專利名稱：磷光體、光學裝置和顯示裝置的制作方法
技術領域：
本申請涉及一種磷光體、包括該磷光體的光學裝置和包括該磷光體的顯示裝置。
背景技術：
如示出波長和發光強度之間的關系(例如，參見Journal of Luminous Vol.111，pp.147-158，(2005))的圖10所示，由化學式4表示的磷光體[化學式4](Sr(1-x-y)CaxBay)(Ga(1-m-n)AlmInn)2S4∶Eu是已知的硫代鎵酸鹽磷光體，它在綠光范圍內的光譜寬度小于用在例如陰極射線管的電子束激發發光裝置中的磷光體(ZnS∶Cu，Al)的光譜寬度，并且因此具有令人滿意的色純度。
通常，隨著發射中心波長接近該顏色區域中最大發光效能的波長，并且隨著光譜寬度增大，磷光體的亮度增大。因此，硫代鎵酸鹽磷光體的亮度取決于光譜中心是否靠近發光效能為最大值的555nm波長，并取決于光譜的寬度。
然而，例如，從純綠色光的發射光譜具有的中心波長約為520nm并且具有較小的寬度來看，具有令人滿意的色純度的磷光體不可避免的趨向具有低亮度。例如，已知通過硫代鎵酸鹽磷光體電子束激發獲得的熒光亮度比ZnS∶Cu，Al磷光體低約23％。
另一方面，在最近頗引人注意的包括有機電致發光(EL)元件的顯示裝置中，已經對藍色發光層和顏色轉換層相結合的結構進行了研究。在已知的顯示裝置中，由于構成顏色轉換層的有機染料的耐久性并不令人滿意，隨著裝置的持續使用，顏色轉換的效率顯著降低(隨時間)。
為了克服這一問題，提出了一種使用包括具有高耐久性的無機磷光體的顏色轉換層的方法(例如，見日本未審專利申請公開No.)。根據這一技術，通過使用無機磷光體作為顏色轉換層，可抑制上述隨時間的劣化。然而，這種結構仍然不具有足夠的亮度。

發明內容
低亮度不僅在例如照明器的光學裝置中是不利的，而且在包括磷光體的顯示裝置中也是不利的，因此需要提高亮度。
通常，在磷光體的吸收波長范圍內存在某一趨勢，并根據吸收波長范圍選擇激發磷光體的輻射光的波長。然而，在某些顯示裝置中，不僅來自磷光體的發射光，而且上述輻射光本身也用于像素的一部分。因此，輻射光的選擇還是受到了限制。
鑒于上述情況，需要提供一種兼具高色純度及提高的亮度的磷光體，所述磷光體通過具有所需波長范圍的光輻射而受到激發，并提供一種包括上述磷光體的光學裝置及顯示裝置。
根據本發明實施方案的磷光體包括由化學式5表示的組成[化學式5](Sr(1-x-y)CaxBay)(Ga(1-m-n)AlmInn)aS4∶Eu其中銪(Eu)的濃度在1至9摩爾％范圍內；0≤x≤1、0≤y≤1，且x+y≤1；0≤m≤1、0≤n≤1且m+n≤1；并且根據a值，激發的主吸收波長范圍或者是與整個參考波長范圍重疊并且延伸到較短波長側的第一波長范圍，或者是與整個參考波長范圍并延伸到較長波長側的第二波長范圍。
根據本發明實施方案的光學裝置至少包括具有由化學式6表示的組成的磷光體[化學式6](Sr(1-x-y)CaxBay)(Ga(1-m-n)AlmInn)aS4∶Eu其中Eu的濃度在1至9摩爾％范圍內；0≤x≤1、0≤y≤1且x+y≤1；0≤m≤1、0≤n≤1且m+n≤1；并且2.8≤a≤5.9。
根據本發明實施方案的光學裝置至少包括具有由化學式7表示的組成的磷光體[化學式7](Sr(1-x-y)CaxBay)(Ga(1-m-n)AlmInn)aS4∶Eu其中Eu的濃度在1至9摩爾％范圍內；0≤x≤1、0≤y≤1且x+y≤1；0≤m≤1、0≤n≤1且m+n≤1；并且1.9≤a≤2.3。
根據本發明實施方案的顯示裝置包括多個像素，和一個有機EL元件，其中將從有機EL元件發射的光轉換為具有預定波長范圍的光的顏色轉換層設置在至少一部分像素上，并且至少一個顏色轉換層包括具有由化學式5表示的組成的磷光體，在化學式5中，Eu的濃度在1至9摩爾％范圍內；0≤x≤1、0≤y≤1且x+y≤1；0≤m≤1、0≤n≤1且m+n≤1；并且根據a值，激發的主吸收波長范圍或者是與整個參考波長范圍重疊并且延伸到較短波長側的第一波長范圍，或者是與整個參考波長范圍重疊并延伸到較長波長側的第二波長范圍。
根據本發明實施方案的磷光體，在具有由化學式5表示的組成的磷光體中，Eu的濃度在1至9摩爾％范圍內，并且根據a值，激發的主吸收波長范圍或者是與整個參考波長范圍重疊并且延伸到較短波長側的第一波長范圍，或者是與整個參考波長范圍重疊并延伸到較長波長側的第二波長范圍。因此，通過調整Ga的化學計量，來選擇具有所需波長范圍的輻射光，并可引起激發。
根據本發明實施方案的光學裝置，在至少包括具有由化學式6表示的組成的磷光體的光學裝置中，Eu的濃度在1至9摩爾％范圍內；0≤x≤1、0≤y≤1且x+y≤1；0≤m≤1、0≤n≤1且m+n≤1；并且2.8≤a≤5.9。因此，可提供包括在保持高色純度的同時提高了亮度的磷光體的結構，由此提高了發光裝置的效率。
