專利名稱：一種鋰離子電池正極片制造方法、正極片和鋰離子電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及材料化學領域及高能電池技術，具體是涉及一種鋰離子電池正極片制造方法，還涉及用此方法制造的鋰離子電池的正極片及使用該正極片的鋰離子電池。
背景技術：
鋰離子電池是一種高性能的二次電池，具有工作電壓高、體積和重量能量密度高、壽命長、自放電率低、無記憶效應以及有益于環境等優點，廣泛用于移動通訊設備、筆記本電腦、攝錄放機、個人數字助理(PDA)、數碼相機、電動工具以及魚雷、導彈等領域。近些年來，鋰離子電池制造技術有了很大進步，使得電池的容量有了很大的提高。但就電池極片(正極片和負極片)的制造方法而言，仍沿用涂布方法。涂布方法分油相涂布和水相涂布兩種。油相涂布使用有機溶劑和可溶于有機溶劑中的粘接劑，將正負極活性粉及導電劑制成漿料。水相涂布以水為溶劑，使用可溶于水中的粘接劑，將正負極活性粉及導電劑制成漿料。一般來說，水相涂布，成本低，又免去有機物污染的問題，是優選的涂布方法。目前，在規模化生產中，負極片的制造已采用水相涂布技術，例如用水作溶劑，以羧甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯橡膠(SBR)膠乳作粘接劑。不過，在規模化生產正極片時，一般仍沿用油相涂布技術。
最近，R.Dominko等人提出了一種通過水相涂布制造正極片的方法(R.Dominko el al，Electrochemical and Solid-state Letters，4(11)A187-A190(2001))，其中首先用聚電解質，如明膠(Gelatin)處理待涂布的正極材料粒子；然后，加入高導電劑(Printen XE2，Degussa)讓每個正極材料粒子表面都沉積上一層尺寸為0.1μm的炭黑粒子；最后，用另外的聚電解質(明膠、纖維素等)將明膠、炭黑處理過的正極材料粒子和集流體鋁箔粘接在一起制成極片。由于炭黑和粘接劑擇優分布，在該方法制成的正極片中，明膠和導電劑兩者含量可以大大地降低，活性成分可提高到大約96％，同時不降低正極片的性能。但是，采用R.Dominko等人提出的方法，在按慣常規模化生產設備制造正極片時存在以下缺陷(1)正極材料與鋁箔間粘接力不足，特別在單面涂布時，掉料現象嚴重；(2)明膠作粘接劑使粘有正極漿料的鋁箔顯得較硬，不如聚偏氟乙烯(PVDF)粘接劑柔軟；(3)只用明膠不能獲得面密度合格的正極片，即不能獲得足夠厚的正極片，因為明膠的分子量過低(分子量范圍在1-2.5萬)。人們也研究與開發了其他的鋰離子電池水性粘接劑來涂布制造電池極片，如丙烯酸-苯乙烯聚合物、丙烯酸-硅氧聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯聚合物(JP2000294230)；苯乙烯-丁二烯聚合物(JP2000106198)等水性聚合物乳膠。這類聚合物因存在較多的乳化劑，在不同程度上對電池性能產生一定的影響；另外這類聚合物膠乳其粘度偏低，在制備正、負極漿料及涂布工藝過程中這是不利因素，導致極片的面密度過低。

發明內容本發明的目的在于克服上述正極片制造方法的不足，提出一種涂布效果好，適用于規模化生產設備的水相涂布鋰離子電池正極片制造方法，以及使用該方法制造的正極片和具有所述正極片的鋰離子電池。
為了達到上述目的，本發明所采取的技術方案是一種鋰離子電池正極片制造方法，包括水相漿料制備工序，該工序中包括原料混合的步驟，即，將包括正極活性材料粉粒、導電劑、導電劑粘接劑的原料均勻混合成膏狀漿料，所述導電劑粘接劑用于將導電劑均勻粘附在正極活性材料粉粒表面，所述原料混合的步驟中還加入用于調整混合所得漿料粘度的增稠劑及用于提高正極材料與集流體之間的粘接性能和改善極片柔軟性的輔助粘接劑。
所述增稠劑可以是水溶性高分子化合物或幾種水溶性高分子化合物的混合物。
