專利名稱：預熱塞和火花塞及其制造方法
技術領域：
本發明涉及用于預熱柴油機或類似物的預熱塞、內燃機的火花塞及其制造方法。
一般來說，在預熱塞的結構中，電阻加熱器設置在一個主金屬外殼內，該外殼的外表上形成一個連接螺紋部分，使電阻加熱器的前端加熱部分伸過主金屬外殼的任一端面。該螺紋部分用于將預熱塞連接于發動機頭部。
用于汽車或類似物的汽油機點火的火花塞裝有一個設置在中央電極外側的絕緣構件和一個設置在絕緣構件外側的金屬外殼。另外，用于與中央電極形成火花放電間隙的一個接地電極連接于上述主金屬外殼。主金屬外殼外表面設置的連接螺紋部分用于將火花塞連接于發動機的氣缸蓋。
主金屬外殼通常是用鐵材料如碳鋼制成的，其構制得具有鍍鋅防蝕的表面。雖然鍍鋅層具有對于鐵的極好的防腐蝕效果，但是，在鐵上形成的鍍鋅層可能由于眾所周知的陰極保護腐蝕而易于消耗掉。更糟糕的是，鍍鋅層由于鋅氧化而退色變白，使外觀質量變劣。因此，預熱塞和火花塞的主要部分構制得使鍍鋅層的表面覆蓋鉻酸鹽膜以防止鍍層的腐蝕。
在預熱塞和火花塞的主金屬外殼上形成的鉻酸鹽膜一直是所謂的黃色鉻酸鹽膜。由于黃色鉻酸鹽膜具有極好的耐腐蝕性能，因而黃色鉻酸鹽膜廣泛應用于各種領域，包括罐頭內表面以及預熱塞和火花塞的鍍層。由于一部分含鉻成分是六價鉻，因而近年來由于全球關注環境保護而逐步禁止使用黃色鉻酸鹽膜。例如，在預熱塞和火花塞大量使用的汽車工業領域中已經考慮禁用含有六價鉻的鉻酸鹽膜。由于用來形成黃色鉻酸鹽膜的處理浴含有高濃度的六價鉻，因而所產生的問題是為了處置廢水需要過高的成本。
因此，在相對較早時期已經研究出一種不含六價鉻的鉻酸鹽膜，即，一種所含鉻成分的基本全部是三價鉻的膜。因此，已經研制出含有相對較低濃度的六價鉻的處理浴或不含六價鉻的處理浴。因此，已經克服了廢水處置的問題。但是，采用三價鉻的鉻酸鹽膜與黃色鉻酸鹽膜比較，問題在于防腐蝕性能不令人滿意。因此，廣泛應用黃色鉻酸鹽膜作為預熱塞和火花塞的鍍膜尚未實現。
另外，包括黃色鉻酸鹽膜的傳統鉻酸鹽膜的共同問題是耐熱性不令人滿意。例如，由于汽車發動機裝有連接著火花塞的氣缸蓋是用水冷卻的，因而使火花塞的溫度不會過高。當發動機在施加大的熱負載的條件下或者當火花塞連接得離排氣歧管較近時持續工作時，主金屬外殼的溫度有時會升高至大約200℃至300℃。在上述情形中，鉻酸鹽膜易于變劣。因此，所引起的問題是耐腐蝕性能迅速變劣。另外，傳統的鉻酸鹽膜的問題是性能變劣，這是由于酸性成分，例如酸雨中含有的二氧化碳、氧化氮或氧化硫，以及天然氣發動機的情形中發動機產生的酸性水的侵襲。
本發明的目的是提供一種具有鉻酸鹽膜的預熱塞和火花塞，所述鉻酸鹽膜覆蓋主金屬外殼的表面，并含有小量的六價鉻，與傳統的鉻酸鹽膜的預熱塞和火花塞及其制造方法相比較，具有極好的防腐蝕性能和耐熱性能。
為了解決上述問題，按照本發明的一個方面，提供一種預熱塞，它包括一個設置在主金屬外殼內的電阻加熱器，電阻加熱器的前端伸過主金屬外殼的任一端面，其中，主金屬外殼的表面鍍有鉻酸鹽膜，該鉻酸鹽膜含有占所含鉻成分的95wt％或更多的三價鉻，并具有0.2μm至0.5μm的厚度。
另外，按照本發明的另一個方面，提供一種火花塞，它包括一個中央電極；一個設置在中央電極外側上的絕緣構件；一個設置在絕緣構件外側的主金屬外殼；以及一個與中央電極相對設置以形成火花放電間隙的接地電極，其中，主金屬外殼表面鍍有鉻酸鹽膜，該鉻酸鹽膜含有占所含鉻成分的95wt％或更多的三價鉻，并具有0.2μm至0.5μm的厚度。
