專利名稱：固體電解電容及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種固體電解電容及其制造方法。
背景技術：
近年來，由于個人計算機等電子設備的高頻化，必需瞬時向電子電路提供電流，所以期望開發在高頻區域下等效串聯阻抗(下面稱為ESR)的值小的固體電解電容。
這里，ESR由電介質損耗、電解質的比阻抗和電解質與陰極的接觸阻抗之和構成。在高頻區域下，主要是電解質的比阻抗和電解質與陰極的接觸阻抗。
通常，固體電解電容的陰極由碳層與銀膏層等兩層構成(電化學會編，第5版電化學便覽，丸善株式會社)，尤其是為了降低陰極層與陰極引線端子的連接強度的不均勻，提議使用由平均粒徑為3μm以上5μm以下的銀粒子構成的銀膏層(參照特開平5-315200號公報)。
但是，在上述固體電解電容中，高頻區域下的ESR受到電解質與陰極的接觸阻抗的影響。尤其是在由碳層與銀膏層構成的陰極的情況下，碳層與銀膏層的接觸阻抗成為ESR上升的主要原因，難以降低高頻區域下的ESR。

發明內容
本發明的目的在于提供一種降低ESR的固體電解電容及其制造方法。
根據本發明一個方面的固體電解電容順序包含由金屬構成的陽極；形成于陽極表面、由金屬氧化物構成的電介質層；電解質層和陰極層，陰極層具有碳層；和形成于碳層上、由平均粒徑為0.05μm以下的金屬粒子構成的金屬層的層疊結構。
在根據本發明的固體電解電容中，通過金屬層中包含的金屬粒子具有0.05μm以下的平均粒徑，碳層的表面被細微的金屬粒子均勻覆蓋。從而，碳層與金屬層的接觸阻抗變小。結果，高頻區域下的等效串聯阻抗就被降低。
優選金屬粒子的平均粒徑為0.01μm以上。由此，不會因金屬粒子間界面的增加而導致接觸阻抗增加。
優選金屬粒子包含從銀、金和白金構成的群中選擇的1種或2種以上金屬。
此時，因為銀、金和白金具有高的導電率，所以金屬層的導電率變高，碳層與金屬層的接觸阻抗進一步變小。
金屬層還可以包含保護膠體。此時，防止金屬粒子在制作金屬膏時產生二次凝集。從而，由于金屬粒子在金屬膏中均勻分散，所以碳層與金屬層的接觸阻抗進一步變小。結果，進一步降低了高頻區域下的等效串聯阻抗。
電解質層還可以由導電性高分子構成。由此，得到大的靜電容量。
陽極優選包含從鉭、鋁、鈮和鈦構成的群中選擇的1種或2種以上金屬。鉭、鋁、鈮和鈦的氧化物的比介電常數高。從而，能夠以小型得到大的靜電容量。
根據本發明另一方面的固體電解電容的制造方法包含在由金屬構成的陽極表面上形成由金屬氧化物構成的電介質層的步驟；在電介質層上形成電解質層的步驟；在電解質層上形成碳層的步驟；和在碳層上形成由平均粒徑為0.05μm以下的金屬粒子構成的金屬層的步驟。
根據本發明的固體電解電容的制造方法，通過金屬層中包含的金屬粒子具有0.05μm以下的平均粒徑，碳層的表面被細微的金屬粒子均勻覆蓋。從而，碳層與金屬層的接觸阻抗變小。結果，得到高頻區域下的等效串聯阻抗被降低了的固體電解電容。
優選金屬粒子的平均粒徑為0.01μm以上。由此，不會因金屬粒子間界面的增加而導致接觸阻抗增加。
形成金屬層的步驟也可以包含在碳層上涂布包含金屬粒子的金屬膏的步驟；和在涂布金屬膏后、在150℃以上的溫度下干燥金屬膏的步驟。
由此，因為碳層與金屬層的接觸阻抗進一步變小，所以高頻區域下的等效串聯阻抗被進一步降低。
形成金屬層的步驟還可以包含通過在有機溶媒中混合金屬粒子和保護膠體來制作金屬膏的步驟；和在碳層上形成金屬膏的步驟。
