玻璃化轉變溫度的位置是由與根據DIN51007的第二加熱爬坡相關的測量曲線來確定的。該DIN中點(Tg DIN)定義為水平線在半步幅 高度與測量曲線的交叉點。該步幅高度是通過在玻璃化轉變之前和之后，與測量曲線的基 線中間相切的兩個交叉點的垂直距離來定義的。所述膜流動行為的測量是作為熔融流動指數(熔體質量流動速率mfr)，根據 ISOI133，在合適的儀器例如來自Gmtfert公司的MI2型號儀器上進行的。該mfr值規定為 在100°C和140°C，使用2mm噴嘴和21. 6kg的重量負載時的每10分鐘的克數(g/lOmin)。所述膜的容積電阻系數的測量是根據DIN IEC 60093，在規定的溫度和環境濕度 (23°C和85%相對空氣濕度)，在該膜已經在這些條件下整理了至少24h之后進行的。為了 進行該測量，使用來自Fetronic GmbH公司的型號為302132的平板電極和來自Amprobe公 司的電阻測量儀IS0-Digi5kV。測量電壓是2. 5kV，施加測試電壓之后直到獲得測量數據的 等待時間是60秒。為了保證測量電極的平板與膜之間足夠的接觸，當根據DINEN ISO 4287 測量時，所述膜的表面粗糙度Rz應當不大于10 μ m ；即，在測量電阻系數，任選地，PVB膜的 初始表面必須通過熱再模壓來光滑化。聚乙烯醇縮醛的聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯含量是根據ASTM D1396-92來測量的。 金屬離子含量的分析是依靠原子吸收光譜(AAS)來進行的。所述膜的含水量或者含濕量是通過卡爾-費歇爾(Karl Fischer)方法來測量的。 為了模擬在潮濕條件下的潤濕行為，將所述膜預先在23°C和85%相對濕度存儲24h。該方 法可以在未層壓的膜和層壓的光電模塊二者上進行，具體取決于到膜邊緣的距離。
實施例生產表1所列出的組成的混合物，并且測試其玻璃化轉變溫度Tg，流動性和電阻 系數。DBEEA表示二 _2_ 丁氧基-乙氧基-乙基己二酸酯DBEA表示二 _2_ 丁氧基-乙基己二酸酯3G8表示三甘醇雙-2-乙基己酸酯Mowital PVB表示高粘度聚乙烯醇縮丁醛，其具有60-90mPas的粘度(根據 DIN53015，作為5%的乙醇溶液(帶有5%的水)在20°C測量)；聚乙烯醇含量20. 3重量％ ； 聚乙酸乙烯酯含量1. 1重量％ ；縮醛化程度78. 6%。很顯然具有中等增塑劑含量的標準膜(對比例1)表現出對于光伏應用來說過低 的阻抗。具有高增塑劑含量的膜混合物(對比例2)盡管具有高的流動性，但是也具有低的 玻璃化轉變溫度Tg以及因此甚至更低的電阻系數。減少增塑劑含量(實施例1)導致了玻璃化轉變溫度和電阻系數的明顯增加。除 了通過使用低極性增塑劑(實施例2與實施例1對比)來增加流動性之外，這可以進一步提尚。實施例1和2表明電阻系數的提高可以依靠使用本發明的具有提高的玻璃化轉變 溫度Tg的膜來實現。這種類型的膜適于光伏應用。表 權利要求
光電模塊，其包含由下列組成的層壓制件a)透明的前覆蓋層b)一個或多個光敏半導體層c)至少一個基于聚乙烯醇縮醛的包含增塑劑的膜，和d)后覆蓋層，特征在于基于聚乙烯醇縮醛的包含增塑劑的膜c)的玻璃化轉變溫度Tg至少為20℃。
2.根據權利要求1的光電模塊，特征在于基于聚乙烯醇縮醛的包含增塑劑的膜c)的增 塑劑含量最大為26重量％。
3.根據權利要求1或2的光電模塊，特征在于該聚乙烯醇縮醛的聚乙烯醇含量小于21重量％。
4.根據權利要求1-3中任一項的光電模塊，特征在于該聚乙烯醇縮醛的聚乙酸乙烯酯含量小于5重量％。
5.根據權利要求1-4中任一項的光電模塊，特征在于作為增塑劑使用這樣的一種或多 種化合物，該化合物用式100x0/(C+H)表示的極性小于/等于9. 4，其中0、C和H表示在各 自分子中的氧、碳和氫原子的數目。
6.根據權利要求1-5中任一項的光電模塊，特征在于將選自下面的一種或多種化合物 用作增塑劑二 -2-乙基己基癸二酸酯、二 -2-乙基己基己二酸酯、二 -2-乙基己基鄰苯二 甲酸酯、二己基己二酸酯、二丁基癸二酸酯、二-2-丁氧基-乙基癸二酸酯、1，2_環己烷二羧 酸二異壬基酯和三甘醇雙-2-乙基己酸酯。
7.根據權利要求1-6中任一項的光電模塊，特征在于該基于聚乙烯醇縮醛的包含增塑 劑的膜包含小于50ppm的金屬離子。
8.根據權利要求1-7中任一項的光電模塊，特征在于該基于聚乙烯醇縮醛的包含增塑 劑的膜包含0. 001-5重量％的SiO2。
9.根據權利要求1-8中任一項的光電模塊，特征在于將聚乙烯醇縮丁醛用作聚乙烯醇 縮醛。
10.基于聚乙烯醇縮醛的包含增塑劑的膜用于生產光電模塊的用途，所述的膜的玻璃 化轉變溫度Tg至少為20°C。
全文摘要
本發明涉及基于聚乙烯醇縮醛的包含增塑劑的膜用于生產光電模塊的用途，該膜的玻璃化轉變溫度Tg至少為20℃。該膜優選具有最大26重量％的增塑劑含量。
文檔編號H01L31/048GK101933161SQ200880110150
公開日2010年12月29日 申請日期2008年10月6日 優先權日2007年10月5日
發明者A·卡平斯基, H·斯滕澤爾, M·斯托伊爾, U·凱勒 申請人:可樂麗歐洲有限責任公司