上述結構布置得使主金屬外殼表面鍍有鉻酸鹽膜，該鉻酸鹽膜含有占所含鉻成分95wt％或更多的三價鉻，并具有0.2μm至0.5μm的厚度。也就是說，通常的黃色鉻酸鹽膜含有占鉻成分的大約25％至35wt％的六價鉻，然而按照本發明的膜含有占鉻成分的5wt％或更少的小量六價鉻。因此，可以改善環境保護效果。所采用的鉻酸鹽處理溶液，與用于形成黃色鉻酸鹽膜的處理溶液比較，不含任何六價鉻，或含有小量六價鉻。因此，不會出現廢水處置問題。
本發明的發明人已經考慮到，例如，稱為單鉻膜(uni-chrome film)的光澤的鉻酸鹽膜和具有0.1μm的小厚度的傳統的三價鉻膜如藍色鉻酸鹽膜不能實現預熱塞和火花塞主要使用環境中主金屬外殼所需要的令人滿意的耐腐蝕特性和耐熱性。因此，曾大力進行有關厚度的調研。結果，已經檢測出對于預熱塞和火花塞的推薦的厚度范圍，因而作出本發明。也就是說，當鉻酸鹽膜厚度制成0.2μm或更大時，主要由三價鉻構成的鉻酸鹽膜的耐腐蝕性能可以得到相當大的改善。因此，抵抗主金屬外殼腐蝕的耐用度可得到充分的改善。在預熱塞和火花塞相關的環境中，溫度可能易于提升，廢氣成分(CO2和NOx)引起的酸浸蝕無法防止，在這種環境中，主金屬外殼的耐腐蝕性能可以滿意地得以保持。
在預熱塞主要部分的結構中，使電阻加熱器通電的接線軸設置得使接線軸后端伸過主金屬外殼的另一端面。另外，用于將供電電纜固定在接線軸上的一個螺母與接線軸后端部分上形成的陽螺紋部分嚙合。在上述情形中，螺母表面的至少一部分鍍有鉻酸鹽膜。因此，螺母以及主金屬外殼都可具有令人滿意的耐腐蝕性能和耐熱性能。
火花塞的一部分裝有一個環形墊圈，它必須裝在主金屬外殼的外表面的接合螺紋部分的底部上。當主金屬外殼的螺紋部分擰緊在氣缸蓋上的螺孔中時，墊圈受壓變形，就象它在一個螺紋部分底部上的凸緣狀氣體密封部分和螺孔開口的周邊之間受到擠壓，以便密封螺孔和氣體密封部分之間的空間。在上述情形中，墊圈表面的至少一部分可鍍有上述的鉻酸鹽膜。因此，墊圈以及主金屬外殼都可具有令人滿意的耐腐蝕性能和耐熱性能。
當鉻酸鹽膜的厚度小于0.2μm時，不能實現令人滿意的耐腐蝕性能和耐熱性能。當該厚度大于0.5μm時，膜會發生裂縫和/或膜容易剝離，因此，使耐腐蝕性能不合要求地變劣。鉻酸鹽膜的厚度最好為0.3μm至0.5μm。鉻酸鹽膜最好基本不含六價鉻。
鉻酸鹽工藝是轉換(conversion)處理工藝之一，當基底金屬正被氧化和洗脫時，使鉻成分替代和積淀。因此，不從外界供電的無電鉻酸鹽工藝必須使用能夠洗脫在鉻酸鹽處理浴中的金屬作為基底金屬。預熱塞和火花塞的主金屬外殼、螺母或墊圈一般都是鐵材料如碳鋼構成的。因此，主要金屬成分是鋅的鋅類鍍層可在主金屬外殼、螺母或墊圈的表面上形成以防止腐蝕。鋅鍍層用作形成鉻酸鹽膜的優選基底金屬。在上述情形中，洗脫的鋅成分通常被帶入鉻酸鹽膜。需要注意的是，通過進行公知的電解鍍鋅或熔融鍍鋅可以形成鍍鋅層。當采用電解鉻酸鹽處理方法時，即使在主要金屬成分是鎳的鍍鎳層的情形中，也可以形成鉻酸鹽膜。
當基底金屬是鍍鋅層，且在基底金屬層上形成滿足上述厚度范圍的鉻酸鹽膜時，鍍鋅膜腐蝕引起的白銹(white rust)在總表面的大約20％或更多上出現所需時間可達到在進行了符合JIS H8502的鍍層耐腐蝕試驗的第五章的“中性鹽水噴灑試驗”之后40小時或更長。預熱塞和火花塞的主金屬外殼所需要的上述耐腐蝕性能水平是令人滿意的水平。
