專利名稱：用于可再充電的電池的活性物質的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于可再充電的電池的活性物質，特別是一種具有水鎂石型結構的金屬(Ⅲ)離子取代的氫氧化鎳，及其生產方法和其用作二次電池的電極材料的用途。
氫氧化鎳是用作例如鎳/鎘或鎳/金屬氫化物一類的堿性二次電池的陰極材料。對工業應用至關重要的電化學變量為每單位質量的電容量。它是氫氧化鎳的鎳含量和鎳利用率的函數。所獲得的單位質量的電容量Q(以mAh/g計)、陰極材料的鎳含量(以wt％計)和鎳利用率(單電子步驟(one-electron step))(以％EES計)之間的相互關系如下Q=wt.%Ni·%EES·F58.69·3600·10[mAh/g]]]>其中F=法拉第數=96487A.s/mol58.69=鎳的摩爾質量，g/mol3600=秒轉變成小時的系數10=將％轉變成比例數字并將mA轉變成A的系數以上說明在100％EES下每單位質量的理論電容量是289mAh/g。然而，相對于總金屬含量而言，適宜于工業使用的氫氧化鎳包括4-6％的改性金屬和1-2％的水，因此在100％的鎳利用率的情況下，它們所包括的每單位質量的電容量僅為252-266mAh/g。該氫氧化鎳的100％鎳利用率與電池充電過程中發生β-Ni(Ⅱ)(OH)2轉變成β-Ni(Ⅲ)OOH的每個鎳原子的單電子步驟(和1質子步驟(1-proton step))有關。
電池過度充電還將導致進一步去質子化和將一部分鎳氧化成Ni(Ⅵ)，即形成γ-NiOOH。為了補償電荷，水分子和堿離子嵌入中間層。因此γ-NiOOH的形成伴隨著晶格中的鎳層間隔膨脹。通過將堿離子釋放到電解液中進行γ-NiOOH的放電，其中形成α-γ-Ni(OH)2。理論上對該α-γ轉變提供了一個1.67-電子步驟，即167％EES。然而，由于堿性電解液中的該α-Ni(OH)2不穩定，而且老化轉變成β-Ni(OH)2，并在β-NiOOH-γ-NiOOH轉變過程中產生體積增加，因此該1.67-電子步驟不能在工業上應用。
通過將三價金屬加入到氫氧化鎳中可以穩定該α結構(菱水碳鐵鎂石)。然而，在為菱水碳鐵鎂石(pyroaurite)結構的情況下，為了確保電荷中性，將陰離子和水分子引入到氫氧化鎳層中，致使該晶格膨脹。雖然在具有這種由三價離子改性的菱水碳鐵鎂石結構的氫氧化鎳的情況下，可以實現穩定的單位鎳原子的1.5-電子步驟，但是，一方面該電化學失活的三價離子以及另一方面所嵌入的陰離子和水分子使存儲(儲能)密度降低。
現已發現，通過將用三價離子改性的菱水碳鐵鎂石型氫氧化鎳懸浮在堿溶液中，與該堿溶液進行分離以及與剩余的堿溶液一起干燥，可以將該菱水碳鐵鎂石結構轉變成水鎂石型(brucite-type)結構，同時保持該1.67-電子步驟。在該方法中，從該晶格中除去中間層陰離子和水，從而降低了該層間隔，同時增加了儲能密度。
因此本發明提供了一種具有水鎂石結構的混合金屬氫氧化物，它含有氫氧化鎳作為其主要組分以及12-30原子％的至少一種選自由Co、Fe、Al、Ga、In、Sc、Y和La組成的組的三價金屬，該量以相對于包括鎳(在內)的金屬組分的總數計。
相對于所有金屬組分的總數計，該三價金屬的存在量優選為12-25原子％。
優選的三價金屬為Co、Fe和Al，并且特別優選Al。