根據本發明實施方案的光學裝置，在至少包括具有由化學式7表示的組成的磷光體的光學裝置中，Eu的濃度在1至9摩爾％范圍內；0≤x≤1、0≤y≤1且x+y≤1；0≤m≤1、0≤n≤1且m+n≤1；并且1.9≤a≤2.3。因此，可提供包括在保持高色純度的同時提高了亮度的磷光體的結構，由此提高了發光裝置的效率。
根據本發明實施方案的顯示裝置，將從有機EL元件發射的光轉換為具有預定波長范圍的光的顏色轉換層設置至少一部分像素上，并且至少一個顏色轉換層包括具有由化學式5表示的組成的磷光體，在化學式5中，Eu的濃度在1至9摩爾％范圍內；0≤x≤1、0≤y≤1且x+y≤1；0≤m≤1、0≤n≤1且m+n≤1；并且根據a值，激發的主吸收波長范圍或者是與整個參考波長范圍重疊并且延伸到較短波長側的第一波長范圍，或者是與整個參考波長范圍重疊并延伸到較長波長側的第二波長范圍。因此，可提高從包括高耐久性無機磷光體的顏色轉換層輸出的光的亮度。


圖1是示出根據本發明實施方案的磷光體的一個實施例中，組成比例與相對亮度之間關系的圖表；圖2是示出根據本發明實施方案的磷光體的一個實施例中，組成比例與相對亮度之間關系的圖表；圖3是示出根據本發明實施方案的磷光體的一個實施例中，組成比例與吸收波長范圍之間關系的光譜圖；圖4是示出根據本發明實施方案的光學裝置的一個實施例的橫截面示意圖；圖5是示出根據本發明實施方案的顯示裝置的一個實施例的橫截面示意圖；圖6是示出根據本發明實施方案的顯示裝置的一個實施例中，磷光體的組成比例與相對亮度之間關系的圖表；圖7是示出根據本發明實施方案的顯示裝置的一個實施例中，磷光體的組成比例與相對亮度之間關系的圖表；圖8A和圖8B是示出根據本發明實施方案的制造顯示裝置步驟的圖；圖9A和圖9B是示出根據本發明實施方案的制造顯示裝置步驟的圖；和圖10是說明硫代鎵酸鹽磷光體的光譜圖。
具體實施例方式
現將參照

本發明的各實施方案。
磷光體的實施方案現將說明根據本發明的磷光體的實施方案。
首先，將說明本實施方案的合成磷光體的方法。在本實施方案中，碳酸鍶(SrCO3)、碳酸鋇(BaCO3)和碳酸鈣(CaCO3)分別作為構成最終磷光體的鍶(Sr)、鋇(Ba)和鈣(Ca)的原料。或者，使用硫酸鹽、硫化物、氯化物等也是沒有問題的。氧化鎵(Ga2O3)用作鎵(Ga)的原料。或者，使用硫酸鹽、硫化物、氯化物等也是沒有問題的。氧化銪(Eu2O3)用作銪(Eu)的原料。或者，使用硫酸鹽、硫化物、氯化物等也是沒有問題的。
首先，將上述原料以(Sr+Ca+Ba∶Ga)＝1∶2至1∶4的組成比例混合。再次配制該混合物，在滿足由化學式8表示的組成0≤x≤1、0≤y≤1且0≤x+y≤1的范圍中制備出用作最終樣品前體的制劑。
(Sr(1-x-y)CaxBay)(Ga(1-m-n)AlmInn)aS4∶Eu根據最終樣品的組成選擇化學式8中Sr、Ca和Ba的組成。順序添加銪，使得銪的濃度在1至9摩爾％范圍內。在本實施方案中，將說明Eu濃度為6摩爾％的實施例。
然后控制制劑的總重量為20g，并且將該制劑轉移到500-mL的塑料容器中。接下來，將200mL的乙醇和100g每個直徑都為5mm的氧化鋁球添加于其中，并且進行三個小時的旋轉球磨(混合)。球磨之后，進行過濾。過濾后的剩余物，即最終樣品的前體，在50℃下在空氣中干燥兩小時。干燥之后，用氧化鋁研缽研磨該剩余物以制備中間體。
然后將該中間體置于石英管中。在以10至1000mL/min的速率供應硫化氫氣體的同時，在800℃至1000℃范圍內的任意溫度下燒結該中間體。硫化氫氣體的流速取決于將要燒結的中間體的量。然而，氣體優選相對于根據中間體的量而在理論上確定的流量充足地供應。例如，當燒結的中間體的量約為幾克時，流速優選約為100mL/min。最佳燒結溫度為930℃。由此，制備出了根據本實施方案的磷光體樣品。
在本實施方案中，因為鋁(Al)和銦(In)不用作原料，所以化學式8中m＝n＝0。當Al和In用作原料時，在滿足0≤m≤1、0≤n≤1、且0≤m+n≤1的范圍內適當地引入這些元素。在這種情況中，對于最終磷光體的發射光譜，可在500至560nm的中心波長范圍內調整波峰的位置和寬度。
用感應耦合等離子體原子發射光譜法(inductively coupled plasma-atomicemission spectrometry)(ICP-AES)分析如此制備的這些樣品。作為實施例1，將參照表1和表2說明樣品的熒光檢測結果，所述樣品每一個都具有由化學式9表示的組成，其中可見光(中心波長450nm)或是紫外光(中心波長350nm)用作激發光。也就是說，這是由化學式8表示的組成中x＝y＝0且m＝n＝0的實施例。
