專利名稱:具有優異耐蝕性的稀土永磁體的制作方法
本發明涉及具有高的磁性能的Fe-B-R型稀土永磁體(在本發明中，R表示包括釔在內的稀土元素)，特別是關于基于稀土元素(R)、硼(B)和鐵(Fe)的永磁體，通過選取組分元素的特殊構成比例，使耐蝕特性大大改善。
在此以前，本發明的三個發明人已就改進的高性能永磁體提出申請，其性能優于磁性能最高的傳統稀土鈷磁體，即由主要組分鐵(Fe)、硼(B)和輕稀土元素組成的Fe-B-R型永磁體，輕稀土元素如自然資源中含量豐富的釹(Nd)和鐠(Pr)，但不用釤(Sm)和鈷(Co)，它們自然資源含量很少，商業上可用性不可靠，因此價貴(日本專利申請公開號59-46008和59-89401或EPA101552)。
上述發明人用鈷(Co)取代部分鐵(Fe)，也已成功地獲得了另一種Fe-B-R型永磁體，其居里溫度范圍高於上述磁性合金。一般上述磁性合金的居里溫度范圍為300℃到370℃(日本專利申請公開號59-64733和59-132104或EPA 106948)。
為了改善溫度特性(特別是矯頑力“iHc”)，同時與上述含鈷Fe-B-R型(更確切地說，即(Fe，Co)-B-R型)稀土永磁體相比保持相同的或較高的居里溫度和較高的(BH)max，上述發明人進一步就另一種含鈷Fe-B-R型稀土永磁體提出了申請，其iHc有更高的改善，同時，仍保持了十分高的(BH)max，其值為25MGOc或更高。這可以用至少一種在重稀土元素如鏑(Dy)、鋱(Tb)等，作為含鈷Fe-B-R型稀土永磁體的R組分的一部分來實現，R主要包括輕稀土元素如Nd和/或Pr(日本專利申請公開號60-34005或EPA)。
然而，具有上述優異磁性能，由Fe-B-R型磁各向異性燒結體組成的永磁體包含那些稀土元素和鐵作為主要成分，它們在空氣中易于氧化并往往逐漸形成穩定的氧化層。由于這種緣故，當這種永磁體進行磁路組裝時，在磁體表面形成的氧化層就會帶來各種問題和不便磁路輸出的下降;磁路中的不均勻效應;以及在另一方面，由于磁體表面氧化層的剝落造成了各種磁路外圍裝置的污染。
因此，為了改善上述Fe-B-R型永磁體的耐蝕特性，早已提出一種具有防蝕金屬層的永磁體，防蝕層是采用無電鍍或電解鍍的方法涂覆在磁體表面的(日本專利申請公開號58-162350)。并且提出了另一種具有防蝕樹脂層的永磁體，它是用噴涂法或浸漬法覆蓋在磁體表面的(日本專利申請公開號58-171907)。
然而，用這種涂覆方法仍存在問題，比如，由于永磁體是有關氣孔的燒結體，在涂覆工序前的予處理中使用的酸性或堿性溶液殘留在燒結磁體的微孔中，顯然這易于使磁體在一段時間后遭受侵蝕;此外，由于磁體的耐化學反應特性差，在涂覆工序中磁體表面遭受侵蝕，從而降低了粘合特性和耐蝕特性。
進一步就后面的噴涂方法來說，由于用這種方法涂覆樹脂具有方向性，在需處理的工件整個表面上涂覆均勻樹脂需要很多處理步驟和時間;特別當磁體形狀復雜時，涂覆厚度均勻的涂膜就更加困難。此外，采用浸漬法會使得樹脂涂層厚度不均勻，結果導致成品尺寸精度粗劣。
此外，還提出了一種改進的Fe-B-R型永磁體，能成功地克服上述涂覆法、噴涂法和浸漬法固有的缺點，并能在長時間保持穩定的耐蝕特性，這是在磁體表面汽相淀積由各種金屬或合金組成的耐蝕層(日本專利申請號59-278489，60-7949，60-7950和60-7951相應目前的EPA0190461)。采用這種汽相淀積法，抑制了磁體表面的氧化，以致防止了磁性能的惡化。并且，由于無須使用化學腐蝕劑等，因此完全不必擔心象涂覆法那樣化學腐蝕劑會殘留在磁體內。用這種方法處理的永磁體能在長時間里保持其穩定性。