除上述第一組三價金屬之外，根據本發明的具有水鎂石結構的特別優選的混合金屬氫氧化物含有元素Co、Fe、Mn、Cr、Ti、Zr和Cu中的至少一種，其中來自該第二組的元素與第一組中的三價金屬不同，且前者將來自第一組的三價金屬替換的量可高達40原子％。
根據本發明優選的混合金屬氫氧化物含有Al和Co，其中Al與Co的原子比例為2-4，特別優選2.5-3.5。
此外，通過X-射線衍射測定本發明的混合金屬氫氧化物具有4.3-4.8_的層間隔。由于與5.2-5.7_晶格間隔相對應的一肩峰，該反射的發散角度θ較小。
本發明還提供了一種生產本發明的混合氫氧化物的方法，包括從相應金屬鹽溶液中共沉淀具有菱水碳鐵鎂石結構的混合氫氧化物，將該沉淀產物懸浮在堿溶液中，與該堿溶液分離并在含有堿溶液的情況下干燥。
優選使用一至少0.5摩爾的堿金屬氫氧化物溶液。
優選將一至少0.9摩爾堿金屬氫氧化物溶液用于堿干燥，特別優選一至少1摩爾的堿金屬氫氧化物溶液。優選的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉。
具有菱水碳鐵鎂石結構的該混合氫氧化物的生產是這樣進行的通過按所需比例溶解金屬組分的適宜水溶性金屬鹽，并通過添加堿金屬氫氧化物溶液將pH調整到10-13以從該溶液中產生沉淀，由此制得含水溶液。可以通過同時將金屬鹽溶液和堿金屬氫氧化物溶液供應到反應容器中，并連續回收沉淀懸浮物而間斷或連續地實現該方法。適宜的金屬鹽為鹵化物(優選氟化物或氯化物)、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、硼酸鹽和/或磷酸鹽，只要它們具有足夠的溶解度。
為了將選擇性地存在于沉淀懸浮物中的二價改性金屬離子氧化成三價(級別)，可以適當地另外向該沉淀懸浮物中添加氧化劑，如氧氣、H2O2、次氯酸鹽或過(氧)二硫酸鹽。
氫氧化銨、氫氧化鋰、氫氧化鉀或氫氧化鈉是進行沉淀的適宜堿溶液。優選氫氧化鈉。
此外，可以適當地在沉淀之后開始用碳酸根離子來交換被引入到混合金屬氫氧化物的菱水碳鐵鎂石結構的陰離子。這可以通過用堿性碳酸鹽或堿性碳酸氫鹽溶液處理該沉淀產物來進行。
與母液分離并沖洗除去殘余母液之后，將該沉淀產物再懸浮于一堿金屬氫氧化物溶液中，優選沒有中間干燥。與該堿金屬氫氧化物溶液分離之后，在低于80℃，特別是低于60℃的溫度下，更優選在減壓下小心地進行干燥。干燥過程中壓力越低，該堿金屬氫氧化物溶液的最小濃度應越高。例如，在10mbar的干燥壓力下，優選的堿金屬氫氧化物濃度至少是1.3摩爾。
(可)根據本發明獲得的具有水鎂石結構的混合金屬氫氧化物同時又是生產鋰混合金屬氧化物的優良原料。鋰混合金屬氧化物的生產如下將該混合金屬氫氧化物與例如氫氧化鋰或硝酸鋰的適宜鋰化合物混合，然后在600℃以上的溫度下將該混合物燒制。


圖1解釋了使用不同氫氧化鎳所獲得的電子躍遷的理想示意圖。上面四個結構顯示了本身已知的伯德圖(Bode diagram)。
圖2顯示了根據以下實施例在不同濃度的氫氧化鈉溶液中經堿性干燥的混合氫氧化物的X-射線衍射圖譜。
圖3顯示了根據以下實施例的水鎂石型混合氫氧化物的放電容量，它作為循環次數的函數。