SrGaaS4∶Eu在實施例1中，當可見光用作磷光體的激發光時，如表1所示，隨著Ga與Sr的化學計量比(Ga/Sr)在制劑的制備中(即，在原料中)增加，樣品中Ga/Sr的實測組成比例也趨于增加。然而，對于發光強度(亮度)比，僅樣品3和4的亮度等于或大于具有已知組成(SrGa2S4∶Eu)的比較例1至3的亮度，其中樣品3和4中對應于化學式9中a值的實測組成比例分別為4.23和5.71。
表1

在實施例1中，當紫外光用作磷光體的激發光時，如表2所示，隨著Ga與Sr的化學計量比(Ga/Sr)在制劑的制備中(即，在原料中)增加，樣品中Ga/Sr的實測組成比例也趨于增加。然而，對于發光強度(亮度)比，僅樣品1和2的亮度等于或大于具有已知組成(SrGa2S4∶Eu)的比較例1至3的亮度，其中樣品1和2中對應于化學式9中a值的實測組成比例分別為1.87和2.12。
表2

作為實施例2，將參照表3和表4說明樣品的熒光檢測結果，所述樣品每一個都具有由化學式10表示的組成，其中可見光(中心波長450nm)或是紫外光(中心波長350nm)用作激發光。也就是說，這是由化學式8表示的組成中x＝0，y＝0.5，且m＝n＝0的實施例。
Sr0.5Ba0.5GaaS4∶Eu與僅含有鍶的體系相比，在含鋇的體系中發射波長移動到較短波長側。添加固溶體形式的鋇的目的是調整色度，并且因此綠色發光色可在某種程度上改變。通過控制所含有的固溶體形式的鋇的量，可在501至558nm范圍內改變發射波長。
在實施例2中，當可見光用作磷光體的激發光時，如表3所示，隨著Ga與Sr+Ba的化學計量比(Ga/(Sr+Ba))在制劑的制備中(即，在原料中)增加，樣品中Ga/(Sr+Ba)的實測組成比例也趨于增加。然而，對于發光強度(亮度)比，僅樣品2、3和4的亮度等于或大于比較例1至3的亮度，其中樣品2、3和4中對應于化學式10中a值的實測組成比例分別為2.02、4.11和5.50。
表3

在實施例2中，當紫外光用作磷光體的激發光時，如表4所示，隨著Ga與Sr+Ba的化學計量比(Ga/(Sr+Ba))在制劑的制備中(即，在原料中)增加，樣品中的Ga/(Sr+Ba)的實測組成比例也趨于增加。然而，對于發光強度(亮度)比，僅樣品2的亮度等于或大于比較例1至3的亮度，其中樣品2中對應于化學式10中a值的實測組成比例為2.02。
表4

作為實施例3，將參照表5和表6說明樣品的熒光檢測結果，所述樣品每一個都具有由化學式11表示的組成，其中可見光(中心波長450nm)或是紫外光(中心波長350nm)用作激發光。也就是說，這是由化學式8表示的組成中x＝0.5、y＝0且m＝n＝0的實施例。
Sr0.5Ca0.5GaaS4∶Eu
與僅含有鍶的體系相比，在含有鈣的體系中發射波長移動到較長波長側，添加固溶體形式的鈣的目的是調整色度，并且因此綠色發光色可在某種程度上改變。通過控制所含有的固溶體形式的鈣的量，可在501至558nm范圍內改變發射波長。
在實施例3中，當可見光用作磷光體的激發光時，如表5所示，隨著Ga與Sr+Ca的化學計量比(Ga/(Sr+Ca))在制劑的制備中(即，在原料中)增加，樣品中Ga/(Sr+Ca)的實測組成比例也趨于增加。然而，對于發光強度(亮度)比，僅樣品2、3和4的亮度等于或大于比較例子1至3的亮度，其中樣品2、3和4中對應于化學式11中a值的實測組成比分別為2.08、4.31和5.52。
表5

在實施例3中，當紫外光用作磷光體的激發光時，如表6所示，隨著Ga與Sr+Ca的化學計量比(Ga/(Sr+Ca))在制劑的制備中(即，在原料中)增加，樣品中Ga/(Sr+Ca)的實測組成比例也趨于增加。然而，對于發光強度(亮度)比，僅樣品2的亮度等于或大于比較例子1至3的亮度，其中樣品2中對應于化學式11中a值的實測組成比例為2.08。
表6

以實施例1至3的結果為基礎，檢測Sr(1-x-y)CaxBay部分(Sr-Ca-Ba晶格位)全部元素與Ga的實測組成比例(Sr(1-x-y)CaxBay/Ga)和相對亮度之間的關系。參照圖1所示的檢測結果，據信，當可見光用作激發光時，可在實測組成比例為2.8(圖中的點A)至5.9(圖中的點B)的范圍中獲得相對高于上述各比較例，即各已知實例的亮度。實測組成比例的最佳值為4.23。另一方面，參照圖2所示的檢測結果，據信，當紫外光用作激發光時，可在實測組成比例為1.9(圖中的點C)至2.3(至圖中的點D)的范圍中獲得相對高于上述各比較例，即各已知實例的亮度。實測組成比例的最佳值為2.10。
另外，在化學式9表示的組成中(對應于實施例1)(其是由化學式8表示的組成物典型的組成)，對于多種實測組成比例，即，不同的a值，檢測吸收波長范圍和發光強度之間的關系。如圖3所示，主吸收波長范圍根據組成比例而改變，因此每個主吸收波長范圍內的發光強度發生改變。在圖3所示的激發光譜中，點劃線E、實線F和虛線G分別表示實施例1中樣品2、3和4的實測結果。