雖然采用汽相淀積法對改善永磁體的耐蝕性非常有效，但還是有其自身的缺點，例如，需要特殊的處理設備，生產率低，因此用這種方法進行處理是相當昂貴的。
美國專利4588439公開了一種Fe-B-R型永磁合金，為了避免經受蒸壓試驗的燒結磁體發生開裂，其含氧量為6000至35000ppm(最好是9000至30000ppm)。然而，這種合金由于氧化層需要消耗很多稀土元素。實現完全的抑制需要9000ppm氧，這就是說形成氧化層需要消耗重量六倍于含氧量的稀土元素。如此大量的氧化層是不希望的，因為非磁性氧化層的存在對磁性能不利。并且貴重的稀土元素被消耗，例如，10000ppm的含氧量將會使6%(重量)的稀土元素在形成氧化層時消耗掉。
因此，該領域急切期望解決上述問題。進一步來說，就是對生產工序、原材料和半成品必須小心對待以避免氧化，這進一步導致生產費用的上升。
本發明的目的是提供一種具有改進的耐蝕特性的Fe-B-R型永磁材料。
本發明的另一個目的是提供一種能顯示優異耐蝕特性的Fe-B-R型永磁體，其耐蝕特性的改善不是通過表面處理而是通過確定其組成來實現的。
本發明的又一個目的是提供一種耐用性優異的Fe-B-R型永磁體，同時保持其高的磁特性。
本發明進一步的目的是提供一種溫度特性高的Fe-B-R型永磁體。
更進一步的目的在全文中將會得到了解。
本發明是基于在Fe-B-R型永磁體組成方面所進行的各種研究和探索的結果，即通過指定釹和鏑作為稀土元素(R)，并確定硼、鈷、鋁和鐵在磁體(或材料)組成中的特定含量以及含碳量的特定限制，可以在不降低磁性能的條件下使永磁體(或材料)的耐蝕性得到改善，這種改善是如此的顯著，以致于由傳統的永磁體是無法實現的。通過添加特定含量的鈦和/或鈮可以得到進一步改善。
這就是說，按照本發明的一般情況，這里提供了一種具有優異的耐蝕特性的(Fe，Co)-B-R四方型稀土永磁體(或材料)，其基本組成是鏑為0.2-3.0at%(原子百分比)，釹與鏑之和為12-17at%，硼為5-8at%，鈷為0.5-13at%，鋁為0.5-4at%，余量為鐵，其主要相是四方結構。鐵至少為65at%，而鐵與鈷之和最好至少為75at%。
通過下面的詳細說明，參考產品和磁性能的優選實例，同時參照附圖，上述目的，其他目的以及按照本發明的(Fe，Co)-B-R型稀土永磁體(或材料)的特定的組成會更加明了。
附圖中圖1示出加壓蒸煮器試驗結果，表示了直到表層起泡或材料表面產生氧化粉末所持續的時間;
圖2示出耐蝕試驗結果，表示了持續時間與單位表面積樣品重量變化之間的關系。
圖3和圖4的曲線表示在80℃×90%R.H.的條件下，當鋁分別是2%和0at%時，添加鈷的單位表面積重量變化對持續時間的作用。
圖5和圖6的曲線表示在80℃×90%R.H.的條件下，當鈷分別是4at%和0at%時，添加鋁的單位表面積重量變化對持續時間的作用;
圖7的曲線表示在80℃×90%R.H.的試驗氣氛中，含碳量不同時，鈷和鋁對磁通損失與持續時間的作用;
下面將特別詳細說明本發明。
按照本發明的稀土永磁材料的(BH)max為25MGOe或更高，iHc為10KOe或更高。(對各向異性燒結磁體而言)。在溫度為125℃、相對濕度為85%的氣氛中進行的加壓蒸煮器試驗(P.C.T.)以及在溫度為80℃、相對濕度為90%的氣氛中進行的延長耐久試驗中，與那些作過鋁內涂層處理以及進一步的鉻酸鹽處理的傳統Fe-B-R型稀土永磁材料相比，本發明的永磁材料顯示了特別優異的耐蝕特性。
此外，除了上述組分之外，添加0.1-1.0at%的鈦和/或鈮，本發明的稀土永磁體能夠改善其磁性能(特別是退磁曲線的矩形度)及其(BH)max，而不降低優異的耐蝕特性。
