專利名稱：通過溫度調制在硅基片上制備鐵電薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及電子材料，特別涉及鐵電薄膜的制備技術。
背景技術：
隨著科學技術的發展，實現功能材料(鐵電、壓電、熱釋電、高K等)與半導體技術的集成越來越顯得重要。因此在Si基片上直接生長鐵電薄膜，以實現功能材料與半導體器件的集成具有深遠的意義。例如，隨著集成電路向0.1μm發展，傳統MOS電路中的SiO2介質層將無法再使用，必須采用高K材料取代SiO2作為介質層，而鐵電薄膜因其理想的結構和介電常數成為一種重要的高K材料。BaTiO3(BTO)鐵電薄膜是典型的鈣鈦礦結構氧化物，具有較高的介電常數(300～2000)和良好的鐵電性能，同時BTO薄膜較之Pb系鐵電薄膜(PbxZr1-xTiO3)，成分不易揮發不會給環境帶來污染，故被廣泛應用于微電子、微波、存儲等領域。因此，在Si基片上生長結構、性能良好的BTO鐵電薄膜是Si-insulator(SOI)技術的關鍵。
對于器件應用，高質量的具有選擇性擇優取向的薄膜比起含有無定型或多晶雜亂取向的薄膜，將會帶來更好的匹配性，更低的漏電流和更高的可靠性。現有技術中在Si基片上直接生長鐵電薄膜的過程中碰到了一系列的困難。美國研究人員L.L.Lopez等人以及日本Sangsub Kim等人分別利用脈沖激光沉積的方法，磁控濺射的方法在Si基片上直接生長Ba0.5Sr0.5TiO4，BaTiO3鐵電薄膜，在制備薄膜的過程中，由于Si鍵活潑極易形成Sr-Si，SiOx化合物，因此在生長過程中，薄膜/基片界面會出現嚴重的界面擴散現象，從而在界面處很容易形成無定形的化合物層，由于這類無定形層的出現，直接生長的鐵電薄膜是無定形或多晶雜亂取向的結構，由此導致薄膜漏電流增大、穩定性降低，這對于器件性能會產生嚴重的，諸多不利的影響。為了避免鐵電薄膜這種無定形，多晶雜亂結構的出現，抑制、避免薄膜/基片界面擴散現象，更多的國內外研究人員采用得是，在鐵電薄膜與Si基片之間生長一層其他材料的過渡層(即薄膜/過渡層/基片)的方法來抑制界面擴散，改善薄膜的結構。然而，這種方法對薄膜的生長條件要求苛刻，制備工藝復雜，而且在這個方法中鐵電薄膜是間接生長在Si基片上的，有可能導致界面結構更為復雜不可控制。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是，提供一種鐵電薄膜的制備方法，以溫度調制的方式，特別是溫度梯度調制的方式實現鐵電薄膜在Si基片上的選擇性擇優定向生長，減小、抑制BST/Si界面互擴散行為。
本發明解決所述技術問題采用的技術方案是，提供一種通過溫度調制在硅基片上制備鐵電薄膜的方法，特別是通過溫度梯度調制在硅基片上制備鐵電薄膜的方法，其過程包括在基片上沉積BTO薄膜，沉積溫度隨薄膜厚度增加而變化。
進一步的說，沉積溫度隨薄膜厚度增加而升高。所述的“沉積溫度隨薄膜厚度增加而升高”是指在沉積過程中，整體而言，沉積溫度隨薄膜厚度增加而升高，包括階梯式的升高。以階梯式(或稱梯度式)升高為例，雖然在一個階梯內，厚度升高而溫度保持不變，但就整體而言，依然認為溫度隨厚度增加而升高的。
