專利名稱：大倍率充放電性能超級電容器的多孔炭電極制備方法
技術領域：
本發明涉及一種大倍率充放電性能超級電容器的多孔炭電極制備方法，屬于超級電容 器炭電極的制備、改性技術。
背景技術：
超級電容器是20世紀末發展起來的性能介于傳統電容器和電池之間的一種新型儲能 裝置，具有功率密度高、循環壽命長、能瞬間大電流快速充放電、工作溫度范圍寬、安全、 無污染等特點，在電動汽車、存儲器、微型計算機、航天航空等領域有著廣泛的應用前景。
多孔炭材料是碳基超級電容器的核心材料。它的儲能機制是電荷儲存在電極和電解液 界面之間所形成的雙電層中，依靠靜電荷儲存能量。目前，研究最多的炭材料有活性炭、 活性炭纖維、炭氣凝膠、碳納米管等。 一般的活性炭孔結構分布都比較寬，從微孔到大孔， 在這些材料中，某些尺度的孔隙，比如較小尺度的極微孔中，電解液很難擴散進入形成 雙電層，從而使比表面積的利用率較低。因此對于一些具有高比表面積的碳基材料來說， 要能提高其利用率，電容量會大大提高。
為滿足各種應用需求，電極材料要求具有較高比表面積、化學穩定性和可控的孔隙結 構。炭材料孔結構的控制方法有物理和化學活化法、催化活化法、共混聚合物炭化法、模 板法等。實驗證明，在所有的方法中，模板法被認為是孔結構、尺寸控制最有效的方法。 它是通過改變模板納米空間的大小和形狀以及其結構的有序性，使其中的有機物的炭化過 程受到限制，迸而控制炭材料的結構，這項技術可以得到完全規則孔徑結構的多孔炭材料。
超級電容器的主要特點是大倍率的充放電性能，即其高功率特性。就目前的超級電容 器而言，其大倍率充放電特性還有提高的空間。對于很多需要超快速率充放電的應用領域， 要求能夠瞬間超大電流快速充放電，很多情況下，現有的活性炭材料還很難滿足這一要求。 體現在循環伏安特性上，對于一般的炭電極，在高掃描速率下，很難保持矩形特征；而對 于某些需要超大功率充放電的應用場合，要求炭電極在在盡可能大的掃速下仍保持較好的 矩形特征。
發明內容
本發明旨在提供一種大倍率充放電性能超級電容器的多孔炭電極制備方法。以該方法制得的多孔炭電極特別適用于大倍率充放電性能的超級電容器。
本發明是通過以下技術方案加以實現的， 一種大倍率充放電性能超級電容器的多孔炭 電極制備方法，其特征在于包括以下過程
(1) 多孔炭的制備以X型、Y型或e型微孔型沸石分子篩為模板，將模板放入石英 管反應管中，利用高周波加熱裝置在流量為75-500ml/min的氮氣氛中以50-100'C/min升 溫速率快速升溫至600-900°C，再以流量5-50ml/min通入碳源氣體乙炔、甲烷或乙烯后， 恒溫1-2小時進行化學氣相沉積，在氮氣氛中以5-20°C/min升溫速率升溫至1000-1100 °C，恒溫1-2小時后降至室溫，用HF酸去除沸石分子篩模板后，得到富含微孔的多孔炭。
(2) 多孔炭的高溫熱處理將步驟(1)制得的多孔炭放入高溫管式電阻爐中，在氮 氣氛中保護下，以1-1(TC/min升溫速率從室溫升溫至1000-1600 °C，然后在該溫度下恒溫 1-10小時進行高溫熱處理調節其表面性質，再以5tVmin的降溫速率冷卻到室溫，制得大 比表面積多孔炭。該多孔炭比表面積為1800-3000m7g、孔隙尺寸為1.0-1.5 nm 、表面氧 元素摩爾含量在3%以下。
(3) 超級電容器的多孔炭電極制備
將步驟(2)制得的大比表面積多孔炭與聚四氟乙烯(PTFE)按質量比為95: 5以超聲 震蕩混合分散到乙醇中，并調制為漿狀，將其均勻地涂敷在泡沫鎳片上，然后放入真空烘 箱中在12(TC烘干24小時，取出后用粉末壓片機在14-16MPa下壓制成超級電容器的多孔炭 電極。
本發明的優點在于通過高周波加熱方式可以快速加熱反應器，使碳源氣體在模板材 料中沉積更均勻、制得的大比表面積炭具有均一的孔隙結構；但由于在化學沉積過程中， 一定量的氧插入炭的片層結構，使大電流充放電性能較差。利用第二步高溫熱處理之后， 規則結構多孔炭的微觀結構發生改變，表面性質發生鈍化(親水性降低)，氧含量降低， 得到的高溫熱處理多孔炭具有遠高于一般炭材料的良好的大倍率充放電特性，適合在需要 超大功率充放電的場合使用。
附圖1為實施例1所制得的多孔炭的掃描電鏡圖片。
附圖2為實施例1所制得的多孔炭電極在電位掃描速率分別為200mV/s、 500mV/s下 的循環伏安曲線。
附圖3為實施例2所制得的多孔炭電極在電流密度分別為12A/g、 24A/g下的恒電流充放電曲線。
具體實施方式
實施例1
將100 mg Y型沸石分子篩模板加入石英反應器中，以125 ml/min的流量通入99. 999% 氮氣，利用高周波加熱裝置以升溫速率100 °C/min升溫至80CTC，然后以25 ml/min的 流量通入99.999%的高純甲烷氣，恒溫1小時進行化學氣相沉積，停止通入甲烷氣，持續 以125 ml/min的流量通入99. 999%氮氣，以升溫速率為50°C/min升溫至1100°C，恒溫3 小時后以5tVmin降至室溫。將所得產物用HF酸洗去模板后，得到規則的多孔炭。