在合金中不含鈷和鋁的情況下，本Fe-B-R型稀土永磁體的晶界相的組成是不含硼但有少量原子百分比的鐵、主要由稀土元素構成的富R相和含硼量高原子百分比大約為40%或更多的R1+εFe4B4相。由此，Fe-B-R型稀土永磁體的耐蝕性差被認為主要是由于上述富R相的存在，因為其主要成分是化學性質活潑的稀土元素。
在按照本發明的Fe-B-R型永磁體的情形，可以認為晶界相中的鈷和鋁進入上述富R相而形成多相，這是基于對鈷和鋁含量的特殊控制。這樣有助于晶界相耐蝕性的改善而不會損害磁性能。
Fe-B-R型永磁體(或磁性材料)的磁性能主要來源于由化學結構式R2Fe14B表示的Fe-B-R四方型金屬間化合物。一般來說，為了獲得實用磁性能高的磁各向異性燒結永磁體，必須小心選擇磁體成分范圍，使其比化學計量成分R2Fe14B較為富R和富B(特別是在R不足夠的范圍內，合金和/或燒結磁體中的α-鐵脫溶物引起磁化易于轉向結果導致矯頑力下降)。
在富R和富B范圍，存在一個主要金屬R組成的富R相和一個由R1+εFe14B4組成的富R相，這對燒結特性和矯頑力的改善有作用。特別是經過燒結(以及進一步的老化)，富R相使得四方晶粒的晶界平滑。
已經揭示，耐蝕性主要與這種富R邊界相有關。富R相中的“R”非常易于被環境大氣中的氧氣和/或水分氧化。進一步講，如果用碳(C)和/或氯(Cl)做雜質，它們以R的碳化物或氯化物存在并且將容易與大氣中的水分起反應而分解(因此一般來講，應保持低的碳和氯含量)。
R變為非磁性的R氧化層(如R2O3)，隨著氧化層的增多引起磁性能下降(特別是Br和(BH)max會逐漸下降)。然而，如果仍有相當數量的R(即多于作為R氧化物存在的)，這對燒結制備磁體是必需的，也就是說如果R含量大，那么氧的允許量也可以相應地大。但是，如果R和氧含量增多會引起非磁性相的大量存在，使得Br和(BH)max降低。迄今，由于R含量受到限制(象實際中通常那樣)，當存在大量的氧時，R的量就會短缺，這最終會導致矯頑力的完全喪失。
按照本發明，起因于富R相(或者通常所說的邊界相)的氧化的上述問題，通過在組分中摻入一定量的鈷和鋁可以得到解決。邊界相中鈷與鋁之和于稀土元素(R′)的含量(或計劃含量)的比例(Co+Al)/R′特別重要。通過控制這種比例，邊界相中所含稀土元素可以得到穩定。相當多的鈷和鋁含量與R形成穩定的金屬間化合物(如NdCo3、Nd3Co7等，這里生成作為固溶體的確定的含鋁化合物)，這對耐蝕性有利。
注意這里形成了一定量的R2(Fe1Co)14B四方相，(可以認為一部分鋁在這種四方晶體結構中占據了鐵的位置而形成R2(Fe.Co.Al)14B)。這些化合物在R2Fe14B相的基礎上改善了耐蝕性。
(Co+Al)/R′的取值范圍最好是0.5-10(更好的是0.7-5)。低于0.5耐蝕性將沒有足夠的改善，而超出10燒結特性將惡化從而導致iHc下降。
作為控制的指南，R′含量可以由以下公式大致計算出來R′＝R總含量-( 2/17 A+ 2/5 RO)(原子百分比)這里A是四方相中元素總含量，RO是磁體或材料中R氧化物(R2O3)的量(原子百分比)。
通過測量，比如用X射線微量分析儀(XMA)等可以確定R′、Co和Al的數值。
通過摻入鈷和鋁，不僅可以使燒結成品而且還可以使合金材料(特別是粉末)的耐蝕性顯著提高。例如，采用直接還原法借助還原劑如鈣，由稀土氧化物獲取的合金粉末摻入鈷和鋁能降低含氧量。因此，本發明使一般的Fe-B-R型永磁體的實用工業產品及其使用得到顯著改善。
以下將闡述本發明限定稀土永磁體每個組成元素的含量范圍的原因。
