專利名稱：鋰聚合物二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及鋰聚合物二次電池，該電池具備由含鋰復合氧化物構成的正極、能夠可逆地吸藏和釋放鋰的材料構成的負極和包含無機或有機填充物的隔層層疊而成的電極群，以及包含在前述正極、前述負極和前述隔層中的聚合物材料及非水電解液組成的聚合物電解質。
含鋰復合氧化物構成的正極、能夠可逆地吸藏和釋放鋰的材料構成的負極及非水電解液組成的鋰離子二次電池具有高能量密度和良好的低溫特性。此外，由于負極未采用金屬鋰，所以安全性良好，能夠很快地實用化。研究者們還正在開發一種能夠保持非水電解液、且采用了凝膠狀態的聚合物材料(凝膠化聚合物)的既薄又輕的新型鋰聚合物二次電池。
由于前述聚合物材料對非水電解液有很高的親和性，所以在非水電解液隨著充放電反應而轉移時，非水電解液會使該聚合物材料出現過分膨潤的傾向。其結果是，含有前述聚合物材料的極板出現膨脹，使活性物質粒子間及活性物質粒子和導電劑粒子間的電接觸受到影響，導致與充放電反應無關的粒子的比例增加，使電池容量減少。因此，鋰聚合物二次電池和鋰離子二次電池相比，存在充放電循環特性下降的問題。
目前找到了多種能夠適度膨潤的聚合物材料，但這些聚合物材料存在各種不足的地方，至今不能夠獲得具有充分充放電循環特性的鋰聚合物二次電池。
例如，在M.Armand等的美國專利第4,303,748號的說明書等揭示了與非水電解液具有良好相溶性的環氧乙烷系聚合物，但這類聚合物的熱穩定性不夠理想。
此外，日本專利公開公報平4-306560號等揭示了因阻燃性而顯現出較高離子傳導性的丙烯腈系聚合物，但與這類聚合物具有相溶性的非水電解液有限，且熱穩定性不佳。
此外，在A.Gozdz等的美國專利第5,296,318號的說明書等揭示了因阻燃性而顯現出良好電化學穩定性的偏二氟乙烯系聚合物，但這類聚合物存在高溫下電解液相容易從聚合物分離出來的問題。
再有，日本專利公報昭58-3628號等揭示了對非水電解液的保持性優異的丙烯酸酯系聚合物，但這類聚合物存在電化學性能不穩定的問題。
據此，本發明的目的是解決與鋰離子二次電池相比，鋰聚合物二次電池充放電循環特性劣化的問題，提供高可靠性的鋰聚合物二次電池。
本發明涉及鋰聚合物二次電池，該電池具備由含鋰復合氧化物構成的正極、能夠可逆地吸藏和釋放鋰的材料構成的負極和包含無機或有機填充物的隔層層疊而成的電極群，以及包含在前述正極、前述負極和前述隔層中的聚合物材料及非水電解液組成的聚合物電解質，該電池的特征是，前述電極群的總空隙容積的70～90％被非水電解液填滿。
前述聚合物材料較好為聚偏二氟乙烯或具有偏二氟乙烯單元的共聚物。
此外，前述聚合物材料也可以是在聚氧烯烴基的末端具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的單體的聚合物或具有前述單體單元的共聚物。


圖1為本發明的鋰聚合物二次電池之一例的剖面圖。
圖2為實施例1制得的鋰聚合物二次電池中被非水電解液填滿的電極群的空隙體積比例和容量維持率之間的關系圖。
圖3為實施例2制得的鋰聚合物二次電池中被非水電解液填滿的電極群的空隙體積比例和容量維持率之間的關系圖。
本發明重點關注鋰聚合物二次電池的各構成要素中所包含的非水電解液的量，通過對該量的最適化調整來改善鋰聚合物二次電池的充放電循環特性。即，通過將包含在各構成要素中的非水電解液量調整在一定范圍內，以抑制因充放電反應時非水電解液的轉移而出現的非水電解液的局部化和極板體積的變化。
本發明的鋰聚合物二次電池具備由含鋰復合氧化物構成的正極，能夠可逆地吸藏及釋放鋰的材料構成的負極，以及包含無機或有機填充物的隔層層疊而成的電極群。前述正極、前述負極及前述隔層中都包含了同種聚合物材料，該聚合物材料經非水電解液的膨潤后呈凝膠狀態。