如圖3所示，在樣品2的磷光體中(點劃線E)，當輻射光的波長范圍為第一波長范圍時，發光強度高于輻射光的波長為第二波長范圍時的情況，其中所述第一波長范圍位于380nm至400nm波長的參考波長范圍的較短波長側，所述第二波長范圍位于參考波長范圍的較長波長側。相反，在樣品3(實線F)和樣品4(虛線G)中，當輻射光的波長范圍為位于參考波長范圍的較長波長側的第二波長范圍時，發光強度相對高。特別是，當輻射光的波長范圍為第二波長范圍時，樣品4(虛線G)表現出較高的發光強度。因此，確認了適于在380nm至780nm的可見光范圍(特別是，400nm或更長的中心波長)內激發的Sr∶Ga的組成比例以及適于在100pm至400nm的紫外光范圍和電子束范圍(特別是，380nm或更短的中心波長)內激發的Sr∶Ga的組成比例。所以，根據本實施方案的磷光體，通過調節Ga的化學計量，可通過選擇所需波長區域的輻射光來進行綠色磷光體的激發。
盡管未在圖中示出，為了增加發光強度，Eu的濃度特別優選為3至7摩爾％。其原因如下。因為Eu起發光中心的作用，因此過低的Eu濃度降低了發光強度。另一方面，過高的Eu濃度因被稱為濃度猝滅(concentrationquenching)的現象也降低了發光強度。因此，在確定組成時，當Eu的濃度進一步降低時，該濃度優選在1摩爾％或更高的范圍內，并且當Eu的濃度進一步升高時，該濃度優選在9摩爾％或更低的范圍內。另外，在分別對應于實施例2或實施例3的含有鋇或鈣的體系中，激發光譜表現出的趨勢與圖3所示僅含有鍶的體系相同。
在上述磷光體的實施方案中，盡管在前體制劑的制備中，根據化學計量比例Ga的含量是Sr的含量的兩倍，但作為樣品的實測值檢測到Ga的含量約為Sr的含量的四倍。盡管還未確認詳細的晶體結構，但據信，Sr可未并入晶體結構中。另外，對于具有高Ga含量的樣品，難以通過提純去除不構成晶體結構的Ga。也難以通過ICP-AES，在不探測到其他Ga的情況下，單獨探測到構成晶體結構的Ga。因此，具體而言，在組成比例的測量中，還可能探測到不構成晶體結構的Ga。
然而，例如，盡管其中Sr的化學計量比例為1的硫代鎵酸鹽磷光體也以SrGa2S4∶Eu表述，但因為合成過程中的各種因素，實際上可能合成出Ga的化學計量比例增加或降低的產品。另外，在通常被認為是磷光體的ZnO∶Zn中，因為氧的缺失引起發光，因此Zn與O的化學計量比例并不總為1∶1。因此，據信，Ga和晶體結構之間的關系并不總是需要精確的定量(參見Phosphor Handbook，Keikotai Dogakkai編寫(Phosphor Research Scoiety)，Ohmsha Ltd.，p.157)。
根據Journal of Luminescence，Vol.111，pp.147-148(2005)中C.Chartier、C.Barthou、P.Benalloul，和J.M.Frigerio的論文的描述，激發光譜的形狀與晶體結構相關，并且取決于晶體的對稱性。這種磷光體的晶體結構具有D4d對稱性，并且Eu2+的5d軌道由于這種對稱性分裂。另外，由Eu2+的4f7→4f65d1表示的分裂有助于發射，并且軌道由對稱性分裂為能態e2和a1。然而，該文獻并未說明晶體結構與激發光譜強度的相關性。本發明首次發現，激發光譜形狀根據存在的Ga的量而改變的事實。從結晶學所考慮的因素，檢測Ga量的改變對晶體結構的對稱性的影響。然而，根據現象學的觀點，據信，在(Sr(1-x-y)CaxBay)Ga(x)S4∶Eu的D4d對稱性中，5d軌道的分裂根據Ga的量而改變，導致能態e2與能態a1的比例的改變。
光學裝置的實施方案現將說明根據本發明的光學裝置的實施方案。根據本實施方案的光學裝置可構成諸如布勞恩管(Braun tube)和場致發射顯示器的顯示裝置。在單色或是彩色布勞恩管(即陰極射線管)中，真空管體至少包括電子槍和面向該電子槍的熒光屏。構成熒光屏的綠色磷光體層包括上述本發明實施方案的磷光體，磷光體通過電子束激發的方式進行發射。在場發射顯示器中，平面真空容器至少包括電子發射單元、控制從電子發射單元發射出的電子的電子控制單元，以及熒光屏。構成熒光屏的綠色磷光體層包括上述本發明實施方案的磷光體，磷光體通過電子束激發的方式進行發射。在本實施方案中，將對這種光學裝置的主要結構單元，即發射單元結構進行說明，例如磷光體被藍色LED激發的白色發光二極管(LED)，或是磷光體被紫外LED激發的白色LED。
如圖4所示，本實施方案的光學裝置1至少包括發射單元。在發射單元中，由樹脂等構成的填料3設置在由例如白色丙烯酸類樹脂構成的外殼2中。由根據上述實施方案的磷光體構成的第一磷光體顆粒4和由其他磷光體構成的第二磷光體顆粒5分散在填料3中。第一磷光體顆粒4和第二磷光體顆粒5由例如LED的第一光源6激發并發射熒光。聚碳酸酯、聚氯乙烯等也可代替丙烯酸類樹脂用作外殼2的材料。特別是，外殼2優選由例如具有高光反射效率的白色材料構成。
具有由化學式12表示的組成(其對應于上述實施方案中的實施例1)的磷光體被用作充當第一磷光體顆粒4的主要成分的磷光體。