鏑含量不足0.2at%時，觀察不到iHc和(BH)max的提高。反之，當其含量超出3.0at%時，iHc得到改善。然而，由于鏑的自然資源可利用量很小，所以它很昂貴并且不利地抬高了永磁體的產品成本。由于這個緣故，其含量被限定在0.2at%至3.0at%的范圍內，或者更好地在0.2at%至2.0at%的范圍。鏑也有利于改善磁體的溫度特性，尤其在高溫下的磁通可逆損失和高溫處理后磁通的不可逆損失的情況下。
當釹與鏑之和(即稀土元素的總含量)少于12at%時，主要相的金屬化合物中將析出α-鐵，由此導致iHc猛然下降。另一方面，其含量超出17at%時，如果沒有大量的鈷和鋁(這樣大的量對磁性能有影響)，則會由于富R相的大量存在，而使得Fe-B-R基本三元合成物的耐蝕性惡化。由于這種原因，釹與鏑之和被限制在12at%至17at%的范圍，或更好地在12.5at%至15at%(可獲得30MGOe或更高的及良好的耐蝕性)。釹含量最好取11-16at%(更好地取12～14.5at%)。為了獲得足夠的富釹邊界以及節省鏑(后者也適用于釹含量為16at%，釹含量至少應取11at%)。然而，可以用鐠部分取代釹而不會影響磁性能和耐蝕性。同樣，作為市售釹材料，可以部分地采用包含釹、鐠和鈰的稀土金屬混合物。
當硼含量不足5at%時，iHc不利地下降至10KOe或更低。另一方面，其含量超過10at%，iHc上升但Br下降，以至于不能得到25MGOe或更高的(BH)max。除此之外，硼多于10at%時，非磁性富B相增加相當多。由于這些原因，硼含量被限制在5at%至10at%的范圍(最好在6～8at%)。
除了可以提高飽和磁化強度IS，鈷也對于提高居里溫度，改善產品的耐老化能力和原材料(合金，尤其是粉末)的抗氧化能力有效。當鈷含量低于0.5at%時，對提高居里溫度和改善產品(或材料)耐蝕性效果甚微。反之，其含量超過13at%時，鈷局部集聚，在晶界形成高密度團塊。結果，引起鈷含量為30at%或更高的鐵磁性R(Nd.Dy)-Co化合物被析出，這使得本發明的Fe-B-R型稀土永磁體中的換向，iHc下降。由于這種原因，鈷含量被限制在0.5at%至13at%的范圍，或基于上述見解，最好在1at%至10at%。除此之外，鈷含量為5at%或更高時，剩余磁感應強度Br的溫度系數是0.1%/℃或更低。
鋁與鈷配合，利用其具有的協作效應，對提高iHc特別是改善產品的耐蝕性有效。這種改善iHc的效果隨著鈷添加量的增多而趨于下降。當鋁含量低于0.5at%時，iHc提高和產品(或材料)耐蝕性改善的效果不能令人滿意。反之，其含量超過5at%，對改善iHc有效，但Br較低并且(BH)max低于25MGOe。從平衡的角度出發，鋁含量被限制在0.5at%至5at%的范圍，或者最好在0.5at%至3at%。
由于添加鋁，使得鈦或鈮對Br和(BH)max有一種附加的降低效應。當鈦或鈮含量不足0.1at%時，Br的提高沒有足夠的效果。另一方面，其含量超過1.0at%，鈦或鈮在磁性合金中與硼結合形成鈦或鈮的硼化物，由此引起對磁性合金來說是必然的硼的減少，(因此短鐵)，同時，導致iHc的下降。由于這些原因，鈦和/或鈮含量被限制在0.1at%至1.0at%的范圍，或者，最好在0.2at%至0.7at%的范圍。釩、鉬、鎢、鉭、鉿、鋯中的每一種可以取0.1～1.0at%的含量，象鈦或鈮一樣起作用。
碳對永磁體的耐蝕性也有很大影響。碳可以R的碳化物存在，它易于與大氣中的水分反應而引起還原。當其含量超過2000ppm時，耐蝕性急劇下降而難于獲得實用的永磁體。因此其含量應等于或低于2000ppm，最好等于或低1000ppm，更好是等于或低于700ppm。碳往往是作為雜質來源于原料，例如鐵、鐵硼合金或稀土元素，有時是由制備工序帶進的(如來自壓制成型設備所固有的碳，或來自于用于磨粉的溶劑等)。