為了以非水電解液對電極群中的聚合物材料進行膨潤，例如可以將電極群裝入電池外殼中后，在該殼中注入非水電解液。非水電解液一注入電池外殼內，非水電解液在浸入電極群的空隙(細孔)的同時使聚合物材料膨潤。
圖1是作為本發明的鋰聚合物二次電池之一例的平板型鋰聚合物二次電池的剖面圖。以下，參考圖1對本發明的鋰聚合物二次電池進行說明。
首先，對圖1電池的構造進行簡單說明。圖1中，電極群被裝在鋁/樹脂層壓膜制電池外殼1中。這里所示的電極群是指在負極板3的兩側分別層疊了1塊正極板5及隔層4的單電池。本發明對單電池的數量無限定。正極板和負極板上分別連接了鋁制正極簧片6和銅制簧片2，各簧片的端部互相不接觸，從電池外殼1的熱熔粘合部分(封口部分)7引到外部。
將電極群裝入電池外殼1，在其中注入特定量的非水電解液后，夾緊各簧片，通過設置在電池外殼開口部分的熱熔粘合部分7來密封鋰聚合物二次電池。
本發明的特征是將注入的非水電解液的量控制在一定范圍內。即，使電極群的總空隙體積的70～90％被注入的非水電解液填滿，這樣能夠大幅度提高鋰聚合物二次電池的充放電循環特性。此外，為了獲得優異的充放電循環特性，最好使電極群的總空隙體積的75～85％被非水電解液填滿。被非水電解液填滿的電極群的空隙體積比例如果不足總空隙體積的70％，則電池的放電容量不夠充分。另一方面，如果超過90％，則非水電解液隨著充放電反應而進行的轉移會出現局部化，且極板會發生膨脹，導致電子傳遞網絡的崩潰，使電池容量下降。
電極群的總空隙體積可通過水銀空隙測量儀來測定。此時構成電極群的正極、負極及隔層的水銀空隙測定可以分別進行，也可由各構成要素的空隙體積之和來求出電極群的總空隙體積。
依次層疊正極、負極和隔層，再進行加熱加壓處理使它們形成一體，就制得了電極群。因此，嚴格地講，分別進行電極群各構成要素的水銀空隙測定而求得的總空隙體積和形成電極群后再對電極群進行水銀空隙測定而求得的值是不同的，但是，可以認為兩者差別不大。
按照以下步驟求得電極群的總空隙體積。
(ⅰ)通過水銀空隙測量儀測定電極群各構成要素的單位重量的空隙體積(cc/g)來求得電極群的總空隙體積。這里，最好采用孔徑為0.01～10μm的細孔作為測定空隙。這是因為過大的孔即使在電極內不均勻分布，也不會對聚合物材料的膨潤產生太大影響，另外，過小的細孔由于非水電解液幾乎不能夠浸入，所以，也沒有必要采用這類孔作為測定空隙。
這里可采用的測定裝置包括島津Autopour9220(株式會社島津制作所制)等。
(ⅱ)正極、負極及隔層的單位重量空隙體積分別用v1(cc/g)、v2(cc/g)及v3(cc/g)表示，它們的重量分別用w1(g)、w2(g)及w3(g)表示，電極群的總空隙體積V(cc)通過式(1):V=v1·w1+v2·w2+v3·w3求得。
用D表示非水電解液的比重，填滿所得電極群的總空隙體積V(cc)的X％的非水電解液的量W(g)可通過式(2):W=D·V·X/100求得。
此外，如果已知用于各構成要素的材料的真密度、各構成要素占整個電極群的重量比、各構成要素的重量和體積、整個電極群的重量和體積，通過計算也能夠求得電極群的總空隙體積。另外，可以確認，不論采用何種方法，求得的電極群的總空隙體積值大致相同。
以下，對正極、負極及隔層的典型例進行說明。本發明的特征是使非水電解液的用量達到最適化，通過適當選擇正極及負極活性物質的種類、非水電解液的種類及聚合物材料的種類等，都能夠獲得本發明的效果。本發明適用于所有將電極群裝入電池外殼后，注入非水電解液使電極群中的聚合物材料膨潤的鋰聚合物二次電池。