SrGaaS4∶Eu具體而言，具有4.23的a值的磷光體以4重量％的量分散在填料3(樹脂)中，其中4.23被確認為是在2.8≤a≤5.9范圍內的最佳值。將混合物涂布到第一光源6，即，藍色LED的表面上，并且測量亮度。結果，在光學裝置1的整個部分中，觀測到藍-綠光發射，并且亮度高于使用已知的磷光體的情況。與上述使用比較例1、2和3的磷光體制備的發射單元的情況相比，亮度分別增大了10％、18％和18％。這個結果表明根據本發明實施方案的磷光體可提供與已知磷光體相比具有優異特性的光學裝置1。
第二磷光體顆粒5的實例包括例如CaS∶Eu和CaSrS∶Eu的典型磷光體，以及例如在Journal of Luminescence，Vol.111，pp.139-145(2005)和305thKeikotai Dogakkai Koen Yoko(會議預定本，Phosphor Research Society)，2004年11月26日中所述的氮化物磷光體和氧氮化物磷光體的紅色磷光體。例如，當第二磷光體顆粒5利用作為激發光的從第一光源6發射出的藍光與第一磷光體顆粒4一起產生白光時，發光效率可以提高。另外，如磷光體的上述實施方案，通過適當地選擇作為第一磷光體顆粒4主要成分的磷光體的實測組成比例，在由第一光源6發射出的激發光的波長范圍為可見光范圍和紫外光范圍的兩種情況下，亮度和發光強度都可以提高。
如上所述，根據本發明一個實施方案的磷光體，硫代鎵酸鹽綠色磷光體的亮度可在不降低色純度的情況下提高。至今，當為了提高亮度，磷光體具有使其發射光譜區域增大的組成時，色純度可能降低。相反，在本發明的實施方案的磷發光體中，根據激發波長選擇提供特別高的激發強度的組成比例(例如，Ga的比例)，由此提高了亮度并保持且提高了色純度。本發明的實施方案還可提供例如包括該磷光體的發光單元和光學單元的發射裝置。
盡管Ga的組成比例在化學計量比例(上述a值)中為2的組成包括在根據本發明的上述實施方案的磷光體組成中中，但在該磷光體和各比較例的磷光體(具有已知的組成)之間還存在著特性上的差異。盡管在磷光體的合成過程中用于干燥、燒結等的條件(時間、溫度等)可能對特性的差異稍有些影響，但據信，差異的主要原因在于增大了Eu的濃度，以及適當地選擇了a值。在已知的各磷光體中，特別是在已知的硫代鎵酸鹽磷光體中，在合成中通常只以100ppm至0.5摩爾％的少量添加起發光中心作用的Eu。考慮到根據本發明實施方案的磷發光體的檢測結果，據信，通過增加Eu的濃度(添加的量)，可因選擇適當的a值而得到亮度的提高。
顯示裝置的實施方案現將說明根據本發明的顯示裝置的實施方案。圖5是根據本發明實施方案的顯示裝置的橫截面示意圖。
如圖5所示，根據本實施方案的顯示裝置11包括有機電致發光(EL)元件12。例如，對于每個像素，在玻璃基底13上設置有包括配線14、柵絕緣膜15和半導體薄膜16的薄膜晶體管(TFT)元件17。配線20設置在TFT元件17上，二者之間設置有通道保護膜18和絕緣膜19。第一電極22作為正電極設置在平面化(planarizing)絕緣膜21上，所述平面化絕緣膜21填充各配線20之間的縫隙以使TFT元件17的上部平面化。第一電極22通過相應的配線20電連接到TFT元件17上，由此形成由TFT元件17驅動的有源矩陣結構。
第一電極22被夾層絕緣膜23分離以形成每個像素。在夾層絕緣膜23的開口上暴露的第一電極22上為每個像素設置由有機發光材料構成的有機層24，所述有機發光材料在下文有述。起負電極作用的第二電極25設置在各有機層24上，以便面對第一電極22。第二電極25為多個像素所共有，并且設置在例如整個區域上。第二電極25連接到多個配線20中的一部分上，所述配線20為單獨的像素設置并且不通過內部配線(圖中未示出)與第一電極22相連接。另外，例如，當第二電極25形成為具有足夠小的厚度時，顯示裝置11可具有頂發射結構，其中來自有機層24的發射光從第二電極25一側發出。在這種結構中，具有例如380至780nm波長范圍(可見光范圍)的光從有機層24發射。特別是，在本實施方案中，發射出具有450至470nm波長范圍的藍光區域中的光。
樹脂層26設置在為多個像素所共有的第二電極25上，例如，以便覆蓋整個表面。根據需要，對于每個像素，對應于目標顏色的顏色轉換層設置在樹脂層26中。具體而言，例如，在對應藍色(B)的像素28B中，不設置顏色轉換層。在對應紅色(R)、綠色(G)和淡藍色(青色C)的像素28R、28G和28C中，分別設置顏色轉換層29R、29G和29C。在對應各顏色的像素28R、28G、28B和28C中，可以在包括顏色轉換層的樹脂層26上為相應的像素設置濾色片30R、30G、30B和30C。在各濾色片之間設置至少光學分離濾色片的黑底31。由例如玻璃構成的密封基底27設置在整個表面上以形成顯示裝置11。在有機EL元件中，通常獲得與施加到該元件上的電流密度成比例的亮度。在本實施方案的顯示裝置中，對于經過對應藍光發射的像素28B中的濾色片30B輸出的光，當色度調整為(0.15，0.070)并施加對應于8.5V電壓和10mA/cm2電流密度的電流時，亮度為90cd/m2。另外，在以50mA/cm2電流密度將電流施加到該元件的同時以450cd/m2亮度進行連續發光時，亮度的半衰期約為350小時。