此時，通過保護膠體來防止有機溶媒中的金屬粒子產生二次凝集。從而，由于金屬粒子在金屬膏中均勻分散，所以碳層與金屬層的接觸阻抗進一步變小。結果，高頻區域下的等效串聯阻抗就被進一步降低。
根據本發明又一方面的固體電解電容的制造方法包含在由金屬構成的陽極表面上順序形成由金屬氧化物構成的電介質層、電解質層和碳層的步驟；通過在有機溶媒中混合金屬粒子和保護膠體來制作金屬膏的步驟；和通過在碳層上涂布金屬膏來形成金屬層的步驟。
根據本發明的固體電解電容的制造方法，在制作金屬膏時，通過保護膠體來防止有機溶媒中的金屬粒子產生二次凝集。從而，由于金屬粒子在金屬膏中均勻分散，所以碳層與金屬層的接觸阻抗變小。結果，高頻區域下的等效串聯阻抗被降低。


圖1是本發明實施方式所涉及的固體電解電容的結構圖。
圖2是實施例1～12以及比較例中制作的固體電解電容的模式圖。
具體實施例方式
下面，說明本發明的一個實施方式所涉及的的固體電解電容和其制造方法。
圖1是本發明實施方式所涉及的固體電解電容的結構圖。
如圖1所示，固體電解電容具有在陽極2的表面上順序形成電介質層3、電解質層4、碳層5和金屬層6的結構。
在陽極2上連接陽極端子1，在金屬層6上，經導電性粘接劑8連接陰極端子7。另外，形成模制外裝樹脂9，將陽極端子1和陰極端子7的端部引出到外部。
陽極2由鉭粒子的多孔燒結體構成。因為鉭粒子的多孔燒結體具有大的表面積，所以可大容量化。另外，陽極2不限于鉭，也可由鋁、鈮或鈦等其它閥作用金屬構成的金屬粒子來形成，還可以包含鉭、鋁、鈮或鈦等金屬粒子中的2種以上。
另外，電介質層3由通過在例如磷酸水溶液中使陽極2的表面陽極氧化所形成的電介質氧化膜構成。在本實施方式中，電介質層3由氧化鉭構成。陽極2在由鋁、鈮或鈦等其它金屬粒子的多孔燒結體構成的情況下，電介質層3由氧化鋁、氧化鈮或氧化鈦等氧化物構成。
電解質4由聚吡咯、聚噻吩等導電性高分子構成。金屬層6通過混合平均粒徑為0.05μm以下的銀粒子、保護膠體和有機溶媒來制作銀膏，涂布在碳層5的表面上，并使之干燥來形成。金屬層6的形成方法如后所述。
這里，所謂平均粒徑是指當粒子的粒度分布中的累積分布曲線的累積值為50％時的粒子直徑。
通過使用平均粒徑為0.05μm以下的銀粒子，碳層5的表面被細微的銀粒子均勻覆蓋。由此，碳層5與金屬層6的接觸阻抗變小。結果，如后所述，就得到高頻區域下的等效串聯阻抗被降低了的固體電解電容。
另外，銀粒子平均粒徑優選為0.01μm以上。由此，不會產生因銀粒子間的界面增加而導致接觸阻抗增加。因此，更優選使用平均粒徑為0.01μm以上0.05μm以下的銀粒子。
從成本考慮，優選使用銀粒子來作為金屬粒子，但也可使用金粒子或白金粒子來代替銀粒子。或者使用銀粒子、金粒子和白金粒子中兩種以上的金屬粒子。
下面，說明本發明實施方式所涉及的固體電解電容的制造方法。
首先，通過燒結鉭粒子的粉體，形成由多孔燒結體形成的陽極2。此時，鉭粒子之間熔接。另外，也可使用鋁、鈮或鈦等其它金屬粒子的粉體。
接著，通過在磷酸水溶液中使陽極2陽極氧化，形成由電介質氧化膜構成的電介質層3。
之后，通過電解聚合等，由聚吡咯或聚噻吩等導電性高分子構成的電解質4來覆蓋電介質層3的表面。此時，在電介質層3的表面形成電解質4，以埋入多孔燒結體表面的電介質層3之間的間隙中。
之后，通過在電解質4上涂布碳膠，在電解質4上形成碳層5。
另一方面，通過以規定的重量比混合按規定重量比混合平均粒徑為0.05μm以下的銀粒子和保護膠體而成的混合物與有機溶媒，制作銀膏。
這里，所謂保護膠體是指為了增強疏水膠體對電解質的穩定性而加入的親水膠體(巖波理化學辭典第5版、p1300)。通過使用保護膠體，銀粒子不會產生二次凝集地均勻分散到有機溶媒中。
