專利名稱：絕緣膜用材料，絕緣膜用罩光清漆,以及絕緣膜和采用該膜或該清漆的半導體裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種絕緣膜用材料，絕緣膜用罩光清漆，以及絕緣膜和采用該材料或該清漆的半導體。更具體地，本發明涉及一種絕緣膜用材料，該材料表現出優異的電學、熱學和機械性能，能夠獲得低的介電常數并且有利于用作半導體中的絕緣層間膜和表面保護膜，多層電路的絕緣層間膜，柔性覆銅薄層壓板的面層，阻焊膜和液晶取向膜，并涉及一種采用該材料或該清漆的絕緣膜和一種采用該材料或該清漆的半導體。
背景技術：
作為用于半導體的材料，人們按照所需性能以各種不同比例使用無機材料和有機材料。例如，作為用于半導體的絕緣層間膜，使用無機氧化物的膜，例如按照化學氣相沉積法制備的二氧化硅。然而，由于半導體速度提高并且性能更進一步改進，使用無機氧化物膜會產生一個問題，即介電常數太高作為克服這一問題，一種使用有機材料的方法已經展開研究。
應用于半導體的有機材料是，例如表現出優異耐熱性以及電學和機械性能的聚酰亞胺樹脂。聚酰亞胺樹脂用作阻焊膜，面層和液晶取向膜。然而，由于聚酰亞胺樹脂在酰亞胺環上具有兩個羰基基團，通常會發現有關吸水性和電學性能的問題。為了克服這些問題，人們已經嘗試了通過將氟或含氟基團引入有機大分子來改進吸水性和電學性能，并且在實踐中已經使用了某些改性的樹脂。聚苯并噁唑樹脂比聚酰亞胺樹脂表現出更優異耐熱性、吸水性和電學性能。人們還嘗試了將聚苯并噁唑樹脂應用到各種領域中。聚苯并噁唑樹脂的例子包括具有衍生自4，4’-二氨基-3，3’-二羥基聯苯和對苯二甲酸的結構的樹脂，以及具有衍生自2，2-雙(3-氨基-4-羥基聯苯)六氟丙烷和對苯二甲酸的結構的樹脂。
然而，實際情況是，在大多數要求更優異性能諸如更優異耐熱性、電學性能和吸水性的高深領域，還沒有一種材料能夠滿足所有要求。一些材料雖然耐熱性優異但是電學性能如介電常數等達不到要求。氟的引入雖然能夠改進電學性能但是導致了耐熱性的降低。特別是，當有機材料應用于半導體的絕緣層間膜的時候，需要具有與無機材料同樣優異的耐熱性、機械性能和吸水性，而且，要求更低的介電常數。
為滿足這些進一步改進性能的要求，人們研究了通過在膜中形成微孔的方法，來降低無機氧化物膜也即無機材料的密度，以使比介電常數降低。空氣的比介電常數為1。因此，美國專利No.3,883,452的說明書中所述的方法建議通過向膜中引入空氣來降低比介電常數，其中制成了帶有平均直徑大約20微米的孔的發泡聚合物。不過，為了通過向膜中引入空氣來制備有效的絕緣材料，需要在厚度為亞微米數量級的膜中獲得均勻分布的比介電常數，此外還需要膜具有能經受生產過程中的各種工序的，足夠的機械性能。實際情況是，尚未得到能夠克服上述問題的無機材料。
另一方面，作為在有機材料中獲得大小為亞微米數量級微孔的技術，美國專利No.5,776,990已公開了一種技術，其通過對嵌段共聚物進行熱處理來形成一種具有大小為亞微米數量級微孔的樹脂。在嵌段共聚物中發生尺寸為亞微米數量級的相分離是公知的[T.Hashimoto，M.Shibayama，M.Fujimura和H.Kawai，“Microphase Separation and the Polymer-polymer Interphase inBlock Polymers”，“Block Copolymers Science and Technology”第63頁，D.J.Meier編著(Academic Pub.，1983)]。在大分子化學領域中還公知的是，上限溫度低的聚合物易于分解。然而，要想獲得具有微孔的樹脂組合物，同時不僅滿足對比介電常數的需求而且滿足對機械性能、電學性能、吸水性和耐熱性的需求，樹脂的結合、形成嵌段的技術及其在熱作用下可分解的組分極其有限。實際情況是，沒有發現滿足全部要求的技術。

發明內容
本發明的一個目的是提供一種絕緣膜用材料，該材料表現出優異的電學性能、熱性能和機械性能并且能夠獲得低的介電常數，并提供一種采用該材料或清漆的絕緣膜和帶有絕緣膜的半導體裝置。
為了達到上述目的，本發明人經過深入研究，結果發現，通過使用一種作為絕緣膜用材料中成膜組分的共聚物可以達到上述目的，該共聚物通過具有特定結構的聚酰胺與反應性低聚物的反應而獲得。基于以上認識從而完成了本發明。
本發明提供了(1)一種絕緣膜用材料，其包括作為成膜組分的一種共聚物，通過使以下通式[1]所示聚酰胺與帶有能夠與聚酰胺結構中羧基、氨基或羥基反應的取代基的反應性低聚物進行反應而獲得該共聚物； 其中R1至R4各自獨立地表示氫原子或一價有機基團，X表示選自下式(A)所示基團的四價基團，X代表的兩個基團可以彼此相同或不同，Y表示至少一種選自下式(B)、(C)、(D)和(E)所示基團的二價基團，Z表示選自下式(F)所示基團的二價基團，m和n各自表示滿足關系式m＞0、n≤0、2≤m+n≤1000和0.05≤m/(m+n)≤1的整數，重復單元的排序可以是嵌段排列方式或無規排列方式；式(A) 式(B)-1 式(B)-2 式(C)-1 式(C)-2 式(D) 式(E) 式(F) 其中，式(A)和(F)中的X1表示選自下式(G)所示基團的二價基團式(G) 式(C)中的R表示烷基或選自下式(H)所示基團的一價基團式(H) 和式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)所示基團中苯環上的氫原子可以被至少一種選自具有1至4個碳原子的烷基、氟原子和三氟甲基的原子或基團所取代；(2)一種(1)中所述的絕緣膜用材料，其中聚酰胺由通式[1]表示，式中Y表示選自式(B)所示基團的二價基團；(3)一種(1)中所述的絕緣膜用材料，其中聚酰胺由通式[1]表示，式中Y表示選自式(C)所示基團的二價基團；(4)一種(1)中所述的絕緣膜用材料，其中聚酰胺由通式[1]表示，式中Y表示選自式(D)所示基團的二價基團；(5)一種(1)中所述的絕緣膜用材料，其中聚酰胺由通式[1]表示，式中Y表示選自式(E)所示基團的二價基團；(6)一種(1)中所述的絕緣膜用材料，其中反應性低聚物是至少一種選自聚氧化亞烷基、聚甲基丙烯酸甲酯、聚-α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚醚酯、聚己內酯和聚氨酯的低聚物；(7)一種(1)中所述的絕緣膜用材料，其中反應性低聚物具有100至40000的數均分子量；(8)一種(7)中所述的絕緣膜用材料，其中反應性低聚物具有100至20000的數均分子量；(9)一種(8)中所述的絕緣膜用材料，其中反應性低聚物具有100至10000的數均分子量；(10)一種(1)中所述的絕緣膜用材料，其中共聚物包括5至70wt％的反應性低聚物單元；(11)一種(10)中所述的絕緣膜用材料，其中共聚物包括5至50wt％的反應性低聚物單元；(12)一種(11)中所述的絕緣膜用材料，其中共聚物包括55至40wt％的反應性低聚物單元；(13)一種絕緣膜用罩光清漆，其包括(1)中所述的絕緣膜用材料和有機溶劑，絕緣膜用材料可以溶解或分散在有機溶劑中；(14)一種絕緣膜，其包括一層包含聚苯并噁唑作為主結構的樹脂并且具有微孔，其中通過加熱處理(1)中所述絕緣膜用材料或(13)中所述絕緣膜用罩光清漆以使發生縮合反應和交聯反應，從而獲得聚苯并噁唑；(15)一種(14)中所述的絕緣膜，其中絕緣膜的微孔具有小于或等于1微米的直徑；(16)一種(15)中所述的絕緣膜，其中絕緣膜的微孔具有小于或等于500納米的直徑；(17)一種(16)中所述的絕緣膜，其中絕緣膜的微孔具有小于或等于100納米的直徑；(18)一種(17)中所述的絕緣膜，其中絕緣膜的微孔具有小于或等于20納米的直徑；(19)一種權利要求14的絕緣膜，其中絕緣膜具有比例為5至70％的孔；(20)一種(19)中所述的絕緣膜，其中絕緣膜具有比例為5至50％的孔；(21)一種(20)中所述的絕緣膜，其中絕緣膜具有比例為5至40％的孔；(22)一種(14)中所述的絕緣膜，其作為絕緣層間膜用于半導體中的多層線路；(23)一種(14)中所述的絕緣膜，其用作半導體的表面保護膜；和(24)一種半導體裝置，該裝置包括(22)中所述的包含絕緣膜且用于多層線路的絕緣層間膜和(23)中所述的包含絕緣膜的表面保護膜中至少一種。
構成本發明絕緣膜用材料的共聚物中聚酰胺單元的聚酰胺具有以上通式[1]所示的結構。由至少一種具有選自式(A)所示四價基團的二氨基酚化合物和至少一種具有選自式(B)、(C)、(D)和(E)所示二價基團的二羧酸，按照常規方法例如酸氯化方法、活化酯方法和在消去水的縮合用試劑(例如多磷酸和二環己基碳化二亞胺)存在下的縮合反應，可以得到聚酰胺。以上二羧酸和帶有選自式(F)所示二價基團的二羧酸構成的混合物可以用作二羧酸。
還可以由包含至少一種骨架結構的聚酰胺和不含交聯基團(也就是沒有交聯反應活性)的傳統聚酰胺結合形成互穿網絡，從而獲得了高耐熱性樹脂，其中所述的骨架結構選自乙炔基結構、苯基乙炔基結構、烷基乙炔基結構、亞聯苯基結構和內乙炔結構。
不含乙炔基骨架結構、苯基乙炔基骨架結構、烷基乙炔基骨架結構、亞聯苯基骨架結構或內乙炔骨架結構的聚酰胺，可以由至少一種具有選自式(A)所示的四價基團的二氨基酚化合物和至少一種具有選自式(F)所示的二價基團的二羧酸，按照上述相同方法而得到。
具有選自式(A)所示的四價基團的二氨基酚化合物的例子包括，2，4-二氨基間苯二酚、4，6-二氨基間苯二酚、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(4-氨基-3-羥基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基-3-羥基苯基)丙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基二苯基砜、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基聯苯、9，9-雙(4-((4-氨基-3-羥基)苯氧基)苯基)芴、9，9-雙(4-((3-氨基-4-羥基)苯氧基)苯基)芴、9，9-雙((4-氨基-3-羥基)苯基)芴、9，9-雙((3-氨基-4-羥基)苯基)芴、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯基醚、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基二苯基醚、2，2-雙(3-氨基-4-羥基-2-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基-3-羥基-2-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基-3-羥基-5-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氨基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氨基-4-羥基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(4-氨基-3-羥基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(3-氨基-4-羥基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(4-氨基-3-羥基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(3-氨基-4-羥基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(4-氨基-3-羥基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基-2，2’-雙(三氟甲基)聯苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基-2，2’-雙(三氟甲基)聯苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基-5，5’-雙(三氟甲基)聯苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基-5，5’-雙(三氟甲基)聯苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基-6，6’-雙(三氟甲基)聯苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基-6，6’-雙(三氟甲基)聯苯、9，9-雙(4-((4-氨基-3-羥基)苯氧基)-3-苯基苯基)芴、9，9-雙(4-((3-氨基-4-羥基)苯氧基)-3-苯基苯基)芴、9，9-雙((2-氨基-3-羥基-4-苯基)苯基)芴、9，9-雙((2-羥基-3-氨基-4-苯基)苯基)芴。以上化合物可以單獨使用或兩種或多種混合使用。