按照本發明的稀土永磁體或合金材料中，組分中除了上述元素之外的余量是鐵和不可避免的雜質。
鐵含量至少應為65at%。因為，低于這個數量很難達到25MGOe或更高。鐵含量最好至多取81at%，因為若高于這個數量，將會析出α-鐵。因此鐵含量最好在68-81at%。應當注意，鈷可以部分取代基本的Fe-B-R四方晶體結構中的鐵，形成(Fe，Co)-B-R四方晶體結構。
一般不希望存在氧，因為它會消耗昂貴的R生成非磁性氧化物。由于R化學性質活潑，在經過1000℃或更高溫度的燒結之后，磁體中必然存在氧，并且幾乎都是以R氧化物(如R2O3)存在。然而，氧作為一種雜質是不可避免的，因為一般稀土元素非常容易被氧氣或水氧化。使原料、制備工序、半成品和成品擺脫氧氣或水分(即空氣)是不容易的。因此，基于磁性能和節省R(經濟性)的考慮，在實際中或工業上可達到的水平上，氧含量應保持盡可能地低。這樣，氧含量應保持在或低于10000ppm，最好等于或低于8000ppm(更好等于或低于6000ppm)。
其它雜質可能還有磷、硫、錳、鎳、硅、銅、鉻等，這些雜質在工業生產過程中會不可避免地混入合金組分。在不影響必需的磁性能的條件下，這些雜質允許存在于本發明的磁體或材料。
氯也可能作為雜質存在，如當采用濕法進行合金粉碎使用有機氯化合物溶劑(三氯乙烯等)時。這樣氯作為R的氯化物存在，它易于被空氣中的水分分解。因此，如果存在氯，其含量應在1500ppm或更低，最好是1000ppm或更低。
氮可能會通過制備工藝混入，如以氮氣作為研磨介質的噴氣制粉中，氮含量大約是1000ppm，而采用球磨機進行濕法研磨時，使用溶劑帶來的氮含量很低，如低于100ppm。如果磁體中含有氮，則會形成氮化釹，它非常容易與水起反應。因此，希望最好將其含量控制在2000ppm或更低，更好是在1000ppm或更低。
根據本發明的優選觀點，磁體基本組分為12至14.5at%的釹，0.2至2.0at%的鏑(釹與鏑之和的范圍是12.5至15at%)，6至8at%的硼，1至10at%的鈷，0.5至3at%的鋁，1000ppm或更低的碳，余量為鐵(68-81at%)和不可避免的雜質。其中主要相(最好至少占85VoL%)是(Fe、Co)-B-R四方晶體結構，并且呈現優異的磁性能，其(BH)max和iHc分別為30MGOe或更高和13KOe或更高，以作為各向異性燒結體，并且也呈現很高的耐蝕性。
值得注意，如果進行適當的老化處理，磁體的磁性能將會更高。
進一步講，按照本發明的永磁體(或材料)如果包含具有四方晶體結構的R2(Fe，Co)14B型化合物作為主要相，并具有在富R多相中包含5至30at%的鈷和5at%或更低的鋁的晶界相，就會顯示出最好的耐蝕性。富R多相由一個不含鋁而含鈷的富R相和另一個既含鋁又含鈷的富R相組成。當磁體的晶粒尺寸大約是1μm-100μm(最好是2-30μm)時，磁體具有顯著高的磁性能。
為了使本領域的技術熟練人員能夠實施本發明，提供以下實施例。
實施例例1作為燒結材料，原材料使用純度為99.9%(純度為重量百分比)的電解鐵，鐵硼合金(硼為20%)，釹(大于97%余量為鐠)，純度大于99%的鏑、鈷、鋁和鈦，含鈮為67%的鐵鈮合金。這些組分以它們各自予定比例混合之后，每種混合物通過高頻加熱熔化形成合金，接著熔化的合金澆鑄在水冷銅模，結果，由此獲得具有如下面表1所示的各種組成的合金坯料。來自鐵硼合金的一定量的硅、錳、銅和鉻液混入。這些元素改善了iHc和退磁曲線的矩形度，這似乎是基于磁體中含有300-5000ppm的硅和總量為200-3000ppm的錳、銅和鉻。