在本實施方案的顯示裝置中，對應于綠色的顏色轉換層29G包括根據本發明實施方案的磷光體。因此，可利用具有高耐久性的無機磷光體形成顏色轉換層。另外，可提供包括無機磷光體的顯示器件，該無機磷光體與已知的磷光體相比具有提高的亮度、色純度等。根據本發明實施方案的磷光體，通過適當的選擇組成，還可形成對應淡藍色像素的顏色轉換層29C，并且可獲得高亮度和高色純度。
作為本實施方案顯示裝置的實施例1，將參照表7說明顯示裝置發光強度的測量結果，所述顯示裝置每一個都包括顏色轉換層29G，該顏色轉換層29G由具有化學式13表示的組成的材料構成。在本實驗中，在施加到有機EL元件的有機層24的電流的電流密度為10mA/cm2的條件下，測量像素28G中綠色輸出光的發光強度。
SrGaaS4∶Eu這是由化學式8表示的組成中x＝y＝0且m＝n＝0的實施例。通過將具有由化學式13表示的組成的磷發光體以30重量％分散到用作分散樹脂的環氧樹脂中，并形成樹脂以具有50μm的厚度，以制備顏色轉換層29G。
在實施例1中，當可見光用作磷光體的激發光時，如表7所示，隨著Ga與Sr的化學計量比(Ga/Sr)在制劑的制備中(即，在原料中)增加，樣品中的Ga/Sr的實測組成比例也趨于增加。然而，對于發光強度比，僅樣品3、4和5的亮度等于或大于具有已知組成SrGa2S4∶Eu的比較例1至3的亮度，其中對應于化學式13中a值的樣品3、4和5的實測組成比例分別為4.23、5.71和6.31。
表7

圖6示出了匯總測量結果的圖表據信，在實測組比例為2.2(圖中的點H)至6.4(圖中的點I)的范圍中可獲得高于上述比較例，即已知實例的亮度。實測組成比例的最佳值為4.00。
在本實驗中，與磷光體的上述實施方案中的實施例1的情況相比，在實測組成比例的較寬范圍內獲得了高于已知組成的磷光體的發光強度。據信，適當的選擇其中分散有磷光體的顏色轉換層29G和有機EL元件12的形狀和位置關系，且由此可提高發光強度。
作為本實施方案顯示裝置的實施例2，將參照表8說明顯示裝置發光強度的測量結果，所述顯示裝置每一個都包括由具有化學式14表示的組成的材料構成的顏色轉換層29C。在本實驗中，在施加到有機EL元件的有機層24的電流的電流密度為10mA/cm2的條件下，測量像素28C中青色輸出光的發光強度。
BaGaaS4∶Eu這是由化學式8表示的組成中x＝0、y＝1且m＝n＝0的實施例。通過將具有由化學式14表示的組成的磷光體以30重量％分散到用作分散樹脂的環氧樹脂中，并形成樹脂以具有50μm的厚度，以制備顏色轉換層29C。
在實施例2中，當可見光用作磷光體的激發光時，如表8所示，隨著Ga與Ba的化學計量比(Ga/Ba)在制劑的制備中(即，在原料中)增加，在樣品中的Ga/Ba的實測組成比例也趨于增加。然而，對于發光強度比，僅樣品3、4和5的亮度等于或大于具有已知組成BaGa2S4∶Eu的比較例1至3的亮度，其中對應于化學式14中a值的樣品3、4和5的實測組成比例分別為4.05、5.51和6.21。
圖7示出了匯總測量結果的圖表。據信，在實測組成比例為2.2(圖中的點J)至6.6(圖中的點K)的范圍中可獲得高于上述比較例，即已知實例的亮度。實測組成比例的最佳值為4.00。
表8

在本實施例中，在含有鋇(Ba)而不是含有鍶(Sr)作為主要成分的磷光體中，與僅含有鍶的體系相比，發射波長移動到較短波長側。在這種情況中，輸出光示出，例如，具有505nm的發射中心波長的青色。在根據本發明實施方案的磷光體中，可在與已知磷光體相比具有提高的發光強度的組成范圍內選擇發射中心波長、主發射波長范圍和主吸收波長范圍。在構成本實施方案的顯示裝置中像素28C的顏色轉換層29C的磷光體中，可通過控制包所含有的固溶體形式的鋇的量而類似地選擇這些因素。
現將參照圖8A、8B、9A和9B說明上述顯示裝置11的制造方法的實例。首先，如圖8A所示，對每個像素28，在由例如玻璃構成的基底13上形成配線14、柵絕緣膜15和半導體薄膜16，以便與TFT元件17的結構對應。然后，通道保護膜18形成在半導體薄膜16的中心部分上，所述半導體薄膜16對應于柵配線14。將雜質有選擇地摻在其上不具有通道保護膜18的半導體薄膜16的兩端。因此，制備出了具有源極和漏極的TFT元件17。接下來，形成絕緣膜19以便覆蓋TFT元件17和通道保護膜18。由例如鋁構成并經過內部配線(未在圖中示出)連接到TFT元件17的漏極上的配線20形成在絕緣膜19上。在本實施方案中，如圖8A的截面示意圖所示，對應于將要形成的第一電極和第二電極對于每個像素都形成兩個配線20。