本發明所用的、含乙炔基骨架結構的、具有選自式(B)所示的二價基團的二羧酸，其例子包括，3-乙炔基鄰苯二甲酸、4-乙炔基鄰苯二甲酸、2-乙炔基間苯二甲酸、4-乙炔基間苯二甲酸、5-乙炔基間苯二甲酸、2-乙炔基對苯二甲酸、3-乙炔基對苯二甲酸、5-乙炔基對苯二甲酸、2-乙炔基-1，5-萘二甲酸、3-乙炔基-1，5-萘二甲酸、4-乙炔基-1，5-萘二甲酸、1-乙炔基-2，6-萘二甲酸、3-乙炔基-2，6-萘二甲酸、4-乙炔基-2，6-萘二甲酸、2-乙炔基-1，6-萘二甲酸、3-乙炔基-1，6-萘二甲酸、4-乙炔基-1，6-萘二甲酸、5-乙炔基-1，6-萘二甲酸、7-乙炔基-1，6-萘二甲酸、8-乙炔基-1，6-萘二甲酸、3，3’-二乙炔基-2，2’-聯苯二甲酸、4，4’-二乙炔基-2，2’-聯苯二甲酸、5，5’-二乙炔基-2，2’-聯苯二甲酸、6，6’-二乙炔基-2，2’-聯苯二甲酸、2，2’-二乙炔基-3，3’-聯苯二甲酸、4，4’-二乙炔基-3，3’-聯苯二甲酸、5，5’-二乙炔基-3，3’-聯苯二甲酸、6，6’-二乙炔基-3，3’-聯苯二甲酸、2，2’-二乙炔基-4，4’-聯苯二甲酸、3，3’-二乙炔基-4，4’-聯苯二甲酸、2，2-雙(2-羧基-3-乙炔基苯基)丙烷、2，2-雙(2-羧基-4-乙炔基苯基)丙烷、2，2-雙(2-羧基-5-乙炔基苯基)丙烷、2，2-雙(2-羧基-6-乙炔基苯基)丙烷、2，2-雙(3-羧基-2-乙炔基苯基)丙烷、2，2-雙(3-羧基-4-乙炔基苯基)丙烷、2，2-雙(3-羧基-5-乙炔基苯基)丙烷、2，2-雙(3-羧基-6-乙炔基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羧基-2-乙炔基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羧基-3-乙炔基苯基)丙烷、2，2-雙(2-羧基-4-乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(3-羧基-5-乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(4-羧基-2-乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(4-羧基-2-乙炔基苯基)六氟丙烷、4-乙炔基-1，3-二羧基環丙烷、5-乙炔基-2，2-二羧基環丙烷、1，3-雙(4-羧基苯氧基)-5-乙炔苯的結構異構體、1，3-雙(4-羧基苯基)-5-乙炔苯的結構異構體、5-(3-乙炔基苯氧基)間苯二甲酸、5-(1-乙炔基苯氧基)間苯二甲酸、5-(2-乙炔基苯氧基)間苯二甲酸、2-(1-乙炔基苯氧基)對苯二甲酸、2-(2-乙炔基苯氧基)對苯二甲酸、2-(3-乙炔基苯氧基)對苯二甲酸、5-(1-乙炔基苯基)間苯二甲酸、5-(2-乙炔基苯基)間苯二甲酸、5-(3-乙炔基苯基)間苯二甲酸、2-(1-乙炔基苯基)對苯二甲酸、2-(2-乙炔基苯基)對苯二甲酸和2-(3-乙炔基苯基)對苯二甲酸。然而，二羧酸并不限于上述作為例子的化合物。以上化合物可以單獨使用或者兩種或多種混合使用。上述化合物可以與兩種或多種二氨基酚化合物混合使用。
用于本發明的、具有選自式(C)所示的二價基團的二羧酸，其例子包括3-苯基乙炔基鄰苯二甲酸、4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸、2-苯基乙炔基間苯二甲酸、4-苯基乙炔基間苯二甲酸、5-苯基乙炔基間苯二甲酸、2-苯基乙炔基對苯二甲酸、3-苯基乙炔基對苯二甲酸、2-苯基乙炔基-1，5-萘二甲酸、3-苯基乙炔基-1，5-萘二甲酸、4-苯基乙炔基-1，5-萘二甲酸、1-苯基乙炔基-2，6-萘二甲酸、3-苯基乙炔基-2，6-萘二甲酸、4-苯基乙炔基-2，6-萘二甲酸、2-苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、3-苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、4-苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、5-苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、7-苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、8-苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、3，3’-二苯基乙炔基-2，2’-聯苯二甲酸、4，4’-二苯基乙炔基-2，2’-聯苯二甲酸、5，5’-二苯基乙炔基-2，2’-聯苯二甲酸、6，6’-二苯基乙炔基-2，2’-聯苯二甲酸、2，2’-二苯基乙炔基-3，3’-聯苯二甲酸、4，4’-二苯基乙炔基-3，3’-聯苯二甲酸、5，5’-二苯基乙炔基-3，3’-聯苯二甲酸、6，6’-二苯基乙炔基-3，3’-聯苯二甲酸、2，2’-二苯基乙炔基-4，4’-聯苯二甲酸、3，3’-二苯基乙炔基-4，4’-聯苯二甲酸、2，2-二(2-羧基-3-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-4-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-5-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-6-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-2-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-4-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-5-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-6-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基-2-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基-3-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-4-苯基乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-羧基-5-苯基乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-羧基-2-苯基乙炔基苯基)六氟丙烷、4-苯基-乙炔基-1，3-二羧基環丙烷、5-苯基乙炔基-2，2-二羧基環丙烷、1，3-二(4-羧基苯氧基)-5-苯基乙炔基苯的結構異構體、1，3-二(4-羧基苯基)-5-苯基乙炔基苯的結構異構體、5-(1-苯基乙炔基苯氧基)間苯二甲酸、5-(2-苯基乙炔基苯氧基)間苯二甲酸、5-(3-苯基乙炔基苯氧基)間苯二甲酸、2-(1-苯基乙炔基苯氧基)對苯二甲酸、2-(2-苯基乙炔基苯氧基)對苯二甲酸、2-(3-苯基乙炔基苯氧基)對苯二甲酸、5-(1-苯基乙炔基苯基)間苯二甲酸、5-(2-苯基乙炔基苯基)間苯二甲酸、5-(3-苯基乙炔基苯基)間苯二甲酸、2-(1-苯基乙炔基苯基)對苯二甲酸、2-(2-苯基乙炔基苯基)對苯二甲酸和2-(3-苯基乙炔基苯基)對苯二甲酸。
本發明所用含有聯苯基乙炔基的二羧酸，也即具有選自式(C)所示基團的二羧酸(其中R是式(H)所示一價基團中的聯苯基)，其例子包括3-聯苯基乙炔基鄰苯二甲酸、4-聯苯基乙炔基鄰苯二甲酸、2-聯苯基乙炔基間苯二甲酸、4-聯苯基乙炔基間苯二甲酸、5-聯苯基乙炔基間苯二甲酸、2-聯苯基乙炔基對苯二甲酸、3-聯苯基乙炔基對苯二甲酸、5-聯苯基乙炔基對苯二甲酸、2-聯苯基乙炔基-1，5-萘二甲酸、3-聯苯基乙炔基-1，5-萘二甲酸、4-聯苯基乙炔基-1，5-萘二甲酸、1-聯苯基乙炔基-2，6-萘二甲酸、3-聯苯基乙炔基-2，6-萘二甲酸、4-聯苯基乙炔基-2，6-萘二甲酸、2-聯苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、3-聯苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、4-聯苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、5-聯苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、7-聯苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、8-聯苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、3，3’-二聯苯基乙炔基-2，2’-聯苯二甲酸、4，4’-二聯苯基乙炔基-2，2’-聯苯二甲酸、5，5’-二聯苯基乙炔基-2，2’-聯苯二甲酸、6，6’-二聯苯基乙炔基-2，2’-聯苯二甲酸、2，2’-二聯苯基乙炔基-3，3’-聯苯二甲酸、4，4’-二聯苯基乙炔基-3，3’-聯苯二甲酸、5，5’-二聯苯基乙炔基-3，3’-聯苯二甲酸、6，6’-二聯苯基乙炔基-3，3’-聯苯二甲酸、2，2’-二聯苯基乙炔基-4，4’-聯苯二甲酸、3，3’-二聯苯基乙炔基-4，4’-聯苯二甲酸、2，2-二(2-羧基-3-聯苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-4-聯苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-5-聯苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-6-聯苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-2-聯苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-4-聯苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-5-聯苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-6-聯苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基-2-聯苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基-3-聯苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-4-聯苯基乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-羧基-5-聯苯基乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-羧基-2-聯苯基乙炔基苯基)六氟丙烷、4-聯苯基-乙炔基-1，3-二羧基環丙烷、5-聯苯基乙炔基-2，2-二羧基環丙烷、1，3-二(4-羧基苯氧基)-5-聯苯基乙炔基苯的結構異構體、1，3-二(4-羧基苯基)-5-聯苯基乙炔基苯的結構異構體、5-(3-聯苯基乙炔基苯氧基)間苯二甲酸、5-(1-聯苯基乙炔基苯氧基)間苯二甲酸、5-(2-聯苯基乙炔基苯氧基)間苯二甲酸、2-(1-聯苯基乙炔基苯氧基)對苯二甲酸、2-(2-聯苯基乙炔基苯氧基)對苯二甲酸、2-(3-聯苯基乙炔基苯氧基)對苯二甲酸、5-(1-聯苯基乙炔基苯基)間苯二甲酸、5-(2-聯苯基乙炔基苯基)間苯二甲酸、5-(3-聯苯基乙炔基苯基)間苯二甲酸、2-(1-聯苯基乙炔基苯基)對苯二甲酸、2-(2-聯苯基乙炔基苯基)對苯二甲酸和2-(3-聯苯基乙炔基苯基)對苯二甲酸。不過，二羧酸并不限于上述作為例子的這些化合物。以上化合物可以單獨使用或兩種或多種混合使用。上述化合物可以與兩種或多種二氨基酚化合物結合使用。