更具體的說，包括以下步驟1)溫度為T1時，沉積BTO薄膜，薄膜達到第一預定厚度時，停止沉積；2)溫度為T2時，沉積BTO薄膜，薄膜達到第二預定厚度時，停止沉積；……n)溫度為Tn時，沉積BTO薄膜，薄膜達到第n預定厚度時，停止沉積；以上溫度T1＜T2＜…＜Tn。
更具體的，n＝4，所述步驟1)中T1＝(70～120℃)，薄膜厚度為1.0～1.2nm；所述步驟2)中T2＝(270～320℃)，薄膜厚度為1.5～2.0nm；所述步驟3)中T3＝(370～420℃)，薄膜厚度為3.5～4.0nm；所述步驟4)中T4＝(500～580℃)，薄膜厚度為14.0～45.0nm。
更具體的，n＝4；步驟1)中T1＝100℃，步驟2)中T2＝300℃，步驟3)中T3＝400℃，步驟4)中T4＝580℃。
更具體的，步驟1)中薄膜厚度為0.8nm；步驟2)中薄膜厚度為1.6nm；步驟3)中薄膜厚度為4.0nm；步驟4)中薄膜厚度為45.0nm。在沉積開始前，首先除去硅基片表面本征附著的SiO2。
本發明的有益效果是，實現了鐵電薄膜在Si基片上的選擇性擇優定向生長，減小、抑制BST/Si界面互擴散行為，在Si基片上制備具有原子級平整度的擇優單一取向的鐵電薄膜，實現了鐵電薄膜的良好生長。特別的，采用了本發明的溫度調制生長方法，實現了鐵電薄膜在Si基片上的選擇性擇優定向生長，減小、抑制BTO/Si界面互擴散行為，為在Si基片上制備具有原子級平整度的擇優單一取向的BST類鐵電薄膜奠定了基礎。
以下結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步的說明。


圖1為Ba 3d，O 2s XPS能譜圖。
圖2為Ti 2p，Si 2p XPS能譜圖。
圖3為不同溫度下BTO薄膜XRD圖譜。
圖4為600-800℃ BTO/Si界面擴散示意圖。
圖5為不同溫度下BTO/Si(100)界面AES分析圖。
圖6為300-500℃ BTO/Si(100)界面AES分析圖。
圖7為300-500℃ BTO/Si界面擴散示意圖。
圖8為達到RHEED的極限穿透深度所需的時間與基片溫度的關系示意圖。
圖9為不同厚度下BTO/Si(100)XRD圖譜。
圖10為采用溫度梯度控制BTO/Si界面AES圖譜。
具體實施例方式
本發明采用激光分子束外延方法(LMBE)在(100)Si(100)基片生長BaTiO3(BTO)薄膜，采用BaTiO3單晶陶瓷作為靶材，薄膜生長過程中的背景真空度為10-6～10-4Pa，基片溫度為400℃～800℃之間，沉積速率通過改變激光脈沖頻率來控制，脈沖激光能量為100mJ。
基片在經過標準的半導體清洗工藝清洗后，采用干燥的N2清潔、輸運基片至真空室。通常，基片均先在800℃、10-5Pa的條件下進行1小時的熱處理，以消除表面機械拋光所導致的缺陷。在Si(100)單晶基片上生長BTO薄膜的生長，利用X光電子能譜(XPS)、X射線衍射(XRD)、原子力顯微鏡(AFM)等多種研究手段系統研究、控制BST/Si界面擴散行為。
在Si單晶基片上進行鐵電薄膜的生長具有重要意義，這亦是SOI(Si-insulator)技術的關鍵。本發明目標之一也正是希望在Si基片上實現鐵電薄膜的良好生長。