實施例a)生產經取代過的氫氧化鎳的共沉淀是通過將混合金屬鹽溶液滴加到恒定pH值的起始混合物而進行的。本文描述了該金屬鹽溶液的組成、平衡液和起始混合物，以及相應的在沉淀pH值12.5下沉淀金屬離子組合物Ni4Al0.75Co0.25中0.125mol氫氧化鎳的實例。對其它金屬離子組合物而言，該金屬鹽溶液的組成被適當地改變。針對該投料量，獲得約10g的干氫氧化物。
1．鹽溶液總的金屬離子濃度0.5M26.28g NiSO4·6H2O(=0.10mol Ni2+)12.48g Al2(SO4)3·18H2O(=1.88·10-2mol Al3+)1.76g CoSO4·7H2O(=6.25·10-3mol Co2+)軟水補充至250ml2．平衡液氫氧離子濃度1.0M10g NaOH顆粒(99.5％)軟水補充至250ml3．起始液碳酸根離子濃度0.5M26.50g Na2CO3軟水補充至500ml開始沉淀之前，滴加8M NaOH至pH 12.5沉淀之前將該起始混合物恒溫至34℃的溫度。沉淀過程中，測定pH值并通過改變平衡液的添加速度將其保持恒定。沉淀過程中的攪拌速度為300rev/min。
使用隔膜泵以5ml/min的速度將鹽溶液添加到起始混合物中，并通過添加平衡液將pH值保持在12.5。
沉淀結束之后，在室溫且沒有攪拌下將該沉淀物老化18小時。
在6000rev/min下將該沉淀物離心分離10分鐘，倒掉剩余液體，采用一攪拌裝置在1升沉淀(用)pH值的沖洗液(NaOH)中，于室溫下將該產物懸浮約3分鐘，然后再離心分離。重復該過程直到待沖洗掉的陰離子不再能被檢出。
離心分離之后，將經過沖洗的凝膠懸浮在200ml表1給定濃度的氫氧化納溶液中，攪拌1小時，離心分離并在50℃下與附著液進行水噴(water-jet)真空干燥。本文將該步驟稱為堿干燥。在這些產物中，轉化度隨所用懸浮液的氫氧離子濃度而增加(圖2)。因此，干燥之后，從0.03mol和0.1mol液體獲得菱水碳鐵鎂石型，同時，從0.4mol液體獲得具有低水鎂石含量的圖譜。在用0.7mol液體干燥過程中，事實上完成了向水鎂石型的轉化。通過這種處理，金屬離子之間的比例沒有變化。因此，通過堿干燥鋁沒有從該物質中溶出。
所得水鎂石類型與傳統水鎂石類型的區別在于001反射移位至4.56_的更小d值，而不是4.63_。此外，在5.20_區域產生了001反射的小肩峰，這說明相對于正常水鎂石類型而言，該層間隔有部分膨脹。使用純氫氧化鎳，在堿干燥之后沒有觀察到與已知水鎂石結構的這些偏差，該001峰在4.63_，并且在更高d值下沒有肩峰。
該Ni4Al0.75Co0.25氫氧化物的鎳含量隨水鎂石結構比例增加而增加(表1)，比重瓶法測量的密度也是這樣。
表1具有菱水碳鐵鎂石結構(頂部)和水鎂石結構(底部)的Ni4Al0.75Co0.25氫氧化物的分析值
在菱水碳鐵鎂石型氫氧化鎳中，因用三價陽離子(Al3+、Co3+或Fe3+)部分替換，因此該氫氧化物層具有一正電荷。由于必需通過碳酸根離子或其它陰離子平衡電荷，氫氧化物層彼此之間的間隔加寬至7.8_。此外，水分子位于該中間層。為了實現向水鎂石結構的轉變，必須消除該氫氧化物層中的正電荷。
采用該氫氧離子的部分去質子化作為消除該主層電荷的機理。該方法可以根據以下步驟進行1．將主層中每個金屬(Ⅲ)離子的一個氫氧基去質子化。
2．通過除去H+離子消除主層正電荷。
3．由于該結構的電(子)中性，水分子和碳酸根離子的負電荷中間層不再是必需的，并且可以舍去。
4．層間隔從7.8_降低至4.6_。