具有選自式(C)所示基團(其中R表示烷基)的二羧酸的例子包括3-己炔基鄰苯二甲酸、4-己炔基鄰苯二甲酸、2-己炔基間苯二甲酸、4-己炔基間苯二甲酸、5-己炔基間苯二甲酸、2-己炔基對苯二甲酸、3-己炔基對苯二甲酸、2-己炔基-1，5-萘二甲酸、3-己炔基-1，5-萘二甲酸、4-己炔基-1，5-萘二甲酸、1-己炔基-2，6-萘二甲酸、3-己炔基-2，6-萘二甲酸、4-己炔基-2，6-萘二甲酸、2-己炔基-1，6-萘二甲酸、3-己炔基-1，6-萘二甲酸、4-己炔基-1，6-萘二甲酸、5-己炔基-1，6-萘二甲酸、7-己炔基-1，6-萘二甲酸、8-己炔基-1，6-萘二甲酸、3，3’-二己炔基-2，2’-聯苯二甲酸、4，4’-二己炔基-2，2’-聯苯二甲酸、5，5’-二己炔基-2，2’-聯苯二甲酸、6，6’-二己炔基-2，2’-聯苯二甲酸、2，2’-二己炔基-3，3’-聯苯二甲酸、4，4’-二己炔基-3，3’-聯苯二甲酸、5，5’-二己炔基-3，3’-聯苯二甲酸、6，6’-二己炔基-3，3’-聯苯二甲酸、2，2’-二己炔基4，4’-聯苯二甲酸、3，3’-二己炔基-4，4’-聯苯二甲酸、2，2-二(2-羧基-3-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-4-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-5-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-6-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-2-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-4-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-5-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-6-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基-2-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基-3-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-4-己炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-羧基-5-己炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-羧基-2-己炔基苯基)六氟丙烷、4-己炔基-1，3-二羧基環丙烷、5-己炔基-2，2-二羧基環丙烷、1，3-二(4-羧基苯氧基)-5-己炔苯的結構異構體、1，3-二(4-羧基苯基)-5-己炔苯的結構異構體、5-(3-己炔基苯氧基)間苯二甲酸、5-(1-己炔基苯氧基)間苯二甲酸、5-(2-己炔基苯氧基)間苯二甲酸、2-(1-己炔基苯氧基)對苯二甲酸、2-(2-己炔基苯氧基)對苯二甲酸、2-(3-己炔基苯氧基)對苯二甲酸、5-(1-己炔基苯基)間苯二甲酸、5-(2-己炔基苯基)間苯二甲酸、5-(3-己炔基苯基)間苯二甲酸、2-(1-己炔基苯基)對苯二甲酸、2-(2-己炔基苯基)對苯二甲酸和2-(3-己炔基苯基)對苯二甲酸。不過，二羧酸并不限于上述作為例子的這些化合物。以上化合物可以單獨使用或兩種或多種混合使用。上述化合物可以與兩種或多種二氨基酚化合物結合使用。
本發明所用的具有亞聯苯基骨架結構的二羧酸，也即帶有選自式(D)所示基團的二價基團的化合物，其例子包括1，2-亞聯苯基二甲酸、1，3-亞聯苯基二甲酸、1，4-亞聯苯基二甲酸、1，5-亞聯苯基二甲酸、1，6-亞聯苯基二甲酸、1，7-亞聯苯基二甲酸、1，8-亞聯苯基二甲酸、2，3-亞聯苯基二甲酸、2，6-亞聯苯基二甲酸和2，7-亞聯苯基二甲酸。從所得涂膜性能的角度看，優選2，6-亞聯苯基二甲酸和2，7-亞聯苯基二甲酸。以上化合物可單獨使用或兩種或多種結合使用。
本發明所用的帶有式(E)所示二價基團的二羧酸，其例子包括4，4’-二苯乙炔二甲酸、3，4’-二苯乙炔二甲酸、3，3’-二苯乙炔二甲酸、2，4’-二苯乙炔二甲酸、2，3’-二苯乙炔二甲酸和2，2’-二苯乙炔二甲酸。以上化合物可單獨使用，也可兩種或多種混合使用。
本發明所用的、帶有選自式(F)所示的二價基團的二羧酸，其例子包括間苯二甲酸、對苯二甲酸、4，4’-聯苯二甲酸、3，4’-聯苯二甲酸、3，3’-聯苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-磺酰基二苯甲酸、3，4’-磺酰基二苯甲酸、3，3’-磺酰基二苯甲酸、4，4’-氧化二苯甲酸、3，4’-氧化二苯甲酸、3，3’-氧化二苯甲酸、2，2-二(4-羧基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-羧基苯基)六氟丙烷、2，2’-二甲基-4，4’-聯苯二甲酸、3，3’-二甲基-4，4’-聯苯二甲酸、2，2’-二甲基-3，3’-聯苯二甲酸、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-聯苯二甲酸、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-聯苯二甲酸、2，2’-二(三氟甲基)-3，3’-聯苯二甲酸、9，9-二(4-(4-羧基苯氧基)苯基)芴、9，9-二(4-(3-羧基苯氧基)苯基)芴、4，4’-二(4-羧基苯氧基)聯苯、4，4’-二(3-羧基苯氧基)聯苯、3，4’-二(4-羧基苯氧基)聯苯、3，4’-二(3-羧基苯氧基)聯苯、3，3’-二(4-羧基苯氧基)聯苯、3，3’-二(3-羧基苯氧基)聯苯、4，4’-二(4-羧基苯氧基)-對三聯苯、4，4’-二(4-羧基苯氧基)-間三聯苯、3，4’-二(4-羧基苯氧基)-對三聯苯、3，3’-二(4-羧基苯氧基)-對三聯苯、3，4’-二(4-羧基苯氧基)-間三聯苯、3，3’-二(4-羧基苯氧基)-間三聯苯、4，4’-二(3-羧基苯氧基)-對三聯苯、4，4’-二(3-羧基苯氧基)-間三聯苯、3，4’-二(3-羧基苯氧基)-對三聯苯、3，3’-二(3-羧基苯氧基)-對三聯苯、3，4’-二(3-羧基苯氧基)-間三聯苯、3，3’-二(3-羧基苯氧基)-間三聯苯、3-氟間苯二甲酸、2-氟間苯二甲酸、2-氟對苯二甲酸、2，4，5，6-四氟間苯二甲酸、2，3，5，6-四氟對苯二甲酸、5-三氟甲基間苯二甲酸、9，9-二(2-羧基苯基)芴、9，9-二(3-羧基苯基)芴、9，9-二(4-羧基苯基)芴、二((2-羧基-3-苯基)苯基)芴、二((4-羧基-3-苯基)苯基)芴、二((5-羧基-3-苯基)苯基)芴、二((6-羧基-3-苯基)苯基)芴、9，9-二(4-(2-羧基苯氧基)苯基)芴、9，9-二(4-(3-羧基苯氧基)苯基)芴、9，9-二(4-(4-羧基苯氧基)苯基)芴、9，9-二((4-(2-羧基苯氧基)-3-苯基)苯基)芴、9，9-二((4-(3-羧基苯氧基)-3-苯基)苯基)芴和9，9-二((4-(4-羧基苯氧基)-3-苯基)苯基)芴。以上化合物可以單獨使用或者兩種或多種混合使用。
通式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)所示基團中苯環上的氫原子可以被至少一種選自具有1至4個碳原子的烷基、氟原子和三氟甲基的原子或基團所取代。具有1至4個碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基。
本發明中，代表聚酰胺的通式[1]之中，m和n分別表示含有交聯骨架結構的重復單元數和不含有交聯骨架結構的重復單元數。m和n所表示的整數滿足以下關系式m＞0、n≥0、2≤m+n≤1000和0.05≤m/(m+n)≤1。優選的是，m與n之和大于等于5且小于等于100。若m與n之和小于2，則成膜性能變劣并且樹脂膜的機械強度變得不夠。若m與n之和大于1000，則聚酰胺在溶劑中的溶解度降低。即使當聚酰胺溶解于溶劑中時，也會形成粘性清漆從而不適于實際使用。必要的是，m和n所表示的整數滿足關系式0.05≤m/(m+n)≤1。優選0.5≤m/(m+n)≤1。0.05＞m/(m+n)表達的關系意指含有交聯骨架結構的重復單元數少，由于可交聯部分的數量小，因而未改進耐熱性。這樣一種關系是不可取的，因為不能保持微孔或者形成了不均勻微孔。
在通式[1]所示結構中，重復單元可以按照嵌段排列方式或無規排列方式來排序。以嵌段排列方式排列重復單元的結構可以如按照以下酸氯化方法制備。具有選自式(A)所示的四價基團的二氨基酚化合物和具有選自式(F)所示的二價基團的二羧酸酰氯預先進行反應，使分子量增大。然后，具有選自式(A)所示的四價基團的二氨基酚化合物與具有選自式(B)、(C)、(D)和(E)所示二價基團且有助于交聯的結構的二羧酸酰氯進行反應。
上述反應的順序可以相反。具有選自式(A)所示的四價基團的二氨基酚化合物與具有選自式(B)、(C)、(D)和(E)所示二價基團且有助于交聯的結構的二羧酸酰氯可以預先進行反應，使分子量增大。然后，可以使具有選自式(A)所示的四價基團的二氨基酚化合物和具有選自式(F)所示的二價基團的二羧酸酰氯進行反應。
通過使具有選自式(A)所示的四價基團的二氨基酚化合物、具有選自式(B)、(C)、(D)和(E)所示二價基團且有助于交聯的結構的二羧酸酰氯和具有選自式(F)所示的二價基團的二羧酸酰氯同時進行反應，可以制備以無規排列方式排列重復單元的結構。
本發明用于與聚酰胺反應的反應性低聚物在結構中含有能夠與聚酰胺結構中羧基、氨基或羥基反應的反應性取代基。必要的是，低聚物帶有羧基、氨基或羥基作為反應性取代基。同時必要的是，低聚物應當在低于聚酰胺熱分解溫度的溫度下分解，并且分解產物應當可以蒸發。
反應性低聚物的例子包括聚氧化亞烷基，例如聚甲醛、聚氧化亞乙基、聚氧化亞甲基-氧化亞乙基共聚物、聚氧化亞甲基-氧化亞丙基共聚物、聚氧化亞乙基-氧化亞丙基共聚物和聚四氫呋喃，聚甲基丙烯酸甲酯，聚氨酯，聚-α-甲基苯乙烯，聚苯乙烯，聚酯，聚醚酯和聚己內酯。反應性低聚物可以單獨使用或兩種或多種結合使用。