本發明的鋰聚合物二次電池的正極中包含含鋰復合氧化物及能凝膠化的聚合物材料。兩者的含量比最好是，對應于100重量份含鋰復合氧化物，含有5～30重量份聚合物材料。
前述含鋰復合氧化物可采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiV3O8等，它們可單獨使用，也可2種以上組合使用。
前述聚合物材料可采用聚偏二氟乙烯或具有偏二氟乙烯單元的共聚物。具體包括偏二氟乙烯一六氟丙烯共聚物等。它們可單獨使用，也可2種以上組合使用。
具體來講，聚氧烯烴基包括聚氧乙烯基和聚氧丙烯基等。它們可單獨使用，也可2種以上組合使用。此外，聚氧烯烴基也可帶有支鏈結構。
使聚氧烯烴末端的OH基和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反應，只要使其酯化，就能夠獲得所希望的單體。酯化時，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可采用1種，也可2種以上組合使用。
一般，將糊狀的正極合劑涂布在鋁箔等正極集電體上，經過干燥、壓延，再按照規定尺寸剪切，就能夠獲得正極。
正極合劑可采用由作為正極活性物質的含鋰復合氧化物、作為導電劑的炭黑及作為聚合物材料的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的N-甲基吡咯烷酮溶液組成的混合物等。除了N-甲基吡咯烷酮之外，還可采用丙酮和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑等。另外，還可在混合物中添加作為增塑劑的鄰苯二甲酸二丁酯。
本發明的鋰聚合物二次電池的負極中包含能夠可逆地吸藏和釋放鋰的材料及聚合物材料。兩者的含量比最好是，對應于100重量份能夠可逆地吸藏和釋放鋰的材料，包含5～30重量份的聚合物材料。
能夠可逆地吸藏和釋放鋰的材料可采用天然石墨、人造石墨、石墨化碳纖維等碳材，包含Si、Sn、Al、B、Ge、P、Pb等元素的合金及氧化物，Li3N、Li3-xCoxN等氮化物。它們可單獨使用，也可2種以上組合使用。所用聚合物材料最好和正極所用材料相同。
一般，將糊狀的負極合劑涂布在銅箔等負極集電體上，經過干燥、壓延，再按照規定尺寸剪切，就能夠獲得負極。
負極合劑可采用由作為負極活性物質的球狀石墨及作為聚合物材料的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的N-甲基吡咯烷酮溶液組成的混合物等。除了N-甲基吡咯烷酮之外，還可采用丙酮和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑等。另外，還可在混合物中添加作為增塑劑的鄰苯二甲酸二丁酯。
本發明的鋰聚合物二次電池的隔層中包含無機或有機填充物及聚合物材料。兩者的含量比是，對應于100重量份無機或有機填充物，包含20～250重量份的聚合物材料。
在制作圖1所示電池時，僅在正極集電體的一面涂布正極合劑，但在負極集電體的兩面都涂上了負極合劑。
無機填充物可采用二氧化硅微粒等。有機填充物可采用聚丙烯短纖維和聚苯乙烯小珠(小顆粒)。它們可單獨使用，也可2種以上組合使用。此外，最好預先對二氧化硅進行過疏水化處理。
聚合物材料最好采用與正極同樣的材料。
和正極合劑及負極合劑一樣，使二氧化硅微粒分散在聚合物材料的N-甲基吡咯烷酮溶液等中，調制成糊狀，再將糊狀物涂布在玻璃板或聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，干燥、壓延后，按照規定尺寸剪切，就可獲得隔層。除了N-甲基吡咯烷酮之外，還可采用丙酮和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑等。另外，還可在分散液中添加作為增塑劑的鄰苯二甲酸二丁酯。