作為保護膠體，可使用聚乙烯亞胺或聚乙烯亞胺的氧化鹽。另外，作為保護膠體，也可使用使胺化合物和含有羧基的預聚物與環氧化合物反應而成的化合物、在聚氨酯和聚脲構成的主鏈中具有多個叔氨基或堿性環式氮原子的基鏈化的高分子等。另外，作為有機溶媒，可使用乙醇等。
將通過上述方法制作的銀膏涂布在碳層5上，并在規定溫度下使之干燥，從而在碳層5上形成金屬層6。干燥溫度優選為150℃以上。由此，碳層5與金屬層6的接觸阻抗進一步變小，高頻區域下的等效串聯阻抗進一步被降低。
接著，在金屬層6上經導電性粘接劑8連接陰極端子7。之后，形成模制外裝樹脂9，使陽極端子1和陰極端子7的端部引出到外部。通過以上方法，制作固體電解電容。
在本實施方式中，通過金屬層6中包含的銀粒子具有0.05μm以下的平均粒徑，碳層5的表面被細微的銀粒子均勻覆蓋。從而，碳層5與金屬層6的接觸阻抗變小。結果，高頻區域下的ESR被降低。
另外，通過在銀膏中混合保護膠體，防止銀粒子在制作銀膏時產生二次凝集。由此，因為銀粒子均勻分散到銀膏中，所以碳層5與金屬層6的接觸阻抗進一步變小。結果，高頻區域下的ESR進一步被降低。
并且，在碳層5上涂布含有銀粒子的銀膏后，在150℃以上的溫度下使銀膏干燥的情況下，碳層5與金屬層6的接觸阻抗進一步變小，高頻區域下的ESR進一步被降低。
另外，在本實施方式中，使用鉭、鋁、鈮和鈦等粉末燒結體來作為陽極2，但不限于此，例如也可使用這些金屬的箔。
(實施例)以下實施例中，通過上述實施方式的制造方法來制作固體電解電容100，評價ESR。
圖2是實施例1～12和比較例中制作的固體電解電容100的模式圖。
(實施例1～7)首先，在實施例1～7中，將銀粒子的平均粒徑分別設為0.009μm、0.01μm、0.03μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm和0.09μm，通過以下條件和方法來制作固體電解電容100。
使用聚乙烯亞胺作為保護膠體，分別以70重量％和30重量％的比例來混合銀粒子和聚乙烯亞胺。分別以60重量％和40重量％的比例混合該混合物質與作為有機溶媒的乙醇，制作銀膏。
接著，通過燒結鉭粒子的粉體，形成由多孔燒結體構成的陽極2，在磷酸水溶液中陽極氧化陽極2，在陽極2的表面上形成由電介質氧化膜構成的電介質層3。
之后，通過電解聚合等，用由聚吡咯構成的電解質4來覆蓋電介質層3的表面。并且，在電解質4上涂布碳膠，在溫度150℃下使之干燥30分鐘，從而形成碳層5。
之后，將通過上述方法制作的銀膏涂布在碳層5表面上，在溫度150℃下使之干燥30分鐘，形成金屬層6。另外，在陽極2上連接陽極端子1，在金屬層6上連接陰極端子7。
(比較例)在比較例中，除將銀粒子的平均粒徑設為3μm外，用與實施例1～7相同的條件和方法來制作固體電解電容。
(評價)用LCR測試儀對實施例1～7和比較例的固體電解電容100測定頻率100kHz下的ESR。
表1中示出實施例1～7和比較例的固體電解電容100的ESR的測定結果。另外，表1中，將比較例的固體電解電容的ESR測定結果設為100來標準化實施例1～7的固體電解電容100的ESR的測量結果，示出標準化后的ESR的值。


在實施例1～7中，ESR的值為94以下，比比較例的ESR值小。尤其是在銀粒子的平均粒徑為0.01μm～0.05μm的情況下，ESR的值為75～78，明顯小于比較例。
根據以上結果，優選銀粒子的平均粒徑為0.01μm～0.05μm。