作為反應性低聚物，還可以使用具有引入側鏈或主鏈一端或兩端的反應性取代基的低聚物。主鏈兩端改性的反應性低聚物在工業上是容易得到的。這一類低聚物的特例有，在鏈端用4-氨基苯甲酸酯基團改性的苯乙烯低聚物，在鏈端用4-氨基苯甲酸酯基團改性的聚(丙二醇)低聚物，鏈兩端用羥基改性的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-(聚乙二醇)，以及聚(丙二醇)雙(2-氨基丙基醚)。
優選的是，反應性低聚物具有100至40000的數均分子量，更優選100至20000，最優選100至10000。當數均分子量小于100時，共聚物分解和蒸發之后所形成的孔小，并且易于塌陷，從而難以獲得降低的介電常數。當數均分子量超過40000時，孔非常大，由于絕緣膜的機械性能極其劣化使得絕緣膜可能無法實際使用。
在本發明中，優選的是，向共聚物中引入的上述反應性低聚物單元的量為5至70wt％，更優選5至50wt％，最優選5至40wt％。當引入的反應性低聚物的量小于5wt％時，絕緣膜中孔的所占比例較小，介電常數的降低量則不夠。當引入的反應性低聚物的量超過70wt％時，絕緣膜中孔的所占比例太大，導致的問題是膜的機械性能極其惡劣并且形成連續的、不均勻的孔，從而使各部分之間的介電常數不同。
因此，當聚酰胺和反應性低聚物彼此反應時，重要的是，調節組分的量以使所得共聚物中反應性低聚物單元的量落入上述范圍。
在本發明中，制備共聚物的方法包括常規方法，例如酸氯化方法、活化酯方法以及在脫水性縮合用試劑(諸如多磷酸和二環己基碳化二亞胺)存在下的縮合。例如，若按照酸氯化方法制備共聚物，則二羧酸與過量亞硫酰氯在室溫至大約130℃的溫度下、在溶劑(例如N，N-二甲基甲酰胺)存在下反應。在減壓下通過加熱除去殘余量的亞硫酰氯之后，從溶劑比如己烷中重結晶出剩余物，從而制取出二羧酸酰氯。
當由此制取的二羧酸酰氯與上述另一種二羧酸結合使用時，通常將所制取的二羧酸酰氯和其他二羧酸酰氯與二氨基酚化合物一起溶解于極性溶劑中，極性溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺。在室溫至大約-30℃的溫度下，在酸性中和劑例如吡啶和三乙胺的存在下，在制備的混合物中進行反應，合成出聚酰胺。通過將反應性低聚物溶解在諸如γ-丁內酯之類的溶劑中而預先制備出一種溶液，向合成出的聚酰胺中加入該溶液，使反應繼續進行。將反應液體加入例如水和異丙醇的混合溶劑中。回收和干燥形成的沉淀物之后，獲得了通過聚酰胺與反應性低聚物的反應而形成的共聚物。也可以通過使酰基氯、二氨基酚化合物和反應性低聚物在極性溶劑中同時進行反應而獲得共聚物。
反應中采用的二羧酸酰氯與二氨基酚化合物的摩爾量之比會影響所得共聚物的分子量，并且對于控制聚酰胺的鏈端結構也是很重要的。聚酰胺的鏈端結構必須具有能夠與反應性低聚物的反應性基團進行反應的結構，以便于使聚酰胺與反應性低聚物共聚合。當二羧酸酰氯與二氨基酚化合物的摩爾量之比小于1時，所得聚酰胺在鏈端具有氨基和羥基，可以與帶有羧基的低聚物共聚合。當二羧酸酰氯與二氨基酚化合物的摩爾量之比超過1時，所得聚酰胺在鏈端具有羧基，可以與帶有氨基或羥基的反應性低聚物共聚合。在這一情形下，優選的是，低聚物含有帶有更大親核反應性的氨基作為鏈端的反應性基團。
例如按照以下方法，低聚物鏈端的羥基可以轉化為氨基。通過使鏈端含有羥基的反應性低聚物與4-硝基苯甲酰氯反應可以獲得在鏈端含有4-硝基苯甲酸酯基團的低聚物，通常，在諸如四氫呋喃之類的溶劑中，在諸如吡啶之類的酸性中和劑的存在下，在室溫至大約-30℃的溫度范圍內進行這一反應。將所得在鏈端含有4-硝基苯甲酸酯基團的低聚物溶解于四氫呋喃之類的溶劑中，并且使之在氫氣氣氛下、在諸如碳化鈀之類還原催化劑的存在下反應。從反應液體中除去催化劑之后，將液體濃縮并且除去溶劑。所得在鏈端含有4-硝基苯甲酸酯基團的低聚物可以用作在鏈端含有氨基的低聚物。還可以使含有羧基或異氰酸酯基團的反應性低聚物與聚酰胺單元主鏈結構中的羥基反應，合成出接枝共聚物。只要反應性低聚物能夠與羥基反應，反應性低聚物并無特殊限制。
本發明絕緣膜用材料還可以包括各種其他添加劑。添加劑的例子包括表面活性劑，偶聯劑例如硅烷偶聯劑，通過加熱而產生氧自由基或硫自由基的自由基引發劑和例如二硫化物的催化劑。
若本發明聚酰胺由通式[1]表示，其中，R1和R2所示基團或R3和R4所示基團中至少一種是氫，則聚酰胺可以與作為光敏劑的萘醌二疊氮化合物結合，用于陽性光敏性樹脂組合物。若聚酰胺由通式[1]表示，其中，R1和R2所示基團或R3和R4所示基團中至少一種是光交聯型基團例如甲基丙烯酰基，則聚酰胺可以與光引發劑結合，用于陰性光敏性樹脂組合物。
作為本發明絕緣膜用材料的應用，可以將材料溶解于或均勻分散于適宜的有機溶劑中，用作罩光清漆。例如，絕緣膜用材料溶解于或均勻分散于一種有機溶劑中，用所制備的溶液或分散液涂覆玻璃、纖維、金屬、硅晶片或陶瓷基片。涂布方法的例子包括浸漬方法，絲網印刷方法，噴涂方法，旋轉涂布方法和輥涂方法。涂布之后，加熱蒸發掉溶劑并且使涂膜干燥。由此獲得了無粘性的涂膜。優選的是，然后使涂膜經受熱處理以便于將材料轉變為聚苯并噁唑樹脂交聯材料。通過選擇適宜的二羧酸組分、二氨基酚化合物和反應性低聚物組分，絕緣膜用材料也能用作可溶于溶劑的聚苯并噁唑樹脂。
作為溶解或分散本發明絕緣膜用材料的溶劑，能夠完全溶解固體組分的溶劑是優選的。溶劑的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯、1，3-丁二醇3-單甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮和四氫呋喃。以上溶劑可以單獨使用，也可兩種或多種混合使用。
只要絕緣膜用材料能夠完全溶解并且按照應用適宜地進行選擇，對用于制備罩光清漆的溶劑的用量并無特別限制。通常，清漆中溶劑的量優選大約為70至95wt％。
當對上述獲得的包含本發明絕緣膜用材料的涂膜進行熱處理時，一般而言，在80至200℃的溫度下加熱處理以除去溶劑，然后在大約200至500℃的溫度下通過縮合和交聯發生環化作用，則絕緣膜用材料中聚酰胺單元轉化為聚苯并噁唑樹脂。絕緣膜用材料中反應性低聚物單元熱分解，分解產物被蒸發掉。因而，在以聚苯并噁唑作為主結構的樹脂層中形成微孔，獲得了本發明絕緣膜作為多孔絕緣膜。絕緣膜生產中的加熱過程對于形成微孔是很重要的。
在本發明絕緣膜中包括以聚苯并噁唑作為主結構的層并且具有微孔，雖然直徑按照絕緣膜的應用和膜的厚度而各不相同，但微孔的直徑一般為1微米或更小，優選小于或等于500納米，更優選小于或等于100納米。當絕緣膜用于半導體的絕緣層間膜時，優選微孔直徑小于或等于20納米，更優選小于或等于5納米。
當半導體的絕緣層間膜中微孔直徑大于20納米時，孔在用作線路層間層的絕緣膜中分布不均勻，顯示出不一致的電學性能。還會發生其他問題，例如膜的機械強度降低，并且對粘合性有不利影響。不過，膜的最佳厚度和孔的最佳直徑按照膜的具體應用來選擇，并不總是需要孔的直徑小于或等于5納米。
優選孔在絕緣膜中所占比例為5至70％，更優選5至50％，最優選5至40％。當孔所占比例小于5％時，難于表現出降低的介電常數。當孔所占比例超過70％時，有可能膜的機械強度降低并且對粘合性產生不利影響。
本發明絕緣膜的厚度取決于應用目標而有所不同。通常，厚度為0.1至100微米，優選0.1至50微米，更優選0.1至20微米。
本發明絕緣膜用材料和絕緣膜可以用于半導體的絕緣層間膜和表面保護膜，多層電路的絕緣層間膜，柔性覆銅薄層壓板的面層，阻焊膜和液晶取向膜。
當本發明絕緣膜在半導體裝置的多層線路中用作絕緣層間膜時，用粘性涂覆材料涂布半導體基質以改進粘合性能。涂布方法的例子包括用旋轉器的旋轉涂布方法，用噴涂器的噴涂方法、浸漬方法、印染方法和輥涂方法。通過在溶劑沸點或更高溫度下預烘干所形成的涂膜以便于蒸發掉有機溶劑并且干燥該膜，于是制成粘性涂膜。
然后用本發明絕緣膜用材料的溶液涂敷以上制成的粘性涂膜，形成層壓膜。所得涂膜在上述條件下預烘干以便于蒸發掉有機溶劑并且干燥該膜。之后加熱處理干燥過的膜，從而制成作為帶微孔樹脂膜的絕緣層間膜。
以類似于上述的方法通過形成樹脂膜可以獲得表面保護膜。
總結本發明的優點，由本發明絕緣膜用材料和罩光清漆得到的絕緣膜能表現出優異的熱性能、電學性能和吸水性。特別是，絕緣膜具有極低的介電常數，有利于用作半導體的絕緣層間膜和表面保護膜，多層電路的絕緣層間膜，柔性覆銅薄層壓板的面層，阻焊膜和液晶取向膜。
實施例參考以下的實施例以更詳細地描述本發明。然而，本發明并不限于這些按照以下方法測量實施例和對比實施例中制備的膜的比介電常數、耐熱性、玻璃化轉變溫度和吸水性，并且觀察膜的斷面。
(1)比介電常數按照日本工業標準K6911的方法，采用由HEWLETT PACKARD公司制造的HP-4284A PRECISION LCR METER，以100kHz的頻率測量比介電常數。
(2)耐熱性采用精工儀器有限公司(SEIKO INSTRUMENTS Co.Ltd.)生產的TG/DTA6200儀器，在200毫升/分鐘的氮氣流中進行膜的熱重分析，升溫速率為10℃/分鐘。重量減少量達到5％時的溫度作為耐熱性。
(3)玻璃化轉變溫度采用精工儀器有限公司(SEIKO INSTRUMENTS Co.Ltd.)生產的DMS6100儀器，在300毫升/分鐘的氮氣流中測量膜的熱機械性能，伸長模式下的動態形變頻率為1赫茲，升溫速率為3℃/分鐘。以損耗角正切(tanδ)的峰值溫度作為玻璃化轉變溫度。
(4)吸水性23℃下將一個5平方厘米、厚度為10微米的測試膜在純水中浸泡24小時。測量測試膜的重量變化并且將該重量變化量作為吸水性指標。
(5)膜斷面的觀察觀察微孔是否存在，若存在微孔，則采用透射電鏡(TEM)測量膜斷面上的孔徑。
制備實施例110g(96mmol)苯乙烯溶解于100g在干燥氮氣氣氛下干燥過的四氫呋喃中，將所得溶液冷卻至-78℃。向冷卻的溶液中加入0.77毫升1.3摩爾/升的仲丁基鋰溶液(溶劑環己烷)作為反應的反應物，將所得的反應混合物攪拌3小時。然后，加入0.044g(1.0mmol)環氧乙烷，所得溶液攪拌3小時。向溶液中加入3g甲醇之后使溶液濃縮以除去溶劑。所得產物溶解于100g四氫呋喃并且過濾所得溶液。真空干燥濾出液，獲得了在鏈端帶有羥基并且數均分子量為9600的苯乙烯低聚物。
將93g(9.68mmol)所得低聚物溶解于80g在干燥氮氣氣氛下干燥過的四氫呋喃中。向所得溶液中滴加1.15g(14.52mmol)吡啶。之后，在5℃下，超過30分鐘的時間內加入通過使2.63g(14.52mmol)的4-硝基苯甲酰氯溶于20g四氫呋喃而獲得的溶液。加料完畢后，溶液溫度升至室溫，在室溫下攪拌溶液24小時。過濾反應產物并且除去鹽酸吡啶。濃縮濾出液以除去溶劑，獲得了苯乙烯低聚物的4-硝基苯甲酸酯。將苯乙烯低聚物的4-硝基苯甲酸酯溶于100g四氫呋喃中。在氫氣氣氛下向所得溶液中加入0.5克5wt％的碳化鈀，所得混合物在室溫下攪拌24小時。反應之后用硅藻土(Celite)過濾液體，并且濃縮以除去溶劑，獲得了在鏈端帶有4-氨基苯甲酸酯基團的苯乙烯低聚物。
制備實施例2除采用38.72g(9.68mmol)數均分子量為4000的聚(丙二醇)單丁醚[由ALDRICH公司制造]代替制備實施例1所用的93g(9.68mmol)數均分子量為9600的苯乙烯低聚物外，其余按照制備實施例1的相同步驟進行，從而獲得了在鏈端帶有4-氨基苯甲酸酯基團并且數均分子量為2500的聚(丙二醇)低聚物。
制備實施例3除采用49.9g(480mmol)苯乙烯代替10g(96mmol)苯乙烯外，其余按照制備實施例1的相同步驟進行，從而獲得了在鏈端帶有羥基并且數均分子量為50,000的聚苯乙烯。
將100g(2mmol)所得聚苯乙烯溶解于100g在干燥氮氣氣氛下干燥過的四氫呋喃中。向所得溶液中滴加1.15g(14.52mmol)吡啶。之后，在5℃下超過30分鐘的時間內加入通過使2.63g(14.52mmol)的4-硝基苯甲酰氯溶于20g四氫呋喃而獲得的溶液。加料完畢后，溶液溫度升至室溫，在室溫下攪拌溶液24小時。過濾反應產物并且除去鹽酸吡啶。濃縮濾出液以除去溶劑，獲得了聚苯乙烯的4-硝基苯甲酸酯。將聚苯乙烯的4-硝基苯甲酸酯溶于100g四氫呋喃中。在氫氣氣氛下向所得溶液中加入0.5克5wt％的碳化鈀，所得混合物在室溫下攪拌24小時。反應液體用硅藻土(Celite)過濾，并且濃縮以除去溶劑，獲得了在鏈端帶有4-氨基苯甲酸酯基團的聚苯乙烯。
制備實施例45-乙炔基間苯二甲酰氯的制備(1)5-三氟甲烷磺酰氧基間苯二甲酸二甲酯的合成向一個配備有一支溫度計、一個Dimroth冷凝器、一支裝有氯化鈣的試管和一個攪拌器的5升四頸燒瓶中，裝入190.0g(0.904mol)5-羥基間苯二甲酸二甲酯、3升脫水甲苯和214.7g(2.718mol)脫水吡啶，然后將所得混合物冷卻至-30℃，同時攪拌。向冷卻的混合物中緩慢地小心滴加510.2g(1.808mol)無水三氟磺酸，使溫度不會升至-25℃或更高。加料過程持續1小時。加料完畢后，反應混合物的溫度升至0℃，使反應進行1小時。隨后溫度升至室溫，使反應繼續進行5小時。將所得反應混合物倒入4升冰水中，分離水層和有機層。用500毫升甲苯兩次萃取處理水層，將萃取層與有機層合并。合并后的有機溶液用3升水洗滌兩次，用100g無水硫酸鎂干燥。過濾除去無水硫酸鎂，用旋轉蒸發器蒸餾除去甲苯。所得產物經真空干燥后得到294.0g(產率95％)淡黃色固體5-三氟甲烷磺酰氧基間苯二甲酸二甲酯。粗品用己烷重結晶后得到白色針狀晶體。晶體用于接下來的反應。
(2)4-[3，5-二(甲氧基羰基)苯基]-2-甲基-3-丁炔-1-醇的合成向一個配備有一個溫度計、一個Dimroth冷凝器、一個氮氣的進口和一個攪拌器的1升四頸燒瓶中裝入125g(0.365mol)5-三氟甲烷磺酰氧基間苯二甲酸二甲酯、1.1g(0.0419mol)三苯基膦、0.275g(0.00144mol)碘化銅和33.73g(0.401mol)3-甲基-1-丁炔-3-醇，并用氮氣吹掃燒瓶。向上述混合物中加入375ml脫水三乙胺和200ml脫水吡啶，攪拌混合物使之溶解。氮氣連續流過1小時后，快速加入0.3g(0.000427mol)二氯化二(三苯基膦)鈀，所得混合物用油浴回流加熱1小時。然后，真空蒸餾除去三乙胺和吡啶，得到粘稠棕色溶液。將該溶液倒入500ml水中，過濾分離形成的固體物質，并用500m1水、濃度為5mol/1的500ml鹽酸與500ml水洗滌兩次。得到的固體物質在50℃下真空干燥，獲得了98.8g(產率98％)4-[3，5-二(甲氧基羰基)苯基]-2-甲基-3-丁炔-1-醇。
(3)5-乙炔基間苯二甲酸二鉀鹽的合成向配備有一個溫度計、一個Dimroth冷凝器和一個攪拌器的5升四頸燒瓶中裝入3升正丁醇和182g(2.763mol)氫氧化鉀(85％)，回流條件下加熱使氫氧化鉀溶解于正丁醇中。向生成溶液中加入95g(0.344mol)上面(2)中合成的4-[3，5-二(甲氧基羰基)苯基]-2-甲基-3-丁炔-1-醇，所得混合物在回流條件下加熱30分鐘。然后混合物在冰浴中冷卻。過濾分離形成的晶體，用1升甲醇洗滌兩次，在60℃下真空干燥，從而得到88.87g(產率97％)5-乙炔基間苯二甲酸二鉀鹽。
(4)5-乙炔基間苯二甲酰氯的合成向配備有一個溫度計、一個Dimroth冷凝器和一個攪拌器的2升四頸燒瓶裝入80g(0.3mol)(3)中制得的5-乙炔基間苯二甲酸二鉀鹽和400ml氯仿，所得混合物冷卻至0℃。在5℃或更低溫度下，在超過1小時的時間內向冷卻的混合物中滴加391g(4.5mol)亞硫酰氯。然后，加入4ml二甲基甲酰胺和4g氫醌，所得混合物在45-50℃下攪拌3小時。反應混合物冷卻后，過濾分離晶體，用150ml氯仿洗滌。濾液與洗液合并后，在40℃或更低溫度下濃縮。所得殘留物用200ml二乙醚萃取處理兩次，然后過濾。從萃取物中真空蒸餾除去二乙醚，得到半固體粗品。粗品用干燥的正己烷洗滌，用二乙醚重結晶，獲得了13g(產率19％)的5-乙炔基間苯二甲酰氯。
按照類似于以上的步驟，可制備5-乙炔基對苯二甲酰氯和4-乙炔基-2，6-萘二甲酰氯。
制備實施例55-苯基乙炔基間苯二甲酰氯的制備(1)5-溴間苯二甲酸的合成向配備有一個溫度計、一個攪拌器和一個滴液漏斗的1升四頸燒瓶中裝入99.18g(0.55mol)5-氨基間苯二甲酸、165ml 48wt％的氫溴酸和150ml蒸餾水，并且攪拌。燒瓶在5℃或更低溫度下冷卻之后，在超過1小時的時間內向所得溶液中滴加通過使39.4g(0.57mol)硝酸鈉溶于525ml蒸餾水而制成的溶液，從而得到重氮鹽水溶液。向配備有一個溫度計、一個Dimroth冷凝器、一個滴液漏斗和一個攪拌器的3升四頸燒瓶中裝入94.25g(0.66mol)溴化亞銅(I)和45ml 48wt％的氫溴酸，并且攪拌。燒瓶在0℃或更低溫度下冷卻，在超過2小時的時間內向其中滴加上面制得的重氮鹽水溶液。加料完畢后，在室溫下攪拌反應混合物30分鐘，然后在回流條件下加熱30分鐘。反應混合物放置冷卻后，過濾分離所形成的沉淀物，用2升水洗滌兩次。得到的白色固體物質在50℃下真空干燥2天，獲得117g粗品。產品無須提純，用于下步反應。
(2)5-溴間苯二甲酸二甲酯的合成向配有攪拌器和Dimroth冷凝器的500毫升燒瓶中，裝入110g以上(1)中得到的5-溴間苯二甲酸、500毫升甲醇和10克濃硫酸，回流加熱6小時。所得混合物放置冷卻之后，將混合物滴加到1升蒸餾水中。所得溶液用5wt％的碳酸氫鈉水溶液中和。過濾分離所形成的沉淀物，用2升蒸餾水洗滌兩次。得到的白色固體在50℃下真空干燥2天，得到109g(0.4摩爾；產率89％)5-溴間苯二甲酸二甲酯。
(3)5-苯基乙炔基間苯二甲酰氯的合成除用99.7g(0.365mol)5-溴間苯二甲酸二甲酯代替125g(0.365mol)5-三氟甲烷磺酰氧基間苯二甲酸二甲酯外，其余按照制備實施例1中(2)相同的步驟，得到80.8g(產率75％)1-[3，5-二(甲氧基羰基)苯基]-2-苯基乙炔。
按照制備實施例1中(3)和(4)相同的步驟，可依次得到5-(2-苯基乙炔基)間苯二甲酸二鉀鹽和5-(2-苯基乙炔基)間苯二甲酰氯。
制備實施例64，4’-二苯乙炔二甲酰氯的制備(1)4-乙炔基苯甲酸甲酯的合成按照J.Org.Chem.，57卷(1962)，6998-6999頁描述的方法可合成出4-乙炔基苯甲酰氯。
之后，向在冰浴中冷卻的300ml甲醇中滴加通過使24.7g(0.15mol)4-乙炔基苯甲酰氯溶于30ml四氫呋喃而得到的溶液。加料完畢后，反應物溶液在20分鐘內變得混濁。反應混合物在冰浴中保持攪拌2小時，然后在室溫下繼續攪拌2小時。過濾反應混合物，干燥，得到21g(產率87％)的4-乙炔基苯甲酸甲酯。
(2)4，4’-二苯乙炔二甲酸二甲酯的合成對16.0g(0.1mol)上面(1)中得到的4-乙炔基苯甲酸甲酯、21.5g(0.1摩爾)4-溴苯甲酸甲酯、0.288g(0.0011mol)三苯基膦、0.07g(0.00037mol)碘化亞銅(I)、250ml三乙胺和37.5ml吡啶的混合物進行攪拌，溫度升高直至87℃時回流開始。然后溫度下降直至回流停止。在這個溫度，加入0.098g(0.00014mol)二氯化二(三苯基膦)鈀，所得混合物回流加熱3小時。冷卻反應混合物，用旋轉蒸發器使之濃縮。過濾分離所形成的沉淀物，干燥，并且用500毫升乙酸乙酯洗滌兩次。
所得產物加入到四氫呋喃中加熱攪拌。然后高溫過濾混合物。得到的濾出物重結晶后，得到14.7g(產率50％)的4，4’-二苯乙炔二甲酸二甲酯。
(3)4，4’-二苯乙炔二甲酰氯的合成16.83g(0.3mol)氫氧化鉀溶解于450ml甲醇中。將8.22g(0.33mol)上面(2)得到的二苯乙炔二甲酸二甲酯加入到所得溶液中后，使溫度升高，混合物在回流條件下加熱18小時。然后冷卻反應混合物。過濾回收形成的沉淀物，使之溶于1升水中。過濾除去溶液中的不溶性殘留物后，用濃度為0.1mol/1的鹽酸將濾出物的PH緩慢調至3。過濾分離形成的4，4’-二苯乙炔二甲酸沉淀物并且干燥，得到6.7g(產率76％)的4，4’-二苯乙炔二甲酸。
將6.5g(0.024mol)以上得到的4，4’-二苯乙炔二甲酸、60ml的1，2-二氯乙烷、10.013g芐基三乙基氯化銨和3.9ml亞硫酰氯混合在一起。升溫，使混合物加熱回流10小時。將40ml正己烷加入到所得反應混合物中。高溫過濾所得混合物，從濾出物中得到晶體。晶體用1，2-二氯乙烷和己烷的混合溶劑進行重結晶，得到3g(產率41％)的4，4’-二苯乙炔二甲酰氯。
制備實施例72，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-聯苯二甲酰氯的制備(1)2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-聯苯二甲酸二甲酯的合成將25g(0.092mol)4，4’-聯苯二甲酸二甲酯加入到300ml混合有55g(0.22mol)碘的濃硫酸中。加入85g硫酸銀作為催化劑，所得混合物在室溫下攪拌1小時。溫度升高至80℃，攪拌反應混合物18小時。反應混合物逐滴加入到冰水中，得到黃色沉淀。沉淀物用水洗滌兩次，過濾，在80℃下真空干燥24小時。采用Soxhlet萃取器用甲醇萃取提純所得干燥產物24小時，用甲醇使之重結晶，得到41g(產率85％)的黃色晶體2，2’-二碘-4，4’-聯苯二甲酸二甲酯。
將26g(0.05mol)上面得到的2，2’-二碘-4，4’-聯苯二甲酸二甲酯、0.08g碘化銅和0.11g二(三苯基膦)鈀加入到120ml吡啶中，在室溫下攪拌混合物1小時。將12.5g(0.122mol)苯乙炔加入到60ml吡啶而制得的溶液緩慢加入到所得反應混合物中。所得混合物升溫至80℃，在此溫度下攪拌混合物5小時。然后混合物冷卻至室溫，過濾除去沉淀的鹽。用旋轉蒸發器蒸餾除去吡啶后，得到粗品。將粗品溶解于200ml二乙醚中，用5wt％的鹽酸和水洗滌。在己烷和甲苯(90/10v/v)的混合溶劑中重結晶后，得到16g(產率68％)的2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-聯苯二甲酸二甲酯。
(2)2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-聯苯二甲酰氯的合成包含14g(0.03mol)上面(1)得到的2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-聯苯二甲酸二甲酯和120ml濃度為1mol/l的氫氧化鉀乙醇溶液的混合物在回流條件下加熱2小時。用稀釋的鹽酸去除保護，得到黃色沉淀。過濾分離出沉淀物，使之干燥，用甲苯和甲醇(90/10v/v)的混合溶劑使之重結晶，得到12g(產率90％)的2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-聯苯二甲酸。
4.5g(0.01mol)以上得到的2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-聯苯二甲酸、1ml N，N-二甲基甲酰胺和100ml亞硫酰氯的混合物加熱回流6小時，然后真空蒸餾除去剩余的亞硫酰氯。得到的粗品用己烷和氯仿(90/10v/v)的混合溶劑重結晶，得到4.0g(產率82％)的2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-聯苯二甲酰氯。
按照類似于以上的操作步驟，可制備2，2’-二(萘基乙炔基)-4，4’-聯苯二甲酰氯。
制備實施例82，7-亞聯苯基二甲酰氯的制備根據J.Poly.Sci.Polymer Letters Edition，16卷(1978)653-656頁描述的方法，可制備出2，7-亞聯苯基二甲酸。
實施例1將35.9g(0.098mol)2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷溶解于330ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。10℃，在干燥氮氣下向生成的溶液中加入27.7g(0.1摩爾)4-乙炔基-2，6-萘二甲酰氯。加料完畢后，生成的溶液在10℃下攪拌1小時，然后在20℃下攪拌1小時。溫度調節至10℃后，加入22.3g(0.22摩爾)三乙胺，然后在10℃，干燥氮氣下加入通過使38.4g(0.004mol)在鏈端帶有4-氨基苯甲酸酯基團的苯乙烯低聚物溶于100ml γ-丁內酯中而制備的溶液，在鏈端帶有4-氨基苯甲酸酯基團的苯乙烯低聚物(數均分子量9600)是制備實施例1中合成的。加料完成之后，在10℃下攪拌反應溶液1小時，然后在20℃下攪拌20小時。反應完成之后，過濾反應液體并且除去鹽酸三乙胺。將濾液逐滴加入包含6.6升離子交換水和6.6升異丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，獲得了80.9g共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC儀，參照相應聚苯乙烯的分子量來測量所得共聚物的分子量。重均分子量為30000，分子量分布為2.23。根據1NMR可獲知引入到共聚物中的反應性低聚物組分所占的比例，為36wt％。
將5.00g所得的共聚物溶解于20.00g N-甲基-2-吡咯烷酮中。用0.2μm的Teflon過濾器過濾所生成的溶液，得到一種清漆。采用旋轉涂布器將該清漆涂敷到含有鋁蒸鍍膜的硅晶片上。設定旋轉速率和涂布時間，使得所得膜經熱處理后厚度為大約5微米。涂覆之后，在加熱至120℃的加熱板上干燥該膜240秒。然后，在通過引入氮氣流使氧氣濃度控制為10ppm或更小的烘箱中，使該膜在300℃下加熱60分鐘，獲得了含有在鏈端起反應的低聚物的聚苯并噁唑樹脂膜。在400℃下繼續加熱該膜60分鐘，使得低聚物單元分解并且獲得了帶孔的聚苯并噁唑樹脂膜。通過鋁蒸鍍在所得膜上設計圖案，形成了具有特定尺寸的電極。測量硅晶片表面上的鋁與電極之間的電容。測量之后，通過用氧等離子體的蝕刻來處理與電極相連的膜部分，用表面粗糙度計測量膜的厚度。基于所得數據計算出在1MHz下的介電常數，為2.54。用TEM觀測一部分膜，發現所形成的孔是直徑小于或等于15納米的獨立微孔。該結果與耐熱性、Tg和吸水性一起示于表1中。
實施例2將33.0g(0.09mol)2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷溶解于330ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮氣下向生成的溶液中加入22.7g(0.1mol)的5-乙炔基對苯二甲酰氯。加料完畢后，生成的溶液在10℃下攪拌1小時，然后在20℃下攪拌1小時。溫度調節至10℃后，加入22.3g(0.22mol)三乙胺，然后在10℃，干燥氮氣下加入通過使56.0g(0.02mol)在鏈端帶有羥基的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚乙二醇溶于100ml γ-丁內酯而制備的溶液(在鏈端帶有羥基的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚乙二醇由ALDRICH公司制造，數均分子量為2800)。加料完成之后，在10℃下攪拌反應溶液1小時，然后在2℃下攪拌20小時。反應完成之后，過濾反應液體并且除去鹽酸三乙胺。將濾液逐滴加入包含6.6升離子交換水和6.6升異丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，獲得了89.1g共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC儀，參照相應聚苯乙烯的分子量來測量所得共聚物的分子量。重均分子量為20,000，分子量分布為2.2。根據1NMR可獲知引入到共聚物中的反應性低聚物組分所占的比例，為48wt％。
按照與實施例1中相同的步驟，由以上所得共聚物制得用于評價的樣品。測量結果一起示于表1中。
實施例3將53.6g(0.095mol)9，9-二(4-((4-氨基-3-羥基)苯氧基)苯基)芴溶解于330毫升干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮氣下向生成的溶液中加入22.7g(0.1mol)的5-乙炔基間苯二甲酰氯。加料完畢后，生成的溶液在10℃下攪拌1小時，然后在20℃下攪拌1小時。溫度調節至10℃后，加入22.3g(0.22mol)的三乙胺，然后在10℃，干燥氮氣下加入通過使40.0g(0.01mol)的聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)溶于100毫升γ-丁內酯而制備的溶液(聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)由ALDRICH公司制造，數均分子量為4,000)。加料完成之后，在10℃下攪拌反應溶液1小時，然后在20℃下攪拌20小時。反應完成之后，過濾反應液體并且除去鹽酸三乙胺。將濾液逐滴加入包含6.6升離子交換水和6.6升異丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，獲得了96.7g共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC儀，參照相應聚苯乙烯的分子量來測量所得共聚物的分子量。重均分子量為25-200，分子量分布為2.20。根據1NMR可獲知引入到共聚物中的反應性低聚物組分所占的比例，為34wt％。
按照與實施例1中相同的步驟，由以上所得共聚物制得用于評價的樣品。測量結果一起示于表1中。
實施例4將69.6g(0.19mol)2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷溶解于330ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮氣下向生成的溶液中加入22.7g(0.1mol)5-乙炔基對苯二甲酰氯和25.3g(0.1mol)的2，6-萘二甲酰氯。加料完畢后，生成的溶液在10℃下攪拌1小時，然后在20℃下攪拌1小時。溫度調節至10℃后，加入44.5g(0.44mol)三乙胺，然后在10℃，干燥氮氣下加入通過使50g(0.02mol)在鏈端帶有4-氨基苯甲酸酯基團的聚(丙二醇)低聚物溶于100毫升γ-丁內酯而制備的溶液，在鏈端帶有4-氨基苯甲酸酯基團的聚(丙二醇)低聚物(數均分子量2,500)是制備實施例2合成的。加料完成之后，在10℃下攪拌反應溶液1小時，然后在20℃下攪拌20小時。反應完成之后，過濾反應液體并且除去鹽酸三乙胺。將濾液逐滴加入包含6.6升離子交換水和6.6升異丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，獲得了138.6g共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC儀，參照相應聚苯乙烯的分子量來測量所得共聚物的分子量。重均分子量為25-000，分子量分布為2.25。根據1NMR可獲知引入到共聚物中的反應性低聚物組分所占的比例，為27wt％。
按照與實施例1中相同的步驟，由以上所得共聚物制得用于評價的樣品。測量結果一起示于表1中。
實施例5將34.8g(0.095mol)的2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷溶解于330ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮氣下向生成的溶液中加入30.3g(0.1mol)5-苯基乙炔基間苯二甲酰氯。加料完畢后，生成的溶液在10℃下攪拌1小時，然后在20℃下攪拌1小時。溫度調節至10℃后，加入22.3g(0.22mol)三乙胺，然后在10℃，干燥氮氣下加入通過使40g(0.01mol)的聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)溶于100毫升γ-丁內酯而制備的溶液。聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)由ALDRICH公司制造，數均分子量為4,000。加料完成之后，在10℃下攪拌反應溶液1小時，然后在20℃下攪拌20小時。反應完成之后，過濾反應液體并且除去鹽酸三乙胺。將濾液滴加入包含6.6升離子交換水和6.6升異丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，獲得了87.9g共聚物。采用由TOSOCo.，Ltd.制造的GPC儀，參照相應聚苯乙烯的分子量來測量所得共聚物的分子量。重均分子量為25,000，分子量分布為2.20。根據1NMR可獲知引入到共聚物中的反應性低聚物組分所占的比例，為36wt％。
按照與實施例1中相同的步驟，由以上所得共聚物制得用于評價的樣品。測量結果一起示于表1中。
實施例6將34.8g(0.095mol)的2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷溶解于330ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮氣下向生成的溶液中加入27.6g(0.1mol)2，7-亞聯苯基二甲酰氯。加料完畢后，生成的溶液在10℃下攪拌1小時，然后在20℃下攪拌1小時。溫度調節至10℃后，加入22.3g(0.22mol)三乙胺，然后在10℃，干燥氮氣下加入通過使40g(0.01mol)的聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)溶于100毫升γ-丁內酯而制備的溶液。聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)由ALDRICH公司制造，數均分子量為4,000。加料完成之后，在10℃下攪拌反應溶液1小時，然后在20℃下攪拌20小時。反應完成之后，過濾反應液體并且除去鹽酸三乙胺。將濾液滴加入包含6.6升離子交換水和6.6升異丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，獲得了87.7g的共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC儀，參照相應聚苯乙烯的分子量來測量所得共聚物的分子量。重均分子量為25,300，分子量分布為2.21。根據1NMR可獲知引入到共聚物中的反應性低聚物組分所占的比例，為38wt％。
按照與實施例1中相同的步驟，由以上所得共聚物制得用于評價的樣品。測量結果一起示于表1中。