隨后，用搗碎機將坯料粗略搗碎，接著借助三氯三氟代乙烷在球磨機中進行濕法磨粉，由此獲得平均粒度為3微米的粉末。
把每一種粉末裝進壓制裝置的金屬模，施加12KOe的平行磁場，以1.5噸/Cm2的壓力在垂直于磁場的方向進行成型。接著，把壓壓制品在氬氣氛中、1040℃至1120℃的溫度范圍內燒結兩小時，然后使其冷卻。隨后在600℃對燒結體進行進一步的老化處理。結果獲得尺寸為20mm×10mm×8mm的永磁材料樣品，對其施加至少25KOe的磁場進行充磁。
對由此獲得的永磁體的磁性能的測量結果如下面的表1所示。鈷和鋁的含量利用X射線微分析儀來確定，這樣，可以得到處于晶界的。富R相的組分分析。對分析結果的計算給出了基本處于三相點的晶界相組分的平均值。
充磁后進行磁性能測量，結果可見表1。由本發明確定組分的Fe-B-R型永磁體所具有的磁性能等于或高于傳統的Fe-B-R型永磁體。
例2對由以上例1得到的某些試驗樣品，用鋁進行內涂層處理之后，再用鉻酸鹽進行表面處理，由此得到做過表面處理的樣品，另一方面，余下樣品不做處理，作為表面未處理樣品。接著對每組樣做加壓蒸煮器試驗(P.C.T.)，試驗條件為氣氛相對濕度85%、溫度125℃、壓力2Kgf/Cm2。經過加壓蒸煮器試驗，由于晶界相的侵蝕，四方晶粒與樣品表面分離而生成灰色粉末。因此，加壓蒸煮器試驗表明，對耐蝕性的評價主是基于邊界相的穩定。
根據表面處理薄膜從樣品表面剝落而產生氣孔所需要的時間來評價試驗結果，或者根據材料樣品表面產生粉末所需要的時間來評價。圖1給出了試驗結果。
由圖1可見，與那些為了改善耐蝕性而做過表面處理的傳統永磁體相比，本發明的永磁體沒有進行任何表面處理但顯示出特別優異的耐蝕特性。沒有開裂的樣品呈現幾乎與試驗前相同的磁性能，而沒有測量開裂的樣品。
例3對那些由上面例1得到的并且沒有做過表面處理的表1中編號為2、3、6、7的試驗樣品，進行耐蝕試驗。把樣品長時間保持在90%相對濕度的氣氛、80℃溫度下(加速的氣候耐力試驗)，將樣品保持在上述氣氛中，根據每個樣品單位表面積氧化層數量的增加與保持時間之間的關系來評價試驗結果。試驗結果見圖2。結果，經過此項試驗的樣品產生紅銹。因此，這是一種表明在一般使用條件下磁體表面的氣候耐力的加速試驗。也就是說，除了磁體表面的邊界相以外，四方晶體結構的耐蝕性也是根據上述試驗來評價。所以，對于這種類型磁體的耐蝕性的完全評價來說，這種試驗是必需的。
由圖2可見，按照本發明的永磁體具有非常優秀的耐蝕性，這種程度是傳統的Fe-B-R型稀土永磁體不能達到的。
例4不進行表面處理的樣品按照如表2所示的組分配制，利用噴氣制粉法在含有1000ppm氧的氮氣中進行粉碎，其它與例1的方法相同。表2中的樣品12-14不含有鈷和鋁。利用蒸壓器，在180℃的飽和蒸汽氣氛中對這些樣品進行16小時的耐蝕試驗。耐蝕試驗前后均進行磁性能測量，那些試驗前的結果列在表3，也對樣品重量損失與持續時間的關系進行了測量，如表3所示。
由表2和表3可以看出，含有鈷和鋁的編號為9-11的樣品，沒有重量損失和開裂。而編號為12-14的樣品根據稀土元素的總含量分為兩組，一組有重量損失和表面開裂而另一組沒有。
沒有開裂的樣品在測量誤差之內顯示了同樣水平的磁性能，甚至在蒸壓器試驗之后。
所以，可以斷定，通過摻入特定數量的鈷和鋁，能夠使Fe-B-R型永磁體的耐蝕性得到顯著改善。此外，磁體或材料中的稀土元素的總量對Fe-B-R型永磁體的耐蝕性影響很大。一般來說，處于Fe-B-R型磁體邊界相中的稀土元素隨R總量的增多而增多，R的這種過剩或過量對耐蝕性有不利的影響，但是通過摻入鈷和鋁可以完全消除這種不利影響。可以相信，鈷和鋁能穩定邊界相。可以進一步證實，鈷和鋁的共同存在能使燒結磁體的氮含量降低到不含鈷和鋁的基本磁體中的一半到三分之一。