當基底金屬層是由鍍鋅層構成，且形成具有上述厚度的鉻酸鹽膜時，即使在隨后的假定使用環境中預熱塞和火花塞的溫度提高的試驗中也能實現令人滿意的耐用度。也就是說，當在大氣中在200℃的溫度下加熱30分鐘，且進行符合JIS H8502的鍍層耐腐蝕試驗的第五章的“中性鹽水噴灑試驗”時，鍍鋅膜腐蝕引起的白銹在總表面的大約20％或更多上出現所需的時間可為40小時或更長。
另外，在假定預熱塞和火花塞受到酸的浸蝕的使用環境中的隨后的試驗中，也可以實現令人滿意的耐用度。也就是說，鍍鋅膜腐蝕引起的白銹在總表面的大約20％或更多上出現所需的時間為在進行了符合JISH8502的鍍層耐腐蝕試驗的第七章的“CASS試驗”之后20小時或更長。
在按照本發明的制造預熱塞和火花塞的方法中，主金屬外殼(或螺母，或墊圈)浸入鉻酸鹽處理浴中，該處理浴含有三價鉻鹽和三價鉻混合在其中的配位劑，從而在主金屬外殼(或螺母，或墊圈)上形成上述鉻酸鹽膜。
鉻酸鹽處理浴含有三價鉻鹽和三價鉻的配位劑。因此，可以形成不能用普通鉻酸鹽處理方法形成的致密的和厚的三價鉻類的鉻酸鹽膜。因此，可以容易地形成作為按照本發明的預熱塞和火花塞的關鍵部分的、具有0.2μm至0.5μm厚度的三價鉻類的鉻酸鹽膜。上述鉻酸鹽膜的一種方法已經公開在德國專利公開文本DE 19638176A1中，下面將描述該方法。
如上所述，已經確立一種理論，在鉻酸鹽膜形成時要使基底金屬(例如，鋅)首先在處理浴中被氧化并洗脫。被洗脫的基底金屬構件成分和含有鉻酸鹽離子的溶液相互反應，由于羥基或氧橋(oxygen bridges)，三價鉻形成聚合物狀配合物，因而在基底金屬構件表面上淀積膠狀的配合物。在上述情形中，鉻酸鹽膜只有在基底金屬的洗脫和槽中所含鉻酸鹽離子的淀積同時發生時才可以生成。當鉻酸鹽膜已經淀積而具有較大厚度時，基底金屬構件的洗脫反應受到抑制，因此，膜的生成也受到抑制。
按照上述德國專利公開文本，減小淀積的鉻酸鹽膜逆向溶解的速率，同時提高基底金屬構件溶解的速率及由于溶解的基底金屬構件成分和三價鉻之間的反應而使膜淀積的速度，這對于增大所形成的膜的厚度是很重要的。可以認為，上述方法可以使膜的厚度增大，這是由于向槽中添加適當的配位劑使三價鉻配位可以促進膜的積淀。
有效的配位劑可以是各種螯合劑中的任何一種(二羧酸、三羧酸、含氧酸(羥基二羧酸或羥基三羧酸例如，草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、亞硒酸、癸二酸、馬來酸(meleic acid)、苯二甲酸、對苯二酸、酒石酸(2，3-二羥基丁二酸)、檸檬酸、蘋果酸(羥基丁二酸)或抗壞血酸)。也可以使用其它的一種配位劑。可以使用的配位劑公開在上述德國專利公開文本中。
為了增加膜的厚度，將鉻酸鹽處理浴的溫度提高到大約20℃至大約80℃也是有效的。當處理浴的溫度低于20℃時，由于溫度影響增加膜厚的作用基本不能實現。當溫度為80℃或更高時，水從浴中過度蒸發。因此，處理浴的狀態不能容易地控制。在鉻酸鹽浴中必須處理的構件(主金屬構件和螺母)的浸入時間為20秒至80秒。當浸入時間為20秒或更短時，鉻酸鹽膜的需要厚度有時不能實現。當浸入時間超過80秒時，所形成的鉻酸鹽膜過厚。因此，膜會出現裂紋(例如，當進行連接時)，或者膜易發生剝落，因此，耐腐蝕性能有時不合要求地變劣。