經過完全轉化的產物(用1.0M NaOH干燥)具有3.21g/cm3的菱水碳鐵鎂石密度。根據相同沉淀參數生產的純氫氧化鎳(Ⅱ)具有3.57g/cm3的菱水碳鐵鎂石密度。如果該純的氫氧化鎳中有17.65％的鎳離子被替換，根據式Ni4Al0.75Co0.25，通過更少量的鋁離子，經計算可以獲得3.23g/cm3的密度，這與測定值3.21g/cm3正好符合。
b)循環特性的試驗為了測試電化學性能，進行恒電流充電和放電。10M KOH用作電解液。將100mg該活性物質與50mg石墨和3mg PTFE粉末混合，粉碎成干糊狀并加入到鎳泡沫中。在5mA下成型14小時并以相同電流強度再充電12小時。以2.5mA的電流進行放電至相對Cd/Cd(OH)2為0.9V的開路電壓或相對Hg/HgO為0V的開路電壓。由0.7M NaOH干燥生產的Ni4Al0.75Co0.25水鎂石在10M KOH中循環過程中，最大鎳利用率在147％以上。這相當于每單位質量的最大電容量是313mAh/g(圖2)。該物質中的鎳含量為46.7％。
Ni4Al0.75Co0.25水鎂石型的最大鎳利用率為147％，該值與Ni4Al0.75Co0.25菱水碳鐵鎂石的144％相近。然而，由于水鎂石型的鎳含量為46.7％，比為44.0％菱水碳鐵鎂石型的鎳含量高6.1％，因此水鎂石每單位質量的電容量是310mAh/g，比290mAh/g的菱水碳鐵鎂石的電容量高。
權利要求
1．一種具有水鎂石結構的混合金屬氫氧化物，含有氫氧化鎳作為其主要組分以及至少一種選自由Co、Fe、Al、Ga、In、Sc、Y和La組成的組的三價金屬，相對于包括Ni的金屬組分的總數計，該三價金屬的量為12-30原子％。
2．如權利要求1的混合金屬氫氧化物，還含有與所述三價金屬不同的元素Co、Fe、Mn、Cr、Ti、Zr或Cu中的至少一種，相對于所有金屬組分總數計，其量高達15原子％。
3．如權利要求1或2的混合金屬氫氧化物，含有12-25原子％的Al。
4．如權利要求1-3之一的混合金屬氫氧化物，含有4-9原子％的Co。
5．如權利要求1-4之一的混合金屬氫氧化物，通過X-射線衍射測定具有4.3-4.8的鎳層間隔。
6．含有如權利要求1-5之一的混合金屬氫氧化物作為電化學活性物質的可充電電池。
7．生產如權利要求1-6之一的混合氫氧化物的方法，包括從相應金屬鹽溶液中沉淀具有菱水碳鐵鎂石結構的混合氫氧化物，將該沉淀產物懸浮在至少0.5mol堿溶液中，從該堿溶液中分離并在有附著的堿溶液的存在下干燥。
8．如權利要求7的方法，其中使用至少0.9mol的氫氧化鈉溶液。
9．如權利要求7或8的方法，其中在有氧化劑的情況下進行沉淀。
10．如權利要求7-9之一的方法，其中在懸浮在堿溶液中之前將所沉淀的氫氧化鎳懸浮在碳酸鹽溶液中，之后分離并沖洗。
11．含有如權利要求1-6之一的混合金屬氫氧化物的二次電池。
全文摘要
本發明描述了一種具有水鎂石結構的混合金屬氫氧化物,含有氫氧化鎳作為其主要組分以及至少一種選自由Co、Fe、Al、Ga、In、Sc、Y和La組成的組的三價金屬,相對包括Ni的金屬組分的總量該三價金屬的量為12—30原子%。
文檔編號H01M10/30GK1298211SQ00134298
公開日2001年6月6日 申請日期2000年11月29日 優先權日1999年11月29日
發明者O·格萊姆澤爾, S·阿爾布雷希特 申請人:H·C·施塔克公司