還可以認為甚至當不含鈷和鋁時，如果R的總含量不超過大約14at%(并且碳含量低)，Fe-B-R型永磁體就不會開裂。
可以認為這歸因于邊界相中不存在過量的富R相。
此外，對于耐蝕或開裂來說，氧的絕對數量可視為是不確定的，無論是含鈷和鋁的情形還是不含鈷和鋁的情形。相反，抑制腐蝕的確定要素是對邊界相的控制，這可以通過用鈷和鋁來穩定或是通過消除過量的富R邊界相的存在，即多于對達到所需高磁性能是必須的最小數量。基于這種考慮，含有連同可允許的雜質量在內的總量為14at%或更低的R的Fe-B-R型永磁體組分也將作為一種穩定的基本組分(但是，必須注意，鈷和鋁的存在能進一步穩定基本組分，即使對材料也是這樣)。
表2
表3
例5按照如表4所示的組分(其它與例1相同)，制備磁體樣品，測量氧和碳的含量及磁性能，如表4所示。在相對濕度(R.H.)為90%的氣氛中，80℃的溫度下對樣品進行試驗，并測量樣品單位表面積的重量變化。結果如圖3至6所示。
圖3給出了鋁含量為2at%，鈷含量在0-6at%變化時，樣品重量的變化。不含鈷時，由重量變化率表示的腐蝕率大，而隨著鈷含量的增多，經過一定時間后的腐蝕率變得非常低。
圖4給出了不含鋁而鈷含量在2-6at%變化時，樣品重量的變化。重量變化率隨時間的持續而下降，隨著鈷含量的增多，下降趨勢增強。與圖3相比，不含鋁的圖4顯示更大的重量變化(上升)。這種趨勢在圖5和圖6中更為明顯，就是說圖5和圖6給出了當鈷含量分別為4at%和0%(即不含鋁)時鋁的作用。當不含鈷時(圖6)，摻入鋁對重量變化試驗沒有顯著影響。而含有鈷時(圖5)，重量變化量隨鋁含量增多而減小。根據這種事實，證明鋁的存在有助于耐蝕性的改善。
此外，按照表4的結果，當含有少量的鋁(如1at%)時，iHc有顯著改善。雖然，不含鋁時，iHc隨鈷的增多而趨于下降。
如以上討論過的，Fe-B-R型永磁體中鈷和鋁的共同存在對改善耐蝕性和提供高磁性能都有顯著的協作效果。
例6采用那些具有表4中編號為15至17的組分的坯料，按照以下步驟制備碳含量不同的樣品，(1)用氮氣作為研磨介質或載體對坯料進行噴氣制粉，(2)用溶劑(有機氟溶劑，如聚四氟乙烯)作為粉碎介質，采取球磨法進行精制的粉碎，和/或(3)對確定的樣品摻入石蠟以調整碳含量。
包括測得的磁性能在內的結果列于表5。通過施加強度至少為25KOc的外磁場，對樣品做進一步充磁。隨后，在90%R.H.的氣氛中，80℃的溫度下進行氣候腐蝕耐力試驗，利用磁通量計測量磁通量的變化。結果如圖7所示。
由圖7可見，磁通量損失一般隨碳的增多而增大。但是，當含有鋁時磁通量損失率明顯減小，甚至當碳增加時亦如此，特別是碳大約為500ppm或更多。
由上述實施例可知，本發明能省去用于改善耐蝕性的表面處理。還可以進行進一步表面處理。然而，用于腐蝕防護的表面處理能相當簡化，如用環氧樹脂或類似的樹脂進行樹脂浸漬就足夠了。
至此，參考實施例已經對本發明作了說明。然而必須注意，在權利要求
所述的本發明要點或范圍內，本領域的熟練人員可以做出各種改變和變形。
權利要求
1.一種耐蝕性高的(Fe·Co)-B-R四方型永磁體，具有由鈷和鋁使其穩定的邊界相來抵御腐蝕，其組分為0.2-3.0at%的鏑以及總含量為12-17at%的釹和鏑；5-10at%的硼；0.5-13at%的鈷；0.5-4at%的鋁；和至少65at%的余量鐵。