為了促進基底金屬構件的溶解，有效的作法是在下述范圍內降低鉻酸鹽處理浴的pH值，即，在該范圍內，由于積淀而形成的膜的再次溶解過度地發生。例如，優選的pH值范圍是大約1.5至大約3。為了防止由于積淀形成的膜的再溶解，有效的作法是使膜含有不易再被溶解的如鎳、鈷或銅的氫氧化物。為作到這一點，上述金屬的化合物可溶解、混合在鉻酸鹽處理浴中。
現在描述發明人所做的反復調查結果。當預定量的鈉鹽(例如，硝酸鈉)混入鉻酸鹽浴中，使鉻酸鹽膜中鈉成分的含量為2wt％至7wt％時，可以形成致密的、厚度大的鉻酸鹽膜。雖然不能找到詳細的機制，但是，可以認為，在鉻酸鹽膜中含有鈉離子可防止鉻酸鹽膜再溶解在處理浴中。當鉻酸鹽膜中的鈉成分的含量不滿足2wt％至7wt％的范圍時，鉻酸鹽膜的厚度有時不易達到0.2μm或更大。鈉成分在鉻酸鹽膜中的含量最好為2wt％至6wt％。
當為螺母或墊圈鍍膜時，在進行上述處理時可用螺母或墊圈替代主金屬外殼。因此，當然可以采用相同的方法。
附圖簡要說明如下

圖1A是表示按照本發明一實施例的預熱塞的剖視圖；圖1B是圖1A的局部放大圖；圖1C是表示按照本發明一實施例的火花塞的剖視圖；圖2A是表示預熱塞的鉻酸鹽處理的示意圖2B是表示火花塞的鉻酸鹽處理的示意圖；圖3是表示按照實例1的試樣(1)和(2)的鉻酸鹽膜的X射線光電子能譜分析的結果的曲線圖(光電子能譜的鉻(2p2/3)的峰值部分)；圖4是表示實例1的試樣(2)的光電子能譜分析的鉻(2p2/3)的峰值部分的峰值分離分析的結果；圖5表示按照實例1的每個試樣所承受的中性鹽水噴灑試驗的結果；圖6表示實例1中的CASS試驗的結果；圖7表示實例1中的耐酸試驗的結果；圖8表示實例1中的加熱后進行的中性鹽水噴灑試驗的結果；圖9表示按照實例2的試樣的鉻酸鹽膜中的Na量及鉻酸鹽膜的厚度之間的關系；圖10表示按照實例3的試驗的鉻酸鹽膜的厚度和鹽水噴灑時間之間的關系；圖11A至11C表示在實例1中采用的試樣的橫剖面的掃描電子顯微圖象；圖12是表示按照實例4的每個試樣(1)和(2)的鉻酸鹽膜的X射線光電子能譜分析的結果的曲線圖(光電子能譜的鉻(2p2/3)的峰值部分)；圖13是表示實例4的試樣(2)的光電子能譜分析的鉻(2p2/3)的峰值部分的峰值分離分析的結果的曲線圖；圖14是表示按照實例4的每個試樣所承受的中性鹽水噴灑試驗的結果的曲線圖；圖15是表示實例4中的CASS試驗的結果的曲線圖；圖16是實例4中的耐酸試驗的曲線圖；圖17是實例4中加熱后進行的中性鹽水噴灑試驗的結果的曲線圖；圖18表示按照實例5的試驗的鉻酸鹽膜中Na量和鉻酸鹽膜厚度之間的關系；圖19表示按照實例6的試樣的鉻酸鹽膜的厚度和鹽水噴灑時間之間的關系。
現在對照附圖描述本發明的實施例。
按照本發明一實施例的圖1所示的預熱塞1具有一個套式加熱器2和一個設置在套式加熱器2外側的主金屬外殼3。如圖1B所示，套式加熱器2具有一個套管11，該套管具有封閉的前端，套管內裝有兩個電阻線圈，即，鄰近前端設置的加熱線圈21和通過焊接或類似方法與加熱線圈21的后端串聯連接的控制線圈23。另外，還裝有絕緣材料如氧化鎂。容納加熱線圈21和控制線圈23的套管11的本體11a具有一個伸過金屬外殼3的前端，形成一個突出部。加熱線圈21在其前端連接于套管11。加熱線圈21和控制線圈23的外表面和套管11的內表面由于存在氧化鎂而彼此絕緣。主金屬外殼3形成圓筒形，在主金屬外殼3的軸向有一通孔4。套式加熱器2插入并固定在通孔4內，使套管11的前端伸出一個預定的長度。主金屬外殼3的外表面設有一個六方截面的工具接合部分9，以便當將預熱塞1連接于柴油機上時將一個工具如轉矩搬手接合于工具接合部分9上。