然而在實驗工作中，鐵電薄膜很難在單晶Si表面實現外延生長。這是因為阻擋外延生長的主要因素在于Si表面的氧化(氧擴散)。在氧化物薄膜生長過程中，薄膜中的氧會向Si中擴散，在界面生成一層SiO2層，這層氧化層改變了界面的結構與性能，影響了鐵電薄膜在Si表面的生長。掌握氧化物薄膜/Si界面的擴散規律，是探索控制界面層生長，取得良好薄膜生長的重要前提。
大量研究表明，薄膜生長溫度是界面擴散的關鍵因素，氧化物薄膜/Si界面的成分、擴散的行為主要取決于生長溫度，在不同的生長溫度環境中，擴散現象亦不相同從而體現了界面擴散機制的差別。
本發明針對影響界面擴散的關鍵因素——生長溫度，通過反射式高能電子衍射(RHEED)、X光電子能譜(XPS)、俄歇電子能譜(AES)、X射線衍射(XRD)等系列研究手段表征、分析鐵電薄膜/Si界面擴散現象，研究擴散機制。同時，在此基礎上通過生長環境的調制與優化，實現了鐵電薄膜在Si基片上的選擇性擇優定向生長，減小、抑制BST/Si界面互擴散行為，在Si基片上制備具有原子級平整度的擇優單一取向的鐵電薄膜，實現鐵電薄膜的良好生長。
由于Si基片是鐵電薄膜生長平臺，基片的表面結構、成分對于鐵電薄膜的生長以及生長過程中發生的擴散現象具有重要影響，因此需要對Si基片的清洗工藝進行系統研究。首先優化Si單晶基片的清洗工藝，通常購買的Si單晶基片表面總是存在SiO2層，為了研究界面影響，應保證鍍膜之前的Si基片表面具有原子級平整度和純凈Si物質表面。因此在開展研究工作前，必須有效去除Si表面的氧化層。清洗工藝
(1)H2O2∶H2SO4＝1∶2，10min，(2)去離子水漂洗Si基片，(3)H2O2∶HNO3＝1∶2，加熱至沸騰，10min，(4)去離子水漂洗Si基片(5)H2O∶HF∶C2H5OH＝1∶2∶10，2min，(6)去離子水漂洗Si基片，(7)NH4F∶HF→BHF PH＝7.8 NH4F％＝40％ 10min，(8)去離子水漂洗Si基片。
將清洗好的Si基片在N2氣氛中保護送入已充入N2樣品室，然后對其進行850℃的高溫原位加熱處理，經清洗后的Si基片表面具有原子級的平整度，同時清除基片表面本征存在的無定型SiOx。BTO/Si界面的擴散行為研究固定激光功率100mJ，頻率3Hz，在不同的生長溫度條件(300～800℃)下，在Si(100)基片上生長BTO薄膜，通過X光電子能譜(XPS)分析同一厚度界面處BTO/Si界面化學態，得到Ba 3d，O 2s，Ti 2p，Si 2p峰能譜，如圖1、圖2。
可以看出，在BTO/Si界面處Ba、Ti、O元素的化學價態沒有發生變化，而Si元素的化學態隨著生長溫度的改變發生變化，當BTO薄膜的生長溫度高于600℃后，Si的2p峰值發生變化，出現了對應SiOX形成的峰，即當溫度在600-800℃區間時，界面成分為BTO+SiOX，而600℃也正是Si鍵的斷裂溫度，說明在生長此條件下，Si從基片擴散出來進入BTO膜層在界面處以SiOx+BTO混合狀態存在。針對600，800℃生長的樣品進行XRD分析(如圖3所示)，發現BTO薄膜是多晶、雜亂取向生長的(如圖4所示)。
為了進一步研究600-800℃ BTO/Si薄膜樣品擴散規律，進行俄歇光電子能譜分析(AES)(如圖5所示)，發現隨著生長溫度的升高，界面過渡層(即SiOx+BTO混合狀態層)的厚度增加。