2.一種耐蝕性高的(Fe，Co)-B-R四方型永磁體，具有由鈷和鋁使其穩定的晶界相來抵御腐蝕，其組分為0.2-3.0at%的鏑以及總含量為12-17at%的釹和鏑;5-10at%的硼;0.5-13at%的鈷;0.5-4at%的鋁;0.1-1.0at%的鈦和/或鈮;和至少65at%的余量鐵。
3.一種耐蝕性高的(Fe，Co)-B-R四方型永磁合金粉末，具有由鈷和鋁使其穩定的邊界相，其組分為0.2-3.0at%的鏑以及總含量為12-17at%的釹和鏑;5-10at%的硼;0.5-13at%的鈷;0.5-4at%的鋁;和至少65at%的余量鐵。
4.一種耐蝕性高的(Fe，Co)-B-R四方型永磁合金粉末，具有由鈷和鋁使其穩定的邊界相，其組為0.2-3.0at%的鏑以及總含量為12-17at%的釹和鏑;5-10at%的硼;0.5-13at%的鈷;0.5-4at%的鋁;0.1-1.0at%的鈦和/或鈮;和至少65at%的余量鐵。
5.根據權利要求
1或2的永磁體，其中碳不超過1000ppm。
6.根據權利要求
3或4的合金粉末，其中碳不超過1000ppm。
7.根據權利要求
1或2的永磁體，其中氯不超過1500ppm。
8.根據權利要求
3或4的合金粉末，其中氯不超過1500ppm。
9.根據權利要求
1或2的永磁體，其中鈷和鋁的總量與邊界相中稀土元素含量的原子百分比為0.5-10。
10.根據權利要求
3或4的合金粉末，其中鈷和鋁的總量與邊界相中稀土元素含量的原子百分比為0.5-10。
11.根據權利要求
1或2的永磁體，其中釹含量為12-14.5at%;鏑為0.2-2at%，釹與鏑之和為12.5-15at%;硼為6-8at%;鈷為1-10at%;鋁為0.5-2at%;鐵至少為68at%。
12.根據權利要求
3或4的合金粉末，其中釹含量為12-14.5at%;鏑為0.2-2at%，釹與鏑之和為12.5-15at%;硼為6-8at%;鈷為1-10at%;鋁為0.5-2at%;鐵至少為68at%。
13.根據權利要求
1或2的永磁體，其中所說的富R邊界相包含5-30at%的鈷和不超過5at%的鋁。
14.根據權利要求
3或4的合金粉末，其中所說的富R邊界相包含5-30at%的鈷和不超過5at%的鋁。
15.根據權利要求
13的永磁體，其中所說的富R邊界相包括含鈷但不含鋁的第一富R相和含鈷與鋁的第二富R相。
16.根據權利要求
14的合金粉末，其中所說的富R相包括含鈷但不含鋁的第一富R相和含鈷與鋁的第二富R相。
17.根據權利要求
1或2的永磁體，其中碳不超過700ppm。
18.根據權利要求
1或2的永磁體，其中氮不超過1000ppm。
19.根據權利要求
1或2的永磁體，其中氧不超過8000ppm。
20.根據權利要求
19的永磁體，其中氧不超過6000ppm。
21.根據權利要求
7的永磁體，其中氯不超過1000ppm。
22.根據權利要求
1或2的永磁體，是各向異性燒結磁體，其磁能積至少為25MGOe，矯頑力iHc至少為10KOe。
23.根據權利要求
11的永磁體，是各向異性燒結磁體，其磁能積至少為30MGOe，矯頑力iHc至少為13KOe。
專利摘要
一種具有高耐濁能力的(Fe、Co)—B—R四方型永磁體，它具有通過鈷和鋁使其穩定的邊界相來抵御腐蝕，其組分為
文檔編號H01F1/032GK87106209SQ87106209
公開日1988年4月27日 申請日期1987年8月4日
發明者藤村節夫, 佐川真人, 山本日登志, 厷沢哲 申請人:住友特殊金屬株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan