專利名稱：低氧含量鈣鈦礦型復合氟化物的合成方法
技術領域：
本發明屬于低氧含量鈣鈦礦型復合氟化物的溶劑熱合成方法。
背景技術：
立方鈣鈦礦型氟化鎂鉀(化學表達式KMgF3)和氟化鋅鉀(化學表達式KZnF3)是一類近于理想的激光基質，但氧含量嚴重影響材料功能特性。因此，降低晶體氧含量，其原料KMgF3和KZnF3多晶的無氧制備十分重要。合成KMgF3和KZnF3多晶，歷來均采用高溫固相反應方法。Feng等1996年在化學通訊(Chem.Commun.，1641-1642頁)上報道了KMgF3的中溫水熱法合成法。Shi等2000年在化學快報(Chemistry Letters，1106-1107頁)上報道了KZnF3的中溫水熱法合成法。但這些方法都存在不足之處，前者條件苛刻，污染環境，產物氧含量高；后者實驗操作復雜。

發明內容
本發明的目的是提供一種低氧含量鈣鈦礦型復合氟化物的溶劑熱合成方法。該方法利用KF在水中解離特性以及MgF2和ZnF2在選擇的溶劑中形成溶劑配合物的特性，實現低氧甚至無氧合成。即獲取無氧KMgF3和KZnF3多晶。
反應歷程如下
其中M代表Mg或Zn，R代表溶劑乙醇、乙二醇、正丁醇、吡啶、苯酚、乙二胺或四氫呋喃，x＝2-6。
本發明選擇KF，MgF2和ZnF2為原料，其配比為KF∶MgF2＝1～2∶1，KF∶ZnF2＝1～3∶1，選擇乙醇、乙二醇、正丁醇、吡啶、苯酚、乙二胺或四氫呋喃為溶劑，按60～85％充填度封閉于聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼反應釜中，于烘箱中150～180℃加熱1～7天，冷卻后產物為白色粉末，X射線粉末衍射鑒定結構。未檢測出產物中有鍵合氧存在。
本發明特點是合成溫度低、產物相純，實驗操作比高溫固相法及水熱法簡便。
具體實施例方式
如下實施例1原料用無水KF(A.R.)，MgF2(A.R.)，以1.0KF∶1.0MgF2摩爾比混料稱取0.291gKF和0.312gMgF2，瑪瑙乳缽中研混，裝到聚四氟乙烯襯里的20ml不銹鋼釜中。充填溶劑乙二醇至85％充填度，封閉，置于烘箱150℃反應7天，冷卻至室溫取出。產物用無水乙醇和去離子水洗滌，空氣中室溫干燥。產物為白色粉末。樣品經X射線粉末衍射鑒定證明為純立方鈣鈦礦結構KMgF3晶體。
實施例2原料用無水KF(A.R.)，MgF2(A.R.)，以1.0KF∶1.0MgF2摩爾比混料稱取0.291gKF和0.312g MgF2，瑪瑙乳缽中研混，裝到聚四氟乙烯襯里的20ml不銹鋼釜中。充填溶劑乙二醇至70％充填度，封閉，置于烘箱180℃反應4天，冷卻至室溫取出。產物用無水乙醇和去離子水洗滌，空氣中室溫干燥。產物為白色粉末。樣品經X射線粉末衍射鑒定證明為純立方鈣鈦礦結構KMgF3晶體。
實施例3原料用無水KF(A.R.)，MgF2(A.R.)，以1.0KF∶1.0MgF2摩爾比混料稱取0.291g KF和0.312g MgF2，瑪瑙乳缽中研混，裝到聚四氟乙烯襯里的20ml不銹鋼釜中。充填溶劑吡啶至60％充填度，封閉，置于烘箱180℃反應7天，冷卻至室溫取出。產物用無水乙醇和去離子水洗滌，空氣中室溫干燥。產物為白色粉末。樣品經X射線粉末衍射鑒定證明為純立方鈣鈦礦結構KMgF3晶體。
實施例4原料用無水KF(A.R.)，MgF2(A.R.)，以2.0KF∶1.0MgF2摩爾比混料稱取0.581gKF和0.312gMgF2，瑪瑙乳缽中研混，裝到聚四氟乙烯襯里的20ml不銹鋼釜中。充填溶劑乙二醇至70％充填度，封閉，置于烘箱180℃反應7天，冷卻至室溫取出。產物用無水乙醇和去離子水洗滌，空氣中室溫干燥。產物為白色粉末。樣品經X射線粉末衍射鑒定證明為純立方鈣鈦礦結構KMgF3晶體。
實施例5原料用無水KF(A.R.)，ZnF2(A.R.)，以1.0KF∶1.0ZnF2摩爾比混料稱取0.291gKF和0.518gZnF2，瑪瑙乳缽中研混，裝到聚四氟乙烯襯里的20ml不銹鋼釜中。充填溶劑無水乙醇至60％充填度，封閉，置于烘箱180℃反應7天，冷卻至室溫取出。產物用去離子水洗滌后，空氣中室溫干燥。產物為白色粉末。樣品經X射線粉末衍射鑒定證明為純立方鈣鈦礦結構KZnF3晶體。
實施例6原料用無水KF(A.R.)，ZnF2(A.R.)，以2.0KF∶1.0ZnF2摩爾比混料稱取0.581gKF和0.518gZnF2，瑪瑙乳缽中研混，裝到聚四氟乙烯襯里的20ml不銹鋼釜中。充填溶劑無水乙醇至65％充填度，封閉，置于烘箱150℃反應3天，冷卻至室溫取出。產物用去離子水洗滌后，空氣中室溫干燥。產物為白色粉末。樣品經X射線粉末衍射鑒定證明為純立方鈣鈦礦結構KZnF3晶體。
實施例7原料用無水KF(A.R.)，ZnF2(A.R.)，以2.0KF∶1.0ZnF2摩爾比混料稱取0.581gKF和0.518gZnF2，瑪瑙乳缽中研混，裝到聚四氟乙烯襯里的20ml不銹鋼釜中。充填溶劑無水乙醇至60％充填度，封閉，置于烘箱180℃反應1天，冷卻至室溫取出。產物用去離子水洗滌后，空氣中室溫干燥。產物為白色粉末。樣品經X射線粉末衍射鑒定證明為純立方鈣鈦礦結構KZnF3晶體。
實施例8原料用無水KF(A.R.)，ZnF2(A.R.)，以2.0KF∶1.0ZnF2摩爾比混料稱取0.581gKF和0.518gZnF2，瑪瑙乳缽中研混，裝到聚四氟乙烯襯里的20ml不銹鋼釜中。充填溶劑無水乙醇至60％充填度，封閉，置于烘箱180℃反應2天，冷卻至室溫取出。產物用去離子水洗滌后，空氣中室溫干燥。產物為白色粉末。樣品經X射線粉末衍射鑒定證明為純立方鈣鈦礦結構KZnF3晶體。
實施例9原料用無水KF(A.R.)，ZnF2(A.R.)，以3.0KF∶1.0ZnF2摩爾比混料稱取0.872g KF和0.518g ZnF2，瑪瑙乳缽中研混，裝到聚四氟乙烯襯里的20ml不銹鋼釜中。充填溶劑無水乙醇至60％充填度，封閉，置于烘箱180℃反應7天，冷卻至室溫取出。產物用去離子水洗滌后，空氣中室溫干燥。產物為白色粉末。樣品經X射線粉末衍射鑒定證明為純立方鈣鈦礦結構KZnF3晶體。
實施例10原料用無水KF(A.R.)，ZnF2(A.R.)，以2.0KF∶1.0ZnF2摩爾比混料稱取0.581g KF和0.518g ZnF2，瑪瑙乳缽中研混，裝到聚四氟乙烯襯里的20ml不銹鋼釜中。充填溶劑正丁醇至70％充填度，封閉，置于烘箱180℃反應7天，冷卻至室溫取出。產物用去離子水洗滌后，空氣中室溫干燥。產物為白色粉末。樣品經X射線粉末衍射鑒定證明為純立方鈣鈦礦結構KZnF3晶體。
實施例11原料用無水KF(A.R.)，ZnF2(A.R.)，以2.0KF∶1.0ZnF2摩爾比混料稱取0.581g KF和0.518g ZnF2，瑪瑙乳缽中研混，裝到聚四氟乙烯襯里的20ml不銹鋼釜中。充填溶劑吡啶至65％充填度，封閉，置于烘箱180℃反應7天，冷卻至室溫取出。產物用去離子水洗滌后，空氣中室溫干燥。產物為白色粉末。樣品經X射線粉末衍射鑒定證明為純立方鈣鈦礦結構KZnF3晶體。
實施例12原料用無水KF(A.R.)，ZnF2(A.R.)，以2.0KF∶1.0ZnF2摩爾比混料稱取0.581g KF和0.518g ZnF2，瑪瑙乳缽中研混，裝到聚四氟乙烯襯里的20ml不銹鋼釜中。充填溶劑乙二醇至70％充填度，封閉，置于烘箱180℃反應7天，冷卻至室溫取出。產物用去離子水洗滌后，空氣中室溫干燥。產物為白色粉末。樣品經X射線粉末衍射鑒定證明為純立方鈣鈦礦結構KZnF3晶體。
實施例13原料用無水KF(A.R.)，ZnF2(A.R.)，以2.0KF∶1.0ZnF2摩爾比混料稱取0.581g KF和0.518g ZnF2，瑪瑙乳缽中研混，裝到聚四氟乙烯襯里的20ml不銹鋼釜中。充填溶劑乙二胺至60％充填度，封閉，置于烘箱180℃反應7天，冷卻至室溫取出。產物用去離子水洗滌后，空氣中室溫干燥。產物為白色粉末。樣品經X射線粉末衍射鑒定證明為純立方鈣鈦礦結構KZnF3晶體。
實施例14原料用無水KF(A.R.)，ZnF2(A.R.)，以2.0KF∶1.0ZnF2摩爾比混料稱取0.581g KF和0.518g ZnF2，瑪瑙乳缽中研混，裝到聚四氟乙烯襯里的20ml不銹鋼釜中。充填溶劑苯酚至80％充填度，封閉，置于烘箱180℃反應7天，冷卻至室溫取出。產物用去離子水洗滌后，空氣中室溫干燥。產物為白色粉末。樣品經X射線粉末衍射鑒定證明為純立方鈣鈦礦結構KZnF3晶體。
實施例15原料用無水KF(A.R.)，ZnF2(A.R.)，以2.0KF∶1.0ZnF2摩爾比混料稱取0.581g KF和0.518g ZnF2，瑪瑙乳缽中研混，裝到聚四氟乙烯襯里的20ml不銹鋼釜中。充填溶劑四氫呋喃至60％充填度，封閉，置于烘箱180℃反應7天，冷卻至室溫取出。產物用去離子水洗滌后，空氣中室溫干燥。產物為白色粉末。樣品經X射線粉末衍射鑒定證明為純立方鈣鈦礦結構KZnF3晶體。
權利要求
1.一種低氧含量鈣鈦礦型復合氟化物的合成方法，其特征在于選擇KF，MgF2和ZnF2為原料，其配比為KF∶MgF2＝1～2∶1，KF∶ZnF2＝1～3∶1，選擇乙醇、乙二醇、正丁醇、吡啶、苯酚、乙二胺或四氫呋喃為溶劑，按60～85％充填度封閉于聚四氟乙烯為襯里的不銹鋼反應釜中，于烘箱中150～180℃加熱1～7天，冷卻后產物為白色粉末。
全文摘要
本發明屬于低氧含量鈣鈦礦型復合氟化物的溶劑熱合成方法。選擇的原料配比:KF∶MF
文檔編號H01S3/16GK1342598SQ0112828
公開日2002年4月3日 申請日期2001年10月12日 優先權日2001年10月12日
發明者石春山, 華瑞年, 謝德民, 賈志宏, 葉澤人 申請人:中國科學院長春應用化學研究所