將此多孔炭放入電阻絲加熱的管式爐中進行高溫熱處理，在氮氣的保護下，以5。C/min 的速度從室溫升溫至終溫1600 °C，然后在該溫度下恒溫5小時，再以5。C/niin的速度冷卻 到室溫。這種多孔炭的比表面積為2200m7g。
將高溫熱處理獲得的9.5mg多孔炭與0.5mg聚四氟乙烯(PTFE)以超聲震蕩混合分散到 乙醇中，調制為漿狀，均勻地涂在泡沫鎳片上，而后將其放入真空烘箱中在12(TC烘干24 小時，取出用粉末壓片機以14-16MPa下壓制成超級電容器的多孔炭電極。將獲得的多孔炭 電極，以大面積泡沫鎳片為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，質量比30。/D的KOH溶液為 電解液，在辰華CHI660C電化學工作站上進行循環伏安和恒電流充放電測試。該樣品在當 電壓掃描范圍為0 -IV、掃描速率增大至500mV/s時，循環伏安曲線仍保持良好的矩形形 狀。在電流密度達到20A/g時，恒電流充放電曲線仍保持良好的三角形形狀，其比電容仍 然可達到130 F/g,功率密度可達IO kW/kg。
實施例2
將200mg模板材料e型沸石分子篩加入石英反應器中，以300 ml/min的流量通入 99.999%氮氣，利用高周波加熱裝置以升溫速率為50 'C/min升溫至65(TC，然后以50 ml/min的流量通入99. 99%的高純乙炔氣，恒溫2小時進行化學氣相沉積，停止通入乙炔 氣，持續以125 ml/min的流量通入99. 999%氮氣，以升溫速率為50 。C/min升溫至1000 'C，恒溫3小時后以5'C/min降至室溫。將所得產物用HF酸洗去除模板后，得到規則的 多孔炭。
將此多孔炭加入電阻絲加熱的管式爐中進行高溫熱處理，在氮氣的保護下，以5。C/niin 的速度從室溫升溫至終溫1000 °C，然后在該溫度下恒溫兩小時進行高溫熱處理，再以5 'C/min的速度冷卻到室溫。高溫熱處理后得到的多孔炭的比表面積為2000 m7g。將制得的大比表面積多孔炭28.5mg與聚四氟乙烯(PTFE) 1.5mg超聲震蕩混合分散到 乙醇中，并調制為漿狀，將其均勻地涂敷在泡沫鎳片上，然后放入真空烘箱中在12(TC烘 干24小時，取出后用粉末壓片機以14-16MPa下壓制成超級電容器的多孔炭電極。將多孔炭 電極裁為圓片電極，將兩個面積、質量相等的圓形電極片以聚丙烯膜隔開，放入圓形不銹 鋼紐扣型電容器外殼，滴加一定量的質量比30。/。的KOH溶液，封口后組裝成紐扣型超級電容 器。在水系電解質溶液中進行超大電流充放電測試。在電流密度達到24A/g，其比電容仍 然可達到IIO F/g，功率密度可達為12 kW/kg。
權利要求
1.一種大倍率充放電性能超級電容器的多孔炭電極制備方法，其特征在于包括以下過程(1)多孔炭的制備以X型、Y型或β型微孔型沸石分子篩為模板，將模板放入石英管反應管中，利用高周波加熱裝置在流量為75-500ml/min的氮氣氛中以50-100℃/min升溫速率快速升溫至600-900℃，再以流量5-50ml/min通入碳源氣體乙炔、甲烷或乙烯后，恒溫1-2小時進行化學氣相沉積，在氮氣氛中以5-20℃/min升溫速率升溫至1000-1100℃，恒溫1-2小時后降至室溫，用HF酸去除沸石分子篩模板后，得到富含微孔的多孔炭；(2)多孔炭的高溫熱處理將步驟(1)制得的多孔炭放入高溫管式電阻爐中，在氮氣氛中保護下，以1-10℃/min升溫速率從室溫升溫至1000-1600℃，然后在該溫度下恒溫1-10小時進行高溫熱處理調節其表面性質，再以5℃/min的降溫速率冷卻到室溫，制得大比表面積多孔炭；(3)超級電容器的多孔炭電極制備將步驟(2)制得的大比表面積多孔炭與聚四氟乙烯按質量比為95∶5以超聲震蕩混合分散到乙醇中，并調制為漿狀，將其均勻地涂敷在泡沫鎳片上，然后放入真空烘箱中在120℃烘干24小時，取出后用粉末壓片機以14-16MPa下壓制成超級電容器的多孔炭電極。
全文摘要
本發明公開了一種大倍率充放電性能超級電容器的多孔炭電極的制備方法。該方法包括以下過程，以微孔型沸石分子篩為模板，以氣體乙炔、甲烷或乙烯為碳源，在石英管反應器中，利用高周波加熱裝置進行氣相沉積得到富含微孔的多孔炭；多孔炭再經1000-1600℃高溫熱處理調節表面性質制得大比表面積多孔炭；大比表面積多孔炭與聚四氟乙烯混合分散到乙醇中，并調制為漿狀，均勻地涂敷在泡沫鎳片上，再經烘干壓制制成多孔炭電極。本發明的優點在于所制得的大比表面積炭具有均一的孔隙結構；多孔炭的表面親水性低，氧含量低，所制得的多孔炭電極特別適用于大倍率充放電性能的超級電容器。
文檔編號H01M4/38GK101290837SQ20081005347
公開日2008年10月22日 申請日期2008年6月11日 優先權日2008年6月11日
發明者楊全紅, 珍 蘇 申請人:天津大學