接下來，如圖8B所示，平面化絕緣膜21形成在絕緣膜19上，以便填充各配線20之間的間隙。平面化絕緣膜21的開口形成在與配線20相對應的位置上，由此暴露出配線20的上表面。盡管未在圖中示出，但為了使下述第二電極與設置為與第二電極相對應的配線20相接觸，平面化絕緣膜21的開口也優選形成在與第二電極對應的配線20上。所述開口優選以隨后形成的第一電極或是其它導電部件填充。接下來，通過DC磁控濺射形成厚度例如為100nm的第一電極22，該第一電極22由包括厚度為50nm的鉻(Cr)膜和氧化銦錫(ITO)膜的層壓膜構成。以5sccm的速率供給1％O2/Ar氣體時，利用Ar作為濺射氣體，在0.3Pa的壓力下以150W的DC輸出進行沉積。為了清潔第一電極22的表面，進行氧等離子體處理。
接下來，通過利用已知的光刻技術的蝕刻去除第一電極22，以便保留構成像素的至少一部分。由例如SiO2構成的夾層絕緣膜23形成在通過蝕刻形成的開口以及第一電極22的上表面上，以便具有600nm的厚度。另外，夾層絕緣膜23的一部分(該部分與第一電極22形成像素的部分相對應)通過蝕刻被去除，以便暴露出第一電極22。有機層24通過氣相沉積形成在第一電極22上。具體而言，將有機物質(每個0.2g)放置在用于電阻加熱的船形器中，并且所述船形器與真空蒸發系統中預定電極相連接。真空罐的壓力減小到1.0×10-4Pa，然后對每個船形器施加電壓，相繼加熱船形器進行氣相沉積。因此，在第一電極22的表面上相繼形成了下述各膜。例如，形成20nm厚的4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)膜作為空穴注入層，形成30nm厚的雙[(N-萘基)-N-苯基]聯苯胺(α-NPD)膜作為空穴傳送層，形成用作基質的55nm厚的藍色光發射層(EML)，并且所述藍色光發射層由4，4-雙(2，2-二苯基乙烯基)聯苯(DPVBi)構成，其含有5％的4，4-雙(3-咔唑基乙烯基)聯苯(BCzVBi)作為用作摻雜物的藍色發光物質，形成10nm厚的8-羥基喹啉鋁(Alq3)膜作為電子傳輸層，形成0.3nm厚的LiF層作為電子注入層，然后形成1nm厚的MgAg膜，由此形成了有機層24。
接下來，如圖9A所示，由DC磁控濺射，在有機層24上，例如有機層24的整個表面上，形成由ITO等構成的第二電極25。因此，形成最終有機EL元件的主要部分的層壓結構。具體而言，將靶(In2O3+10wt％SnO2)置于真空室中，并且將基底置于在對面的位置。在引入約40sccm的1％O2/Ar氣體的同時在0.3Pa的壓力下進行沉積。通過以200W DC放電10分鐘進行沉積，并且沉積膜的厚度為100nm。
接下來，除了基底13之外，單獨制備用作顯示裝置密封基底的玻璃板。在玻璃板上，在相應像素的各位置上形成濾色片29R、29G、29B和29C，并且黑底31形成在它們之間。在玻璃板的整個表面上形成樹脂層26。樹脂層26包括每一個都含有在對應于RGC像素的各位置上的磷光體的顏色轉換層29R、29G和29C。基底13面向密封基底(玻璃板)27，以便樹脂層26和第二電極25彼此接觸，也就是說，以便有機EL元件12和彩色轉換層29R、29G和29C設置于其間，然后彼此粘合。因此，如圖9B所示，制造出了本實施方案的顯示裝置11。
現已經說明了本發明的磷光體、光學裝置和顯示裝置的實施方案。說明中使用的材料和各數值條件，例如材料用量、加工時間和尺寸等都是優選的實施例。另外，用于說明的附圖中的尺寸、形狀和排列還示出了輪廓。也就是說，本發明并不限于上述實施方案。例如，根據本發明的實施方案，例如鈰(Ce)的鑭系元素也可代替Eu用作磷光體的發射中心。
例如，也可使用具有100pm至10nm波長的電子束代替紫外光。在電子束激發中，激發能量高于紫外光激發，并且電子束激發通常顯示出類似于在紫外光激發中的傾向。因此，據信，包括電子束源代替上述第一光源的發射裝置也可具有包括磷光體的結構，所述磷光體中Ga的濃度范圍，即，Ga的實測組成比例與紫外光激發的情況相同。
在顯示裝置的上述實施方案中，已經說明了直接在第二電極25上設置樹脂層26的實施例。或者，例如，也可在樹脂層26和第二電極25之間設置由透明導電材料構成的輔助電極，以便覆蓋多個像素，例如，以便覆蓋整個表面。在上述實施方案的說明中，包括有機EL元件的顯示裝置具有頂發射結構并且由有源矩陣驅動。然而，根據本發明實施方案的顯示裝置并不局限于此。顯示裝置也可具有底發射結構并且也可由無源矩陣驅動。