實施例7將34.8g(0.095mol)的2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷溶解于330ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮氣下向生成的溶液中加入30.3g(0.1mol)4，4’-二苯乙炔二甲酰氯。加料完畢后，生成的溶液在10℃下攪拌1小時，然后在20℃下攪拌1小時。溫度調節至10℃后，加入22.3g(0.22mol)三乙胺，然后在10℃，干燥氮氣下加入通過使40g(0.01mol)的聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)溶于100毫升γ-丁內酯而制備的溶液。聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)由ALDRICH公司制造，數均分子量為4,000。加料完成之后，在10℃下攪拌反應溶液1小時，然后在20℃下攪拌20小時。反應完成之后，過濾反應液體并且除去鹽酸三乙胺。將濾液滴加入包含6.6升離子交換水和6.6升異丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，獲得了90.8g共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC儀，參照相應聚苯乙烯的分子量來測量所得共聚物的分子量。重均分子量為25,100，分子量分布為2.21。根據1NMR可獲知引入到共聚物中的反應性低聚物組分所占的比例，為37wt％。
按照與實施例1中相同的步驟，由以上所得共聚物制得用于評價的樣品。測量結果一起示于表1中。
實施例8將119.2g(0.21mol)9，9-二(4-((4-氨基-3-羥基)苯氧基)苯基)芴溶解于900ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮氣下向生成的溶液中加入22.7g(0.1mol)的5-乙炔基間苯二甲酰氯、30.3g(0.1mol)的5-苯基乙炔基間苯二甲酰氯和4.5g(0.022mol)間苯二甲酰氯。加料完畢后，生成的溶液在10℃下攪拌1小時，然后在20℃下攪拌1小時。溫度調節至10℃后，加入49.5g(0.49mol)的三乙胺，然后在10℃，干燥氮氣下加入通過使88.9g(0.022mol)的聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)溶于250毫升γ-丁內酯而制備的溶液。聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)由ALDRICH公司制造，數均分子量為4,000。加料完成之后，在10℃下攪拌反應溶液1小時，然后在20℃下攪拌20小時。反應完成之后，過濾反應液體并且除去鹽酸三乙胺。將濾液逐滴加入包含15升離子交換水和15升異丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，獲得了211.8g共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC儀，參照相應聚苯乙烯的分子量來測量所得共聚物的分子量。重均分子量為25,000，分子量分布為2.20。根據1NMR可獲知引入到共聚物中的反應性低聚物組分所占的比例，為33wt％。
按照與實施例1中相同的步驟，由以上所得共聚物制得用于評價的樣品。測量結果一起示于表1中。
實施例9將71.5g(0.13mol)9，9-二(4-((4-氨基-3-羥基)苯氧基)苯基)芴溶解于550ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮氣下向生成的溶液中加入7.6g(0.033mol)5-乙炔基間苯二甲酰氯和30.3g(0.1mol)5-苯基乙炔基間苯二甲酰氯。加料完畢后，生成的溶液在10℃下攪拌1小時，然后在20℃下攪拌1小時。溫度調節至10℃后，加入29.7g(0.29mol)三乙胺，然后在10℃，干燥氮氣下加入通過使53.3g(0.013mol)的聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)溶于150毫升γ-丁內酯而制備的溶液。聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)由ALDRICH公司制造，數均分子量為4,000。加料完成之后，在10℃下攪拌反應溶液1小時，然后在20℃下攪拌20小時。反應完成之后，過濾反應液體并且除去鹽酸三乙胺。將濾液滴加入包含11升離子交換水和11升異丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，獲得了137.7g共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC儀，參照相應聚苯乙烯的分子量來測量所得共聚物的分子量。重均分子量為24,000，分子量分布為2.10。根據1NMR可獲知引入到共聚物中的反應性低聚物組分所占的比例，為32wt％。
按照與實施例1中相同的步驟，由以上所得共聚物制得用于評價的樣品。測量結果一起示于表1中。
實施例10將34.8g(0.095mol)2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷溶解于330ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮氣下向生成的溶液中加入47.9g(0.1摩爾)2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-聯苯二甲酰氯。加料完畢后，生成的溶液在10℃下攪拌1小時，然后在20℃下攪拌1小時。溫度調節至10℃后，加入22.3g(0.22mol)三乙胺，然后在10℃，干燥氮氣下加入通過使28.0g(0.01mol)在鏈端帶有羥基的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚乙二醇溶于100毫升γ-丁內酯而制備的溶液。在鏈端帶有羥基的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚乙二醇由ALDRICH公司制造，數均分子量為2,800。加料完成之后，在10℃下攪拌反應溶液1小時，然后在20℃下攪拌20小時。反應完成之后，過濾反應液體并且除去鹽酸三乙胺。將濾液逐滴加入包含6.6升離子交換水和6.6升異丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，獲得了88.1g共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC儀，參照相應聚苯乙烯的分子量來測量所得共聚物的分子量。重均分子量為25,000，分子量分布為2.2。根據1NMR可獲知引入到共聚物中的反應性低聚物組分所占的比例，為25.8wt％。
按照與實施例1中相同的步驟，由以上所得共聚物制得用于評價的樣品。測量結果一起示于表1中。
實施例11將34.8g(0.095mol)2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷溶解于330ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮氣下向生成的溶液中加入57.9g(0.1摩爾)2，2’-二(萘基乙炔基)-4，4’-聯苯二甲酰氯。加料完畢后，生成的溶液在10℃下攪拌1小時，然后在20℃下攪拌1小時。溫度調節至10℃后，加入22.3g(0.22mol)三乙胺，然后在10℃，干燥氮氣下加入通過使28.0g(0.01mol)在鏈端帶有羥基的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚乙二醇溶于100毫升γ-丁內酯而制備的溶液。在鏈端帶有羥基的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚乙二醇由ALDRICH公司制造，數均分子量為2,800。加料完成之后，在10℃下攪拌反應溶液1小時，然后在20℃下攪拌20小時。反應完成之后，過濾反應液體并且除去鹽酸三乙胺。將濾液逐滴加入包含6.6升離子交換水和6.6升異丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，獲得了98.5g共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC儀，參照相應聚苯乙烯的分子量來測量所得共聚物的分子量。重均分子量為24,000，分子量分布為2.1。根據1NMR可獲知引入到共聚物中的反應性低聚物組分所占的比例，為23.5wt％。
按照與實施例1中相同的步驟，由以上所得共聚物制得用于評價的樣品。測量結果一起示于表1中。
實施例12將34.8g(0.095mol)2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷溶解于330ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮氣下向生成的溶液中加入33.5g(0.07mol)2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-聯苯二甲酰氯和6.1g(0.03mol)間苯二甲酰氯。加料完畢后，生成的溶液在10℃下攪拌1小時，然后在20℃下攪拌1小時。溫度調節至10℃后，加入22.3g(0.22mol)三乙胺，然后在10℃，干燥氮氣下加入通過使40.0g(0.01mol)的聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)溶于100毫升γ-丁內酯而制備的溶液。聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)由ALDRICH公司制造，數均分子量為4,000。加料完成之后，在10℃下攪拌反應溶液1小時，然后在20℃下攪拌20小時。反應完成之后，過濾反應液體并且除去鹽酸三乙胺。將濾液逐滴加入包含6.6升離子交換水和6.6升異丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，獲得了91.3g共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC儀，參照相應聚苯乙烯的分子量來測量所得共聚物的分子量。重均分子量為26,000，分子量分布為2.2。根據1NMR可獲知引入到共聚物中的反應性低聚物組分所占的比例，為35.05wt％。
按照與實施例1中相同的步驟，由以上所得共聚物制得用于評價的樣品。測量結果一起示于表1中。
對比例1將34.8g(0.095mol)的2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷溶解于330ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮氣下向生成的溶液中加入7.7g(0.1mol)5-乙炔基-2，6-萘二甲酰氯。加料完畢后，生成的溶液在10℃下攪拌1小時，然后在20℃下攪拌1小時。溫度調節至10℃后，加入22.3g(0.22mol)三乙胺。加料完成之后，在10℃下攪拌反應溶液1小時，然后在20℃下攪拌20小時。反應完成之后，過濾反應液體并且除去鹽酸三乙胺。將濾液逐滴加入包含6.6升離子交換水和6.6升異丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，獲得了53.5g共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC儀，參照相應聚苯乙烯的分子量來測量所得共聚物的分子量。重均分子量為25,600，分子量分布為2.23。
按照與實施例1中相同的步驟，由以上所得共聚物制得用于評價的樣品。測量結果一起示于表1中。