首先，用隔層夾緊在集電體兩面涂布了負極合劑的負極兩側，再用正極夾緊，對它們進行熱壓粘合處理后就能夠獲得電極群。在合劑中添加了作為增塑劑的鄰苯二甲酸二丁酯的情況下，用乙醚等溶劑從電極群中萃取出鄰苯二甲酸二丁酯后，真空干燥除去溶劑。然后，將該電極群裝入電池外殼，在外殼開口處注入電解液后，熱熔粘結密封開口部分，獲得平板型鋰聚合物二次電池。
本發明中，對電極群的形態無特別限定，除了上述平板型電極群之外，還可以是折疊式電極群，卷繞式電極群。除了平板型電池之外，還包括圓筒型電池和紐扣型電池等。
以下，以實施例為基礎，對本發明的鋰聚合物二次電池進行具體說明，但本發明并不僅限于此。
實施例1采用作為正極活性物質的鋰鈷復合氧化物(LiCoO2)和作為負極活性物質的球狀石墨，制得圖1所示平板型鋰聚合物二次電池。
使按照90∶10的重量比混合作為活性物質的LiCoO2和作為導電劑的乙炔炭黑而獲得的混合物、作為聚合物材料的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、鄰苯二甲酸二丁酯及N-甲基吡咯烷酮按照8∶2∶1∶9的重量比混合而獲得正極合劑。將該正極合劑涂布在鋁箔集電體的一面上，干燥壓延后剪切，獲得正極。
按照8∶2∶1∶9的重量比混合球狀石墨粉末、與上述同樣的聚合物材料、鄰苯二甲酸二丁酯及N-甲基吡咯烷酮，獲得負極合劑。將該負極合劑涂布在銅箔集電體的兩面，干燥壓延后剪切，獲得負極。
按照1∶2∶2∶3的重量比混合經過疏水化處理的二氧化硅微細粉末、與上述同樣的聚合物材料、鄰苯二甲酸二丁酯及N-甲基吡咯烷酮后，將該混合物涂布在玻璃板上，干燥壓延后剪切，獲得隔層。
首先，用隔層夾緊所得負極，再用正極夾緊，加熱加壓使它們粘合在一起后，在正極及負極上連接各電極簧片，獲得電極群。然后，以乙醚為溶劑將鄰苯二甲酸二丁酯從電極群中萃取出，再于80℃進行真空干燥，除去溶劑和水。
另外，也可和前述一樣準備好正極、負極及隔層，再以乙醚為溶劑分別從其中萃取出鄰苯二甲酸二丁酯，然后，于80℃進行真空干燥，除去溶劑和水，準備用作空隙體積測定用試樣。
用島津Autopour9220對各試樣進行水銀空隙測定，求得各試樣單位重量的孔徑為0.01～10μm的空隙體積(cc/g)。由該空隙體積(cc/g)，構成電極群的正極、負極及隔層重量，求得電極群的總空隙體積(cc)。
在按照1∶3的體積比混合而成的碳酸亞乙酯和碳酸乙基甲酯的混合溶劑中溶解作為電解質的LiPF6，使其濃度為1.5mol/dm3，將該溶液作為非水電解液使用，該非水電解液的比重為1.23。由該非水電解液的比重、其注入量和電極群的空隙體積，求得被非水電解液填滿的電極群的空隙體積比例。
將經過干燥的電極群裝入鋁/樹脂層壓薄膜制電池外殼內，在其中注入規定量的非水電解液后，一邊進行脫氣處理一邊通過加熱使樹脂熔融而粘合密封電池外殼的開口部分，獲得鋰聚合物二次電池。
改變非水電解液的注入量，檢測被非水電解液填滿的電極群的空隙體積比例和容量維持率間的關系，其結果如圖2所示。圖2中，○表示本發明的實施例，△表示比較例。
容量維持率是指在20℃、充電終止電壓為4.2V、放電終止電壓為3.0V及1小時的額定電流條件下反復進行充放電，循環100次時的容量對初期容量的維持率(％)。
從圖2可知，被非水電解液填滿的電極群的空隙體積比例為75％和62％時的容量維持率幾乎相等。但是，同比例為62％時，電池設計容量的利用率僅為70％左右，實用性較低。要使電池設計容量的利用率達到95％以上，同比例必須在70％以上。