由此得到以下結論對于600-800℃生長的BTO/Si，在界面處由于Si鍵的斷裂，Si從基片擴散出來進入BTO膜層在界面處以SiOx+BTO混合多晶雜亂取向狀態存在，同時隨著生長溫度的增加，SiOx+BTO過渡層厚度增加。
下面針對300-500℃生長的BTO/Si樣品進行分析，根據圖1、3Ba3d，O 2s，Ti 2p，Si 2p峰值變化可以看出，與600-800℃樣品相比較，在相同的界面厚度下，300-500℃生長的樣品的界面成分只存在BTO，當我們繼續原位刻蝕300-500℃樣品，發現在距離Si基片3nm厚度時，Si的2p峰值發生變化，出現了對應SiOX形成的峰(如圖6所示)，說明在此界面處，界面的成分僅為SiOX。
可以得到以下結論BTO/Si界面結構在300-500℃生長溫度下會發生明顯的擴散變化，由于Si層的熱力學穩定性比BTO層高，因此BTO中的氧易于向BTO/Si的界面移動，因此界面的變化主要是由于薄膜中的氧向Si中擴散導致(如圖7所示)。
根據前面的研究結果可知，要想避免BTO薄膜在Si基片上多晶雜亂取向生長，以及減小、抑制BTO/Si嚴重的界面擴散行為，薄膜的生長溫度不能高于600℃，即600℃是BTO薄膜在Si上生長的極限溫度。在室溫-800℃的沉積溫度下，在Si(100)上沉積BTO薄膜，利用RHEED原位監測BTO生長及其結構變化。隨著沉積的進行，RHEED衍射圖樣在一定時間內逐漸消失，在不同溫度下，衍射圖樣的消失時間不同，由此得出不同生長溫度下的衍射圖樣消失時間的關系，如圖8所示。從圖中可以看出在整個溫度變化區間(室溫-800℃)內過渡層擴散時間非線性變化，在室溫-100℃以及300-400℃的溫度區間，過渡層擴散時間變化較大，在100，300，400，600℃的溫度拐點處變化較大，表明在溫度拐點處擴散過渡層的結構、成分發生顯著變化，不同的溫度拐點對應不同的擴散結構。
現有技術中，通常是在某一穩定的溫度下，在Si基片上直接生長鐵電薄膜，其不足之處已經在背景技術內有介紹，本發明在變化的溫度環境下，在Si基片上生長薄膜，沉積溫度隨薄膜厚度增加而變化。
作為第一種實施方式，包括以下步驟1)溫度為T1時，沉積BTO薄膜，薄膜達到第一預定厚度時，停止沉積；2)溫度為T2時，沉積BTO薄膜，薄膜達到第二預定厚度時，停止沉積；
n)溫度為Tn時，沉積BTO薄膜，薄膜達到第n預定厚度時，停止沉積；以上溫度T1＜T2＜…＜Tn＜600℃。
升高溫度的技術屬于通用技術，不再贅述。由于本發明所關心的內容主要在于薄膜厚度與沉積溫度之間的關系，至于具體厚度數值可以根據需要設定，故以“預定厚度”表示。
薄膜沉積激光條件制備薄膜所用的設備為沈陽中科儀公司生產的脈沖激光分子束外延系統及德國LAMBDA PHYSIK公司生產的COMPEX-201型KrF準分子激光器(λ＝256nm)。實驗中采用Si(100)單晶基片，選取BaTiO3單晶陶瓷作為激光靶材。制備所用激光脈沖能量為100mJ，頻率為3Hz，真空度為10-6Pa，成膜速率為0.02nm/s。
比較具體的在溫度T1＝(70～120℃)的環境下，沉積BTO薄膜，當薄膜厚度為1.0～1.2nm時，停止沉積，然后繼續升高溫度；在溫度T2＝(270～320℃)的環境下，沉積BTO薄膜，當薄膜厚度為1.5～2.0nm時，停止沉積，然后繼續升高溫度；在溫度T1＝(370～420℃)的環境下，沉積BTO薄膜，當薄膜厚度為3.5～4.0nm時，停止沉積，然后繼續升高溫度；在溫度T1＝(500～580℃)的環境下，沉積BTO薄膜，當薄膜厚度為14.0～45.0nm時，停止沉積，然后繼續升高溫度。
更具體的實施方式是在溫度T1＝(70～120℃)的環境下，沉積BTO薄膜，當薄膜厚度為0.8nm時，停止沉積；在溫度T2＝(270～320℃)的環境下，沉積BTO薄膜，當薄膜厚度為1.6nm時，停止沉積；在溫度T1＝(370～420℃)的環境下，沉積BTO薄膜，當薄膜厚度為4.0nm時，停止沉積；在溫度T1＝(500～580℃)的環境下，沉積BTO薄膜，當薄膜厚度為45.0nm時，停止沉積。
簡單的說，在溫度為T1的環境下沉積BTO薄膜，達到一定厚度時，停止沉積，然后繼續升高溫度；當溫度達到T2時，保持溫度T2，開始沉積BTO薄膜，達到一定厚度時，停止沉積，然后繼續升高溫度……直到薄膜厚度滿足需要。
作為本發明的一個實施例，采用溫度梯度調制在硅基片上制備鐵電薄膜，包括如下步驟1、對基片進行前期處理。具體如下1.1按H2O2∶H2SO4＝1∶2的比例配制清洗溶液，將Si基片放至溶液中浸泡10分鐘；1.2完成上一步驟后，用去離子水漂洗Si基片5分鐘；1.3按H2O2∶HNO3＝1∶2的比例配制清洗溶液，將Si基片放至溶液中加熱至沸騰10分鐘；1.4重復1.2步驟；1.5按H2O∶HF∶C2H5OH＝1∶2∶10的比例配制清洗溶液，將Si基片放至溶液中浸泡2分鐘；1.6重復1.2步驟；1.7選用分析純NH4F及HF配制清洗溶液，控制溶液PH＝7.8，NH4F％＝40％，將Si基片放至溶液中浸泡10分鐘；1.8重復1.2步驟。
將清洗好的Si基片在N2氣氛中保護送入已通入N2的薄膜沉積室中，然后將薄膜沉積室抽真空至1.0×10-6Pa，再對Si基片進行850℃的高溫原位加熱處理，經過以上處理后的Si基片表面具有原子級的平整度，同時附著在Si基片表面的本征的SiO2也被除去了。
2、將溫度降低至100℃，然后開始沉積BTO薄膜，膜厚達到0.8nm時，停止沉積；3、將溫度升高至300℃，然后開始沉積BTO薄膜，膜厚達到1.6nm時，停止沉積；4、將溫度升高至400℃，然后開始沉積BTO薄膜，膜厚達到4.0nm時，停止沉積；5、將溫度升高至580℃，開始沉積BTO薄膜，直至結束。
本實施例的溫度T與時間t的關系、厚度h與時間t、溫度與厚度的關系示意圖參見圖11。圖11僅為示意圖，不表示具體的數值。
采用本發明的原理低溫下生長的超薄BTO層不容易與Si單晶表面形成互擴散，能夠保障基片界面結構不發生大的變化；而基片的有序結構又會對表面超薄層的結構產生影響，這種影響主要通過界面應力傳遞，其影響范圍可以達到幾個原胞層厚度；這樣就使得BTO的初始生長得到一種有序的結構。在此基礎上進行后續的較高溫度生長時，盡管BTO/Si界面仍然會因為互擴散導致氧化硅的出現，但只要溫度不是太高(＜600℃，不出現強烈的硅擴散)，已經形成的BTO結構不會受到破壞，由此可以有效抑制BTO/Si界面互擴散行為，實現鐵電薄膜在Si基片上的選擇性擇優定向生長。
通過XRD對BTO薄膜進行分析表征得到的結論是BTO薄膜沿(100)方向單向擇優生長，如圖9所示。再進行AES分析，得到BTO/Si界面AES能譜，如圖10所示，可以看出BTO/Si界面清晰，擴散行為被減小，界面擴散層被抑制在2.2nm范圍內。本發明實現了鐵電薄膜在Si基片上的選擇性擇優定向(100)生長，減小、抑制BTO/Si界面互擴散行為，為在Si基片上制備具有原子級平整度的擇優單一取向的BST類鐵電薄膜奠定了基礎。
權利要求
1.通過溫度調制在硅基片上制備鐵電薄膜的方法，其過程包括在基片上沉積BTO薄膜，其特征在于，沉積溫度隨薄膜厚度增加而變化。
2.如權利要求1所述的通過溫度調制在硅基片上制備鐵電薄膜的方法，其特征在于，沉積溫度隨薄膜厚度增加而升高。
3.如權利要求1所述的通過溫度調制在硅基片上制備鐵電薄膜的方法，其特征在于，包括以下步驟1)溫度為T1時，沉積BTO薄膜，薄膜達到第一預定厚度時，停止沉積；2)溫度為T2時，沉積BTO薄膜，薄膜達到第二預定厚度時，停止沉積；……n)溫度為Tn時，沉積BTO薄膜，薄膜達到第n預定厚度時，停止沉積；以上溫度T1＜T2＜…＜Tn＜600℃。
4.如權利要求3所述的通過溫度調制在硅基片上制備鐵電薄膜的方法，其特征在于，n＝4，所述步驟1)中T1＝(70～120℃)；所述步驟2)中T2＝(270～320℃)；所述步驟3)中T3＝(370～420℃)；所述步驟4)中T4＝(500～580℃)。
5.如權利要求3或4所述的通過溫度調制在硅基片上制備鐵電薄膜的方法，其特征在于，n＝4，所述步驟1)中薄膜厚度為0.5～1.0nm；所述步驟2)中薄膜厚度為1.5～2.0nm；所述步驟3)中薄膜厚度為3.5～4.0nm；所述步驟4)中薄膜厚度為14.0～45.0nm。
6.如權利要求3所述的通過溫度調制在硅基片上制備鐵電薄膜的方法，其特征在于，n＝4；步驟1)中T1＝100℃，步驟2)中T2＝300℃，步驟3)中T3＝400℃，步驟4)中T4＝580℃。
7.如權利要求3或4所述的通過溫度調制在硅基片上制備鐵電薄膜的方法，其特征在于，步驟1)中薄膜厚度為0.8nm；步驟2)中薄膜厚度為1.6nm；步驟3)中薄膜厚度為4.0nm；步驟4)中薄膜厚度為45.0nm。
8.如權利要求1、2、3、4或6所述的通過溫度調制在硅基片上制備鐵電薄膜的方法，其特征在于，在沉積開始前，除去硅基片表面本征附著的SiO2。
9.如權利要求5所述的通過溫度調制在硅基片上制備鐵電薄膜的方法，其特征在于，在沉積開始前，除去硅基片表面本征附著的SiO2。
全文摘要
通過溫度調制在硅基片上制備鐵電薄膜的方法，涉及電子材料，特別涉及鐵電薄膜的制備技術。本發明提供一種鐵電薄膜的制備方法，以實現鐵電薄膜在Si基片上的選擇性擇優定向生長，減小、抑制BST/Si界面互擴散行為。為此，本發明提供一種通過溫度調制在硅基片上制備鐵電薄膜的方法，其過程包括在基片上沉積BTO薄膜，沉積溫度隨薄膜厚度增加而變化。本發明實現了鐵電薄膜在Si基片上的選擇性擇優定向生長，減小、抑制BST/Si界面互擴散行為，在Si基片上制備具有原子級平整度的擇優單一取向的鐵電薄膜，實現了鐵電薄膜的良好生長。
文檔編號H01L21/316GK1697143SQ20051002058
公開日2005年11月16日 申請日期2005年3月25日 優先權日2005年3月25日
發明者李言榮, 李金隆, 張鷹, 朱俊, 羅文博 申請人:電子科技大學