(實施例8～12)在實施例8～12中，設銀粒子的平均粒徑為0.03μm，設銀膏的干燥溫度為140℃、145℃、150℃、160℃和170℃，此外用與實施例1～7相同的條件和方法來制作固體電解電容100。另外，實施例10與上述實施例3相同。
(評價)用LCR測試儀對實施例8～12的固體電解電容100測定頻率100kHz下的ESR。
表2中示出實施例8～12的固體電解電容100的ESR的測定結果。另外，表2中，將實施例8的固體電解電容100的ESR測定結果設為100來標準化實施例8～12的固體電解電容100的ESR的測量結果，示出標準化后的ESR的值。
表2

在實施例8和9中，ESR的值分別為100和95。在實施例10～12中，ESR的值變為65～70，明顯比實施例8和9的小。
根據以上結果，優選銀膏的干燥溫度為150℃以上。
權利要求
1.一種固體電解電容，順序包含由金屬構成的陽極；形成于所述陽極表面、由所述金屬氧化物構成的電介質層；電解質層；和陰極層，所述陰極層具有碳層；和形成于所述碳層上、由平均粒徑為0.05μm以下的金屬粒子構成的金屬層的層疊結構。
2.根據權利要求1所述的固體電解電容，其特征在于，所述金屬粒子的平均粒徑為0.01μm以上。
3.根據權利要求1所述的固體電解電容，其特征在于，所述金屬粒子包含從銀、金和白金構成的群中選擇的1種或2種以上金屬。
4.根據權利要求1所述的固體電解電容，其特征在于，所述金屬層包含保護膠體。
5.根據權利要求1所述的固體電解電容，其特征在于，所述電解質層由導電性高分子構成。
6.根據權利要求1所述的固體電解電容，其特征在于所述陽極包含從鉭、鋁、鈮和鈦構成的群中選擇的1種或2種以上的金屬。
7.一種固體電解電容的制造方法，包含在由金屬構成的陽極表面上形成由所述金屬的氧化物構成的電介質層的步驟；在所述電介質層上形成電解質層的步驟；在所述電解質層上形成碳層的步驟；和在所述碳層上形成由平均粒徑為0.05μm以下的金屬粒子構成的金屬層的步驟。
8.根據權利要求7所述的固體電解電容的制造方法，其特征在于，所述金屬粒子的平均粒徑為0.01μm以上。
9.根據權利要求7所述的固體電解電容的制造方法，其特征在于，形成所述金屬層的步驟包含在所述碳層上涂布包含所述金屬粒子的金屬膏的步驟；和在涂布所述金屬膏后、在150℃以上的溫度下干燥所述金屬膏的步驟。
10.根據權利要求7所述的固體電解電容的制造方法，其特征在于，形成所述金屬層的步驟包含通過在有機溶媒中混合所述金屬粒子和保護膠體來制作金屬膏的步驟；和在所述碳層上形成所述金屬膏的步驟。
11.一種固體電解電容的制造方法，包含在由金屬構成的陽極表面上順序形成由所述金屬的氧化物構成的電介質層、電解質層和碳層的步驟；通過在有機溶媒中混合金屬粒子和保護膠體來制作金屬膏的步驟；和通過在所述碳層上涂布所述金屬膏來形成金屬層的步驟。
全文摘要
一種固體電解電容，具有在陽極表面上順序形成電介質層、電解質、碳層和金屬層的結構。陽極由鉭粒子的多孔燒結體構成。另外，電介質層由通過使陽極表面在例如磷酸水溶液中陽極氧化所形成的電介質氧化膜構成。電解質由聚吡咯、聚噻吩等導電性高分子構成。金屬層通過混合平均粒徑為0.05μm以下的銀粒子、保護膠體和有機溶媒來制作銀膏，涂布在碳層表面上，并在約150℃以上使之干燥來形成。
文檔編號H01G9/15GK1534702SQ200410031619
公開日2004年10月6日 申請日期2004年3月31日 優先權日2003年3月31日
發明者高谷和宏, 矢野睦, 木本衛 申請人:三洋電機株式會社