例如，根據本發明的實施方案的光學裝置和顯示裝置不僅可構成顯示裝置還可以構成例如成像裝置的電子設備。在上述實施方案的說明中，顯示裝置除了包括對應于紅色(R)光發射的像素、對應于綠色(G)光發射的像素和對應于藍色(B)光發射的像素之外，還包括對應于淡藍色(C)光發射的像素。或者，根據本發明實施方案的顯示裝置還包括對應于紫色(品紅M)光發射或是黃色(Y)光發射的像素。可根據所需的顏色再現范圍選擇像素結構。因此，可在本發明中進行多種變型和改變。
本領域技術人員應當理解，在所附權利要求或是其等價物的范圍內根據設計需要和其它因素可作出各種變型，組合，局部組合和改變。
權利要求
1.一種磷光體，包括由化學式1表示的組成[化學式1](Sr(1-x-y)CaxBay)(Ga(1-m-n)AlmInn)aS4:Eu其中銪(Eu)的濃度在1至9摩爾％范圍內；0≤x≤1、0≤y≤1且x+y≤1；0≤m≤1、0≤n≤1且m+n≤1；并且根據a值，激發的主吸收波長范圍或者是與整個參考波長范圍重疊并且延伸到較短波長側的第一波長范圍，或者是與整個參考波長范圍重疊并延伸到較長波長側的第二波長范圍。
2.根據權利要求1的磷光體，其中主吸收波長范圍是在至少1.9≤a≤2.3范圍中的第一波長范圍，并且主吸收波長范圍是在至少2.8≤a≤5.9范圍中的第二波長范圍內。
3.根據權利要求1的磷光體，其中，在化學式1中，至少a值表示實測組成比例。
4.根據權利要求1的磷光體，其中參考波長范圍在380至400nm的范圍內，第一波長范圍至少包括380nm或更小的紫外光范圍和電子束范圍，并且第二波長范圍至少包括400nm或更大的可見光范圍。
5.根據權利要求1的磷光體，其中Eu的濃度在3至7的摩爾％的范圍內。
6.一種光學裝置，包括具有由化學式2表示的組成的磷光體[化學式2](Sr(1-x-y)CaxBay)(Ga(1-m-n)AlmInn)aS4:Eu其中Eu的濃度在1至9摩爾％范圍內；0≤x≤1、0≤y≤1且x+y≤1；0≤m≤1、0≤n≤1且m+n≤1；并且2.8≤a≤5.9。
7.根據權利要求6的光學裝置，其中磷光體激發的主吸收波長范圍是與整個參考波長范圍重疊并延伸至較長波長側的波長范圍。
8.根據權利要求6的光學裝置，還包括具有由化學式2表示的組成的第一磷光體；作為第一磷光體激發光源的第一光源；具有與第一磷光體不同的組成的第二磷光體；以及作為第二磷光體激發光源的第二光源。
9.根據權利要求6的光學裝置，還包括具有由化學式2表示的組成的第一磷光體；具有與第一磷光體不同的組成的第二磷光體；以及作為第一和第二磷光體激發光源的第一光源。
10.根據權利要求9的光學裝置，其中第二磷光體的主熒光光譜為紅色區域，并且第一和第二磷光體以及第一光源形成白光光源的至少一部分。
11.一種光學裝置，包括具有由化學式3表示的組成的磷光體[化學式3](Sr(1-x-y)CaxBay)(Ga(1-m-n)AlmInn)aS4:Eu其中Eu的濃度在1至9摩爾％范圍內；0≤x≤1、0≤y≤1且x+y≤1；0≤m≤1、0≤n≤1且m+n≤1；并且1.9≤a≤23。
12.根據權利要求11的光學裝置，其中磷光體激發的主吸收波長范圍是與整個參考波長范圍重疊并延伸至較短波長側的波長范圍。
13.根據權利要求11的光學裝置，還包括具有由化學式3表示的組成的第一磷光體；作為第一磷光體激發光源的第一光源；具有與第一磷光體不同的組成的第二磷光體；以及作為第二磷光體激發光源的第二光源。
14.根據權利要求11的光學裝置，還包括具有由化學式3表示的組成的第一磷光體；具有與第一磷光體不同的組成的第二磷光體；以及作為第一和第二磷光體激發光源的第一光源。
15.根據權利要求14的光學裝置，其中第二磷光體的主熒光光譜為紅色區域，并且第一和第二磷光體以及第一光源形成白光光源的至少一部分。
16.一種顯示裝置，包括多個像素；以及有機EL元件，其中將從有機EL元件發射出的光轉換為預定波長范圍的光的顏色轉換層設置在至少一部分像素上，并且至少一個顏色轉換層包括具有由化學式1表示的組成的磷光體，在化學式1中，Eu的濃度在1至9摩爾％范圍內；0≤x≤1、0≤y≤1且x+y≤1；0≤m≤1、0≤n≤1且m+n≤1；并且根據a值，激發的主吸收波長范圍或者是與整個參考波長范圍重疊并且延伸到較短波長側的第一波長范圍，或者是與整個參考波長范圍重疊并延伸到較長波長側的第二波長范圍。
17.根據權利要求16的顯示裝置，其中磷光體激發的主吸收波長范圍是與整個參考波長范圍重疊并延伸至較長波長側的波長范圍。
18.根據權利要求16的顯示裝置，其中從有機EL元件中發射出藍色光。
19.根據權利要求16的顯示裝置，其中設置多個像素，以便與包括紅色光、綠色光和藍色光的至少三種類型的光相對應。
全文摘要
一種磷光體包括由(Sr
文檔編號H01L27/32GK1912050SQ20061013228
公開日2007年2月14日 申請日期2006年7月28日 優先權日2005年7月28日
發明者五十嵐崇裕, 楠木常夫, 大野勝利, 小堀勇 申請人:索尼株式會社