對比例2將34.8g(0.095mol)2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷溶解于330ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮氣下向生成的溶液中加入20.3g(0.1摩爾)對苯二甲酰氯。加料完畢后，生成的溶液在10℃下攪拌1小時，然后在20℃下攪拌1小時。溫度調節至10℃后，加入22.3g(0.22mol)三乙胺，然后在10℃，干燥氮氣下加入通過使28g(0.01mol)在鏈端帶有羥基的聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(數均分子量2,800)溶于100毫升γ-丁內酯而制備的溶液。加料完成之后，在10℃下攪拌反應溶液1小時，然后在20℃下攪拌20小時。反應完成之后，過濾反應液體并且除去鹽酸三乙胺。將濾液逐滴加入包含6.6升離子交換水和6.6升異丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，獲得了50.3g共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC儀，參照相應聚苯乙烯的分子量來測量所得共聚物的分子量。重均分子量為20,100，分子量分布為2.22。根據1NMR可獲知引入到共聚物中的反應性低聚物組分所占的比例，發現其為33wt％。
按照與實施例1中相同的步驟，由以上所得共聚物制得用于評價的樣品。測量結果一起示于表1中。
對比例3將36.4g(0.0995mol)2，2-二(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷溶解于330ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮氣下向生成的溶液中加入22.7g(0.1摩爾)5-乙炔基對苯二甲酰氯。加料完畢后，生成的溶液在10℃下攪拌1小時，然后在20℃下攪拌1小時。溫度調節至10℃后，加入22.3g(0.22mol)的三乙胺，然后在10℃，干燥氮氣下加入通過使50.0g(0.001mol)在鏈端帶有4-氨基苯甲酸基團的聚苯乙烯溶于100毫升γ-丁內酯中而制備的溶液，在鏈端帶有4-氨基苯甲酸基團的聚苯乙烯(數均分子量50,000)是在制備實施例3制取的。加料完成之后，在10℃下攪拌反應溶液1小時，然后在20℃下攪拌20小時。反應完成之后，過濾反應液體并且除去鹽酸三乙胺。將濾液逐滴加入包含6.6升離子交換水和6.6升異丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，獲得了81.4g共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC儀，參照相應聚苯乙烯的分子量來測量所得共聚物的分子量。重均分子量為80,000，分子量分布為2.12。根據1NMR可獲知引入到共聚物中的反應性低聚物組分所占的比例，為42wt％。
按照與實施例1中相同的步驟，由以上所得共聚物制得用于評價的樣品。測量結果一起示于表l中。
對比例4將126.2g(0.22mol)的9，9-二(4-((4-氨基-3-羥基)苯氧基)苯基)芴溶解于600ml干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。在10℃，干燥氮氣下向生成的溶液中加入27.8g(0.1mol)的4，4’-聯苯二甲酰氯、20.3g(0.1mol)對苯二甲酰氯和4.8g(0.024mol)間苯二甲酰氯。加料完畢后，生成的溶液在10℃下攪拌1小時，然后在20℃下攪拌1小時。溫度調節至10℃后，加入49.8g(0.49mol)三乙胺，然后在10℃，干燥氮氣下加入通過使94.1g(0.024mol)的聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)溶于250毫升γ-丁內酯而制備的溶液。聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)由ALDRICH公司制造，數均分子量為4,000。加料完成之后，在10℃下攪拌反應溶液1小時，然后在20℃下攪拌20小時。反應完成之后，過濾反應液體并且除去鹽酸三乙胺。將濾液滴加入包含18升離子交換水和18升異丙醇的混合溶液中。收集沉淀物并且使之干燥，獲得了210.4g共聚物。采用由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC儀，參照相應聚苯乙烯的分子量來測量所得共聚物的分子量。重均分子量為24,000，分子量分布為2.10。根據1NMR可獲知引入到共聚物中的反應性低聚物組分所占的比例，為34wt％。
按照與實施例1中相同的步驟，由以上所得共聚物制得用于評價的樣品。測量結果一起示于表l中。
表1比介電常數 耐熱性Tg吸水性微孔的觀測(℃) (℃) (wt％)實施例1 2.1 543 ＞450 0.2 15nm或更小的微孔實施例2 1.7 545 ＞450 0.3 10nm或更小的微孔實施例3 2.2 539 ＞450 0.3 10nm或更小的微孔實施例4 2.1 542 ＞450 0.3 8nm或更小的微孔實施例5 2.0 560 ＞450 0.2 10nm或更小的微孔實施例6 1.9 562 ＞450 0.2 9nm或更小的微孔實施例7 1.9 555 ＞450 0.2 10nm或更小的微孔實施例8 2.1 544 ＞450 0.2 10nm或更小的微孔實施例9 2.2 548 ＞450 0.2 10nm或更小的微孔實施例10 2.1 547 456 0.2 10nm或更小的微孔實施例11 1.9 568 447 0.2 10nm或更小的微孔實施例12 1.9 523 415 0.2 10nm或更小的微孔對比例1 2.8 545 ＞450 0.2 未觀察到微孔對比例2 2.8 539 376 0.2 未觀察到微孔對比例3*1 546 ＞450 0.3 1微米或更大的孔隙對比例4*1 533 380 0.3 未觀察到孔*1測量期間由于電路短而不能獲知介電常數若按照與實施例2相同的步驟制備和評價共聚物，不同的只是反應性低聚物的量增加至72wt％，那么，雖然形成的孔直徑小至20納米或更小，但是形成的孔是連續的。由于膜極易碎裂，因而無法獲知比介電常數。
表1的結果表明，由本發明絕緣膜用材料制成的絕緣膜能顯示出低的介電常數，與此同時保持了優異的耐熱性和低的吸水性。由測得的介電常數，根據與共聚物中反應性低聚物的引入量高度一致的混合對數方程，計算出孔所占的比例。
權利要求
1.一種絕緣膜用材料，其包括作為成膜組分的一種共聚物，通過使以下通式[1]所示聚酰胺和帶有能夠與聚酰胺結構中羧基、氨基或羥基反應的取代基的反應性低聚物進行反應而獲得該共聚物； 其中，R1至R4各自獨立地代表氫原子或一價有機基團，X代表選自下式(A)所示基團的四價基團，X代表的兩個基團可以彼此相同或不同，Y代表至少一種選自下式(B)、(C)、(D)和(E)所示基團的二價基團，Z代表選自下式(F)所示基團的二價基團，m和n各自代表滿足關系式m＞0、n≥0、2≤m+n≤1,000和0.05≤m/(m+n)≤1的整數，且重復單元的排序可以是嵌段排列方式或無規排列方式；式(A) 式(B)-1 式(B)-2 式(C)-1 式(C)-2 式(D) 式(E) 式(F) 其中，式(A)和(F)中的X1代表選自下式(G)所示基團的二價基團式(G) 式(C)中的R代表烷基或選自下式(H)所示基團的一價基團式(H) 以及式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)所示基團中苯環上的氫原子可以被至少一種選自具有1至4個碳原子的烷基、氟原子和三氟甲基的原子或基團所取代。
2.根據權利要求1所述的絕緣膜用材料，其特征在于，所述的聚酰胺由通式[1]表示，式中Y代表選自式(B)所示基團的二價基團。
3.根據權利要求1所述的絕緣膜用材料，其特征在于，所述的聚酰胺由通式[1]表示，式中Y代表選自式(C)所示基團的二價基團。
4.根據權利要求1所述的絕緣膜用材料，其特征在于，所述的聚酰胺由通式[1]表示，式中Y代表選自式(D)所示基團的二價基團。
5.根據權利要求1所述的絕緣膜用材料，其特征在于，所述的聚酰胺由通式[1]表示，式中Y代表選自式(E)所示基團的二價基團。
6.根據權利要求1至5任一項所述的絕緣膜用材料，其特征在于，所述的反應性低聚物是至少一種選自聚氧化亞烷基、聚甲基丙烯酸甲酯、聚-α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚醚酯、聚己內酯和聚氨酯的低聚物。
7.根據權利要求1至6任一項所述的絕緣膜用材料，其特征在于，所述的反應性低聚物具有100至40,000的數均分子量。
8.根據權利要求7所述的絕緣膜用材料，其特征在于，所述的反應性低聚物具有100至20,000的數均分子量。
9.根據權利要求8所述的絕緣膜用材料，其特征在于，所述的反應性低聚物具有100至10,000的數均分子量。
10.根據權利要求1至9任一項所述的絕緣膜用材料，其特征在于，所述的共聚物包括5至70wt％的反應性低聚物單元。
11.根據權利要求10所述的絕緣膜用材料，其特征在于，所述的共聚物包括5至50wt％的反應性低聚物單元。
12.根據權利要求11所述的絕緣膜用材料，其特征在于，所述的共聚物包括5至40wt％的反應性低聚物單元。
13.一種絕緣膜用罩光清漆，其包括權利要求1至12任一項所述的絕緣膜用材料和一種有機溶劑，其中絕緣膜用材料可以溶解或分散在有機溶劑中。
14.一種絕緣膜，其包括一層包含聚苯并噁唑作為主結構的樹脂并且具有微孔，其中該聚苯并噁唑是通過加熱處理權利要求1至12任一項所述的絕緣膜用材料或權利要求13所述的絕緣膜用罩光清漆，使其發生縮合反應和交聯反應而獲得的。
15.根據權利要求14所述的絕緣膜，其特征在于，所述絕緣膜的微孔具有小于或等于1微米的直徑。
16.根據權利要求15所述的絕緣膜，其特征在于，所述絕緣膜的微孔具有小于或等于500納米的直徑。
17.根據權利要求16所述的絕緣膜，其特征在于，所述絕緣膜的微孔具有小于或等于100納米的直徑。
18.根據權利要求17所述的絕緣膜，其特征在于，所述絕緣膜的微孔具有小于或等于20納米的直徑。
19.根據權利要求14至18任一項所述的絕緣膜，其特征在于，所述的絕緣膜中孔的比例為5至70％。
20.根據權利要求19所述的絕緣膜，其特征在于，所述的絕緣膜中孔的比例為5至50％。
21.根據權利要求20所述的絕緣膜，其特征在于，所述的絕緣膜中孔的比例為5至40％。
22.權利要求14至21任一項所述的絕緣膜作為絕緣層間膜用于半導體的多層線路。
23.權利要求14至21任一項所述的絕緣膜用作半導體的表面保護膜。
24.一種半導體裝置，其包括權利要求22所述的包含絕緣膜且用于多層線路的絕緣層間膜和權利要求23所述的包含絕緣膜的表面保護膜中的至少一種。
全文摘要
一種絕緣膜用材料，其特征在于它包括作為成膜組分的一種共聚物，通過使具有特定結構的聚酰胺與反應性低聚物反應而制備該共聚物；一種絕緣膜用罩光清漆，其包括該材料和有機溶劑；一種絕緣膜，其特征在于它包括一層以聚苯并噁唑作為主結構的樹脂并且含有微孔，通過加熱該材料或該罩光清漆以使經受縮合反應和交聯反應而制備出該聚苯并噁唑；以及一種半導體裝置，該裝置包括包含該絕緣膜的多層線路用層間絕緣膜和/或表面保護層。該絕緣膜用材料的電學性能、熱性能、機械性能等性能優異，其還可以用于制備具有降低的介電常數的絕緣膜。
文檔編號H01L21/312GK1461323SQ01815916
公開日2003年12月10日 申請日期2001年9月20日 優先權日2000年9月22日
發明者榎尚史, 齋藤英紀, 東田進弘, 石田雄一 申請人:住友電木株式會社