所述水溶性高分子化合物優選自聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸醇酯、聚乙烯吡咯烷酮。其中，特別優選的是聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸醇酯。其分子量優選為，聚乙烯醇50000～450000、聚氧化乙烯50000～450000、聚丙烯酸鈉50000～250000、聚丙烯酸醇酯50000～150000。
所述輔助粘接劑可以是下列物質或它們的混合物丁苯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯膠乳、聚四氟乙烯(PTFE)膠乳。其中，特別優選的是丁苯橡膠。
上述制造方法中明膠用量優選正極活性材料重量的0.5～4.0％。特別優選1.0～3.0％。
增稠劑的用量優選正極活性材料重量的0.1～3.0％。特別優選0.5～2.0％。
輔助粘接劑的用量優選正極活性材料重量的0.5～6.0％。特別優選1.0～4.5％。
所述正極活性材料包括選自下述化學式所表示的鋰化合物1)LixMn1-yMyA22)LixMn1-yMyO2-zXz3)LixMn2O4-zXz4)LixMn2-yMyA45)LixCo1-yMyA26)LixCo1-yMyO2-zXz7)LixNi1-yMyA28)LixNi1-yMyO2-zXz9)LixNi1-yCoyO2-zXz
10)LixNi1-y-zCoyMzAα11)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα12)LixNi1-y-zMnyMzAα13)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα其中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2；M為選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素中的一種；A選自O、F、S和P；X選自F、S和P。
本發明并提供利用上述工藝制得的正極片以及含有該正極片的鋰離子電池。
采用上述技術方案，結合下面將要詳述的實施例，本發明有益的技術效果在于1)與其它現有水性粘接技術相比，降低了使用丙烯酸-苯乙烯聚合物、丙烯酸-硅氧聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯聚合物乳膠做粘接劑時對電池電化學性能的影響；2)使用SBR、PTFE膠乳等作為輔助粘接劑較使用水溶性聚合物助粘能夠得到更好的極片粘接效果，同時由于使用增稠劑，避免了漿料過稀，涂布性能更加優良；3)能夠獲得合格面密度例如425g/m2的正極片，同時極片較軟且不易折，消除了只用明膠作粘接劑時產生的極片嚴重“掉料”的缺陷；4)工藝簡單，能夠適用于現有的規模化生產設備，有利于產業應用和推廣；5)使用本發明的方法制造的正極片的鋰離子電池與通常油相涂布的電池性能基本相同，但采用本發明的方法除能保留Dominko法粘接劑和導電劑用量少的特點外，還具有免去油相法NMP(N-甲基吡咯烷酮)污染的優點，以及具有不用NMP帶來的經濟效益。

圖1是采用根據本發明方法制造的正極片的鋰離子電池的100次循環性能曲線圖。
圖2是采用根據本發明方法制造的正極片的鋰離子電池的放電容量衰減趨勢圖。
圖3是采用根據本發明方法制造的正極片的鋰離子電池和采用目前方法制造的正極片的鋰離子電池放電容量比較圖。
具體實施方式本發明提供了一種鋰離子電池正極片制造方法，包括漿料制備工序和漿料涂布工序，其特征在于所述漿料制備工序中包括將正極活性材料粉粒、明膠、導電劑、增稠劑和輔助粘接劑均勻混合成膏狀漿料的步驟，所述增稠劑用于調整混合所得漿料的黏度，所述輔助粘接劑用于協同明膠提高粘接力和極片的柔軟性。
使用的增稠劑可以是水溶性高分子化合物或幾種水溶性高分子化合物的混合物。例如聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸醇酯、聚乙烯吡咯烷酮等。其中，以聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸醇酯之一或它們的混合物作為增稠劑效果最為良好。這幾種聚合物分子量優選為，聚乙烯醇50000～450000、聚氧化乙烯50000～450000、聚丙烯酸鈉50000～250000、聚丙烯酸醇酯50000～150000。增稠劑用量控制在正極活性材料重量的0.1～3.0％，特別優選0.5～2.0％。用聚合物作為增稠劑可調節漿料的黏度，用量過高(＞3％)會使制造的正極片的固含量降低導致電池的容量發揮不理想并且會降低電池的放電平臺及電池的循環性能；用量過低(＜0.1％)起不到增稠的效果，漿料過稀會使極片的面密度不好控制，不利于涂布。增稠劑的分子量優選5萬-45萬，分子量過低增稠效果不明顯，過高導致漿料過稠同樣不利于涂布。
使用的輔助粘接劑可以是下列物質或它們的混合物丁苯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯膠乳、聚四氟乙烯(PTFE)膠乳。其中，特別優選的是丁苯橡膠。輔助粘接劑的用量控制在正極活性材料重量的0.5～6.0％，特別優選1.0～4.5％。使用輔助粘接劑較單獨使用明膠來粘接，能夠提高粘度，并且可以提高正極漿料與集電體的粘接性以及提高正極漿料的涂布性能，其用量不宜過高(＞6％)，用量過高會使制造的正極片的固含量降低導致電池的容量發揮不理想，用量過低(＜0.5％)將導致漿料與鋁箔的粘接性能變差，容易引起極片掉料。
明膠用量優選正極活性材料重量的0.5～4.0％。特別優選1.0～3.0％。明膠的用量過少(＜0.5％)不能使導電劑完全均勻的附著在正極材料的表面，將造成電池的內阻過大；用量過多(＞4％)，作成的極片比較硬且導致極片固含量降低進而引起電池的容量減小。
在制造中選用的正極活性材料可包括選自化學式LixMn1-yMyA2、LixMn1-yMyO2-zXz、LixMn2O4-zXz、LixMn2-yMyA4、LixCo1-yMyA2、LixCo1-yMyO2-zXz、LixNi1-yMyA2、LixNi1-yMyO2-zXz、LixNi1-yCoyO2-zXz、LixNi1-y-zCoyMzAα、LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα、LixNi1-y-zMnyMzAα、LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα所表示的鋰化合物。其中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2；M為選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素中的一種；A選自O、F、S和P；X選自F、S和P。
在漿料制備工序中，將正極活性材料粉粒、明膠水溶液、導電劑、增稠劑和輔助粘接劑進行混合可以采用多種加料順序，只要能夠照顧到各種原料的特性將它們均勻的混合在一起就可以了。在混合過程中可以用微量堿液將混合物的pH調為7～9，這是因為明膠的主要成分氨基酸為兩性化合物，在此環境下可使氨基酸分子之間形成較強的氫鍵，提高其粘接力，制備漿料時可使導電劑更均勻的附著在活性正極材料的表面，提高導電性。當其pH過高(＞9)或過低(＜7)都不利于氫鍵的形成，進而導致制備的漿料導電性較差。調整pH的堿液優選LiOH，因為其不會使溶液帶來雜質，就不會進而影響電池的電化學性能。
下面，通過具體的實施例來詳述本發明的實現和效果。鑒于本發明的改進在于正極片涂布漿料的制備工序，為簡明起見，在實施例中省略對常規的漿料涂布工序的詳細說明。
實施例一、以SBR作輔助粘接劑，以PEO作增稠劑，按LiCoO2∶導電劑∶明膠∶SBR∶PEO＝100∶2∶1∶1∶0.5配料。
首先將10g明膠用350ml純凈水溶解得到明膠溶液，然后將5g PEO(分子量為25萬)完全溶解于350ml純凈水中，將配好的350ml明膠溶液和1000g干燥的LiCoO2正極材料粉(中信國安公司制造)倒入小型打蛋機中，以每分鐘2000轉速攪拌半小時，接著往上述混合物中分3批加入導電劑Super P 20g，繼續高速攪拌2小時，待漿料大體混勻后，加入10克SBR和配好的PEO溶液，再攪拌3小時，則漿料配制完成。在真空干燥箱中抽真空1小時，然后過150目篩后，就可以進行涂布。含有使用上述方法制造的正極片的鋰離子電池與通常油相涂布的電池性能基本相同。
實施例二、各配比及制備方法和實施例一基本相同，只是增稠劑改為分子量為25萬的聚乙烯吡咯烷酮。含有使用上述方法制造的正極片的鋰離子電池與通常油相涂布的電池性能基本相同。
實施例三、以丙烯腈-丁二烯膠乳作輔助粘接劑，以聚乙烯醇作增稠劑，按LiCoO2∶導電劑∶明膠∶丙烯腈-丁二烯膠乳∶聚乙烯醇＝100∶2∶1∶6∶0.1配料。
首先將10g明膠用450ml純凈水溶解得到明膠溶液，然后將1g聚乙烯醇(分子量為45萬)完全溶解于220ml純凈水中，將配好的450ml明膠溶液和1000g干燥的LiCoO2正極材料粉(中信國安公司制造)倒入小型打蛋機中，以每分鐘2000轉速攪拌半小時，接著往上述混合物中分3批加入導電劑Super P 20g，繼續高速攪拌2小時，待漿料大體混勻后，加入配好的聚乙烯醇溶液和60克丙烯腈-丁二烯膠乳，再攪拌3小時，則漿料配制完成。在真空干燥箱中抽真空1小時，然后過150目篩后，就可以進行涂布。含有使用上述方法制造的正極片的鋰離子電池與通常油相涂布的電池性能基本相同。
實施例四、以PTFE膠乳作輔助粘接劑，以聚丙烯酸鈉作增稠劑，按LiCoO2∶導電劑∶明膠∶PTFE膠乳∶聚丙烯酸鈉＝100∶2∶1∶0.5∶3配料。
首先將10g明膠用300ml純凈水溶解得到明膠溶液，然后將30g聚丙烯酸鈉(分子量為5萬)完全溶解于410ml純凈水中，將配好的300ml明膠溶液和1000g干燥的LiCoO2正極材料粉(中信國安公司制造)倒入小型打蛋機中，以每分鐘2000轉速攪拌半小時，接著往上述混合物中分3批加入導電劑Super P 20g，繼續高速攪拌2小時，待漿料大體混勻后，加入配好的聚丙烯酸鈉溶液和5克丙烯腈-丁二烯膠乳，再攪拌3小時，則漿料配制完成。在真空干燥箱中抽真空1小時，然后過150目篩后，就可以進行涂布。含有使用上述方法制造的正極片的鋰離子電池與通常油相涂布的電池性能基本相同。
實施例五、以SBR作輔助粘接劑，以聚丙烯酰胺作增稠劑，按LiCoO2∶導電劑∶明膠∶SBR∶聚丙烯酰胺＝100∶2∶1∶1.5∶0.5配料。
首先將10g明膠用350ml純凈水溶解得到明膠溶液，然后將5g聚丙烯酰胺(分子量為25萬)完全溶解于360ml純凈水中，將配好的350ml明膠溶液和1000g干燥的LiCoO2正極材料粉(中信國安公司制造)倒入小型打蛋機中，以每分鐘2000轉速攪拌半小時，接著往上述混合物中分3批加入導電劑Super P 20g，繼續高速攪拌2小時，待漿料大體混勻后，加入15克SBR和配好的聚丙烯酰胺溶液，再攪拌3小時，則漿料配制完成。在真空干燥箱中抽真空1小時，然后過150目篩后，就可以進行涂布。含有使用上述方法制造的正極片的鋰離子電池與通常油相涂布的電池性能基本相同。
實施例六、各配比及制備方法和實施例五基本相同，只是增稠劑改為分子量為25萬的聚丙烯酸醇酯。含有使用上述方法制造的正極片的鋰離子電池與通常油相涂布的電池性能基本相同。
實施例七、以SBR作輔助粘接劑，以PEO作增稠劑，按LiCoO2∶導電劑∶明膠∶SBR∶PEO＝100∶0.5∶1∶3∶0.5配料。
首先將5g明膠用300ml純凈水溶解得到明膠溶液，然后將5g PEO(分子量為25萬)完全溶解于420ml純凈水中，將配好的300ml明膠溶液和1000g干燥的LiCoO2正極材料粉(中信國安公司制造)倒入小型打蛋機中，以每分鐘2000轉速攪拌半小時，接著往上述混合物中分3批加入導電劑Super P 20g，繼續高速攪拌2小時，待漿料大體混勻后，加入30克SBR和配好的PEO溶液，再攪拌3小時，則漿料配制完成。在真空干燥箱中抽真空1小時，然后過150目篩后，就可以進行涂布。含有使用上述方法制造的正極片的鋰離子電池與通常油相涂布的電池性能基本相同。
實施例八、以SBR作輔助粘接劑，以聚丙烯酸鈉作增稠劑，按LiCoO2∶導電劑∶明膠∶SBR∶聚丙烯酸鈉＝100∶2∶4∶1∶0.5配料。
首先將40g明膠用350ml純凈水溶解得到明膠溶液，然后將5g聚丙烯酸鈉(分子量為45萬)完全溶解于360ml純凈水中，將配好的350ml明膠溶液和1000g干燥的LiCoO2正極材料粉(中信國安公司制造)倒入小型打蛋機中，以每分鐘2000轉速攪拌半小時，接著往上述混合物中分3批加入導電劑Super P 20g，繼續高速攪拌2小時，待漿料大體混勻后，加入10克SBR和配好的聚丙烯酸鈉溶液，再攪拌3小時，則漿料配制完成。在真空干燥箱中抽真空1小時，然后過150目篩后，就可以進行涂布。含有使用上述方法制造的正極片的鋰離子電池與通常油相涂布的電池性能基本相同。
實施例九、以SBR作輔助粘接劑，以PEO作增稠劑，按LiCoO2∶導電劑∶明膠∶SBR∶PEO＝100∶2∶3∶2∶0.5配料。
首先將30g明膠用350ml純凈水溶解得到明膠溶液，然后將5g PEO(分子量為25萬)完全溶解于350ml純凈水中，將配好的350ml明膠溶液和1000g干燥的LiCoO2正極材料粉(中信國安公司制造)倒入小型打蛋機中，以每分鐘2000轉速攪拌半小時，接著往上述混合物中分3批加入導電劑Super P 20g，繼續高速攪拌2小時，待漿料大體混勻后，加入20克SBR和配好的PEO溶液，再攪拌3小時，則漿料配制完成。在真空干燥箱中抽真空1小時，然后過150目篩后，就可以進行涂布。含有使用上述方法制造的正極片的鋰離子電池與通常油相涂布的電池性能基本相同。
實施例十、以SBR作輔助粘接劑，以PEO作增稠劑，按LiCoO2∶導電劑∶明膠∶SBR∶PEO＝100∶2∶0.5∶1∶4.5配料。
首先將5g明膠用350ml純凈水溶解得到明膠溶液，然后將45g PEO(分子量為25萬)完全溶解于350ml純凈水中，將配好的350ml明膠溶液和1000g干燥的LiCoO2正極材料粉(中信國安公司制造)倒入小型打蛋機中，以每分鐘2000轉速攪拌半小時，接著往上述混合物中分3批加入導電劑Super P 20g，繼續高速攪拌2小時，待漿料大體混勻后，加入10克SBR和配好的PEO溶液，再攪拌3小時，則漿料配制完成。在真空干燥箱中抽真空1小時，然后過150目篩后，就可以進行涂布。含有使用上述方法制造的正極片的鋰離子電池與通常油相涂布的電池性能基本相同。
實施例十一、以SBR作輔助粘接劑，以PEO作增稠劑，按LiCoO2∶導電劑∶明膠∶SBR∶PEO＝100∶2∶1.5∶1.5∶0.5配料。
首先將15g明膠用350ml純凈水溶解得到明膠溶液，然后將5g聚PEO(分子量為25萬)完全溶解于360ml純凈水中，將配好的350ml明膠溶液和1000g干燥的LiCoO2正極材料粉(中信國安公司制造)倒入小型打蛋機中，以每分鐘2000轉速攪拌半小時，接著往上述混合物中分3批加入導電劑Super P 20g，繼續高速攪拌2小時，待漿料大體混勻后，加入15克SBR和配好的聚丙烯酸鈉溶液，再攪拌3小時，則漿料配制完成。在真空干燥箱中抽真空1小時，然后過150目篩后，就可以進行涂布。含有使用上述方法制造的正極片的鋰離子電池與通常油相涂布的電池性能基本相同。
實施例十二、各配比和制備方法基本與實施例九相同只是正極材料粉改為LiNiO2。含有使用上述方法制造的正極片的鋰離子電池與通常油相涂布的電池性能基本相同。
實施例十三、各配比和制備方法基本與實施例九相同只是正極材料粉改為LiMn2O4。含有使用上述方法制造的正極片的鋰離子電池與通常油相涂布的電池性能基本相同。
以下說明采用根據本發明方法制造的正極片生產的鋰離子電池的性能。
(1)正極片的制造用實施例十一配制的水基漿料，以4米長涂布機進行涂布。涂布機的前、中、后三個干燥烘道的溫度分別設置為100、120和100℃。所用集流體鋁箔厚度為20μm，寬280mm，單面鋁箔涂布厚度為130μm，雙面涂布厚度控制在250μm。用上述條件涂布本發明實施例一-十三的漿料皆能順利加工，如用實施例一的漿料可得面密度為425g/m2的正極片，而且極片較軟且不易折。與此相反，如若不按本發明的方法，只用明膠作粘接劑，則用上述涂布機涂布在涂單面時，極片“掉料”嚴重，呈斑白狀；涂雙面時，情形稍好，然而極片較硬，對折時易起層。
(2)負極片的制造負極片制造按液態電解質鋰離子電池負極片生產工藝進行。負極材料選用長沙星城石墨，粘接劑用水性粘接劑羧甲基纖維素鈉(CMC)和SBR乳膠。制漿時，先將2份重量的CMC溶于100份水中，接著，在攪拌下加入5份重量SBR膠乳，加畢，再加入92份石墨粉，并且連續激烈攪拌4小時，可得負極漿料，然后以上述4米長小型涂布機將負極漿料雙面涂布于12μm厚銅箔上，干后即得到負極片。
(3)方型“053048S”電池的制造將上述正、負極片和隔膜紙(Celgard 2300)依型號“053048S”電池所要求尺寸分切，然后，再依電池制造慣常工藝，依次點焊極耳、烘片、卷繞、裝殼、激光焊蓋板、干燥和注液，所得電池可交付預充和化成。
(4)電池測試將干燥好的半成品電池注入2.4g的有機電解液，放置2小時后，以一定的充放電制度進行測試，充放電制度為第1步以0.05CmA電流恒流充電60分鐘，第2步以0.1CmA電流恒流充電50分鐘，第3步則以0.5CmA電流恒流充電至4.2V為止，第4步則改用恒壓4.2V充電至電流為30mA，靜置5分鐘后，第5步再以0.5CmA電流恒流放電至截止電壓3.0V，靜置5分鐘后，第6步是以1CmA電流恒流恒壓充電，第7步則用1CmA電流放電至截止電壓2.75V，電這樣就完成預充和化成步驟，最后，將電池封口，即可得型號為“053048S”成品鋼殼電池。
接著，將完成預充和化成的電池按以下制度進行循環測試，其制度為第1步，先以1CmA電流恒流充電至電壓為4.2V，第2步，以4.2V電壓恒壓充電至電流為30mA，靜置5分鐘，第3步，以1CmA電流恒流放電至截止電壓2.75V，以這樣的制度循環需要的次數。
對比例一以商品化鋰離子二次電池采用中信國安LiCoO2為正極材料、聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮為粘接劑制得正極片，正極組成為LiCoO21000克，Super P 28克，PVDF 30克，NMP 400克。按實施例十一制得負極片及做成053048S鋼殼電池，測試方法同上。
測試表明，采用本發明方法制造的正極片的電池與通常油相涂布的電池相比，性能基本相同(見附圖3)，經100周次充放電循環測試，采用本發明方法制造的正極片的電池的放電容量保持率可達92％，達到電池質量標準(見附圖1和附圖2)。
必須指出，上述導電劑粘接劑除了采用明膠而外，也可以采用類明膠物質，例如褐藻膠、殼聚糖(殼多糖)、聚麥芽三糖等代用品，只要適用于水相涂布能夠將導電劑粘附在正極活性材料粉粒表面就可以。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極片制造方法，包括水相漿料制備工序，該工序中包括原料混合的步驟，即，將包括正極活性材料粉粒、導電劑、導電劑粘接劑的原料均勻混合成膏狀漿料，所述導電劑粘接劑用于將導電劑均勻粘附在正極活性材料粉粒表面，其特征在于所述原料混合的步驟中還加入用于調整混合所得漿料粘度的增稠劑及用于提高正極材料與集流體之間的粘接性能和改善極片柔軟性的輔助粘接劑。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池正極片制造方法，其特征在于所述導電劑粘接劑為明膠，所述增稠劑為水溶性高分子化合物或幾種水溶性高分子化合物的混合物。
3.根據權利要求2所述的鋰離子電池正極片制造方法，其特征在于所述水溶性高分子化合物選自聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸醇酯、聚乙烯吡咯烷酮。
4.根據權利要求3所述的鋰離子電池正極片制造方法，其特征在于所述水溶性高分子化合物選自聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸醇酯。
5.根據權利要求4所述的鋰離子電池正極片制造方法，其特征在于各聚合物的分子量分別為聚乙烯醇50000～450000、聚氧化乙烯50000～450000、聚丙烯酸鈉50000～250000、聚丙烯酸醇酯50000～150000。
6.根據權利要求1～5任意一項所述的鋰離子電池正極片制造方法，其特征在于所述輔助粘接劑為下列物質或它們的混合物丁苯橡膠、丙烯腈-丁二烯膠乳、聚四氟乙烯膠乳。
7.根據權利要求6所述的鋰離子電池正極片制造方法，其特征在于所述輔助粘接劑為丁苯橡膠。
8.根據權利要求1～7任意一項所述的鋰離子電池正極片制造方法，其特征在于所述明膠用量為正極活性材料重量的0.5～4.0％。
9.根據權利要求1～8任意一項所述的鋰離子電池正極片制造方法，其特征在于所述增稠劑的用量為正極活性材料重量的0.1～3.0％。
10.根據權利要求1～9任意一項所述的鋰離子電池正極片制造方法，其特征在于所述輔助粘接劑的用量為正極活性材料重量的0.5～6.0％。
11.根據權利要求8所述的鋰離子電池正極片制造方法，其特征在于所述明膠用量為正極活性材料重量的1.0～3.0％。
12.根據權利要求9所述的鋰離子電池正極片制造方法，其特征在于所述增稠劑的用量為正極活性材料重量的0.5～2.0％。
13.根據權利要求10所述的鋰離子電池正極片制造方法，其特征在于所述輔助粘接劑的用量為正極活性材料重量的1.0～4.5％。
14.根據權利要求1～6任意一項所述的鋰離子電池正極片制造方法，其特征在于所述正極活性材料包括選自下述化學式所表示的鋰化合物1)LixMn1-yMyA22)LixMn1-yMyO2-zXz3)LixMn2O4-zXz4)LixMn2-yMyA45)LixCo1-yMyA26)LixCo1-yMyO2-zXz7)LixNi1-yMyA28)LixNi1-yMyO2-zXz9)LixNi1-yCoyO2-zXz10)LixNi1-y-zCoyMzAα11)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα12)LixNi1-y-zMnyMzAα13)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα其中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2；M為選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素中的一種；A選自O、F、S和P；X選自F、S和P。
15.一種根據上述任何一個權利要求所述方法制造的鋰離子電池的正極片。
16.一種具有權利要求15所述正極片的鋰離子電池。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池正極片制造方法，包括水相漿料制備工序，該工序中包括原料混合的步驟，即，將包括正極活性材料粉粒、導電劑、導電劑粘接劑的原料均勻混合成膏狀漿料，所述導電劑粘接劑用于將導電劑均勻粘附在正極活性材料粉粒表面，所述原料混合的步驟中還加入用于調整混合所得漿料粘度的增稠劑及用于提高正極材料與集流體之間的粘接性能和改善極片柔軟性的輔助粘接劑。本發明并公開了用該方法制造的正極片和鋰離子電池。本發明有益的技術效果在于與其它現有水性粘接技術相比，降低了使用丙烯酸－苯乙烯聚合物、丙烯酸－硅氧聚合物、苯乙烯－丙烯酸酯聚合物乳膠做粘接劑時對電池電化學性能的影響。
文檔編號H01M4/62GK1815779SQ200510020369
公開日2006年8月9日 申請日期2005年2月2日 優先權日2005年2月2日
發明者林云青, 陳澤偉, 任燦, 高旭 申請人:深圳市比克電池有限公司