另一方面，如果同比例超過90％，則充放電循環特性的劣化嚴重，還可能出現漏液現象。
實施例2首先，按照100∶0.5的重量比，混合以聚氧乙烯基為主鏈、兩個末端基團上帶有甲基丙烯酸酯基的二甲基丙烯酸酯系單體和作為其聚合引發劑的2,2’-偶氮異丁腈，將所得混合物作為凝膠化聚合物材料的前體。
然后，按照90∶10的重量比混合作為活性物質的LiCoO2和作為導電劑的乙炔炭黑獲得混合物，將10g該混合物分散于按照2∶8的重量比混合聚合物材料前體和N-甲基吡咯烷酮而形成的溶液中，獲得正極合劑。將該正極合劑涂布在鋁箔集電體的一面上，減壓下加熱至70℃，使聚合物材料前體固化(部分聚合)后除去溶劑，再剪切獲得正極。
按照10∶2∶8的重量比混合球狀石墨粉末、聚合物材料前體及N-甲基吡咯烷酮，獲得負極合劑。將該負極合劑涂布在銅箔集電體的兩面，減壓下加熱到70℃，使聚合物材料前體固化后除去溶劑，再剪切獲得負極。
在規格為目付15g/m2(65g/m2)的聚丙烯制非織造布上涂布上述聚合物材料前體20g，減壓下加熱到70℃，使聚合物材料前體固化(部分聚合)后除去溶劑，再剪切獲得隔層。
除了采用上述正極、負極和隔層，并在90℃的溫度下進行熱處理之外，其他操作都與實施例1相同，組裝得電極群。
即，本實施例是將包含溶劑的電極合劑涂布在集電體后，使合劑中的聚合物材料前體聚合而形成聚合物材料的例子。
以下，與實施例1同樣，準備好正極、負極及隔層的空隙測定用試樣，求得空隙體積，再求得電極群的總空隙體積。
在按照1∶3的體積比混合而成的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑中溶解作為電解質的鋰·二(五氟乙磺酰亞胺)(Li(C2F5SO2)2N)，使其濃度為1mol/dm3，將該溶液作為非水電解液使用。
改變非水電解液的注入量，與實施例1同樣，檢測被非水電解液填滿的電極群的空隙體積比例和容量維持率間的關系，其結果如圖3所示。圖3中，○表示本發明的實施例，△表示比較例。
圖3表示本發明將包含溶劑的電極合劑涂布在集電體后，使合劑中的聚合物材料前體聚合而制得的鋰聚合物二次電池也同樣有效。此外，從圖3還可看出，尤其當被非水電解液填滿的電極群的空隙體積比例為75％～85％時，能夠獲得良好的充放電循環特性。
本發明能夠防止充放電循環時電極群的體積變化和非水電解液的局部化，其結果是，能夠獲得具有良好充放電循環特性和高可靠性的鋰聚合物二次電池。
權利要求
1．鋰聚合物二次電池，所述電池具備由含鋰復合氧化物構成的正極、能夠可逆地吸藏和釋放鋰的材料構成的負極和包含無機或有機填充物的隔層層疊而成的電極群，以及包含在前述正極、前述負極和前述隔層中的聚合物材料及非水電解液組成的聚合物電解質，其特征在于，前述電極群的總空隙體積的70～90％被非水電解液填滿。
2．如權利要求1所述的鋰聚合物二次電池，其中，前述聚合物材料為聚偏二氟乙烯或具有偏二氟乙烯單元的共聚物。
3．如權利要求1所述的鋰聚合物二次電池，其中，前述聚合物材料為在聚氧烯烴基末端具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的單體的聚合物或具有前述單體單元的共聚物。
全文摘要
本發明的鋰聚合物二次電池具有可與鋰離子二次電池相匹敵的充放電循環特性,且可靠性較高。由正極、負極及隔層層疊而成的電極群的總空隙體積的70～90%被非水電解液填滿。
文檔編號H01M10/42GK1323075SQ01117930
公開日2001年11月21日 申請日期2001年5月8日 優先權日2000年5月8日
發明者森垣健一, 村田年秀, 柴野靖幸, 江田信夫 申請人:松下電器產業株式會社