套管11的底部壓配在主金屬外殼3的通孔4內以便固定在通孔4的內部。一個沉頭部分設置在通孔4相對的開口上，以便裝納裝配在接線軸13外表面上的橡膠O形圈15和絕緣套16(例如，由尼龍制成)。一個防止絕緣套16脫落的保持環17在O形圈15和絕緣套16的后部連接于接線軸13。保持環17固定在接線軸13上。接線軸13的相應于保持環17的表面設有加大咬合力的滾花部分13b。接線軸13的后端部分設有陰螺紋部分13a以便嚙合一個用于將電纜固定在接線軸13上的螺母19。
預熱塞1借助主金屬外殼3的螺紋部分7連接于柴油機的氣缸體。因此，套管11的容納加熱線圈21和控制線圈23的前端部分設置在發動機的燃燒室(或分燃燒室)內。在前述情形中，當電壓從裝在車輛上用作電源的電池作用在接線軸13上時，電力是通過下述路線供應的接線軸13→控制線圈23→加熱線圈21→套管11→主金屬外殼3(通過氣缸體接地)。作為供電的結果，套式加熱器2因其電阻而發熱，使射入發動機缸體內的燃料點燃。由于控制線圈23的溫度低，且在通電的早期電阻低，因而相對較高電流送至加熱線圈21。在加熱線圈21的溫度提高后，產生的熱量使控制線圈23被加熱。因此，電阻升高，這使送至加熱線圈21的電流減弱。因此，加熱器的溫度特性是，在通電狀態的早期溫度迅速升高，控制線圈的工作防止了電流的供應，因而溫度達到飽和。
主金屬外殼3的(例如由碳鋼制成的)底層的整個外表面鍍有防止腐蝕的鍍鋅層41。另外，鍍鋅層41的外表面鍍有鉻酸鹽膜42。螺母19的外表面也鍍有鍍鋅層45和鉻酸鹽膜46。該鍍鋅層和鉻酸鹽膜是用相同的方法形成的。因此，主金屬外殼3的部分將作代表性的描述。
鍍鋅層41是通過公知的電解鍍鋅方法形成的，具有大約3μm至20μm的厚度。當該厚度小于3μm時，有時不能保證令人滿意的耐腐蝕特性。當該厚度大于20μm時，從改善耐腐蝕特性的觀點來看，厚度太大。因此，在制造過程中和平時期(peace time)被延長，有時提高了成本。具體來說，主金屬外殼3的鍍鋅層41的厚度最好為12μm至20μm。螺母19的鍍鋅層45的厚度最好為3μm至8μm。
在鉻酸鹽膜42所含鉻成分中，三價鉻的比值為95wt％或更多，鉻酸鹽膜42具有0.2μm至0.5μm的厚度。鉻成分推薦含有最大量的三價鉻，最好全部鉻成分是三價鉻成分。
圖2A示意地表示形成鉻酸鹽膜42的方法。也就是說，在鉻酸鹽處理浴50中浸入主金屬外殼3，該主金屬外殼已通過公知的電解鍍鋅法或類似方法形成預定厚度的鍍鋅層。鉻酸鹽浴50的組成已經描述過。因此，如圖1A所示，在主金屬外殼3的鍍鍍層41的表面上形成鉻酸鹽膜42。圖2A是表示上述處理的示意圖。雖然在該圖所示的處理中，主金屬外殼3只是簡單地浸入鉻酸鹽浴50中，但實際上，可以采用公知的滾桶法(未包裝狀態的主金屬外殼引入透液容器，在容器轉動時在處理浴50中進行處理一種方法)。
承受鉻酸鹽處理的主金屬外殼3用水清洗并被干燥，然后將主金屬外殼3引入圖1A所示的預熱塞1，連接在柴油機上。主金屬外殼3或螺母19具有在鍍鋅層上形成的鉻酸鹽膜，這種鉻酸鹽膜具有遠遠優于傳統的三價鉻類的鉻酸鹽膜或黃色鉻酸鹽膜的耐腐蝕性能和耐熱性能。因此，抵抗腐蝕的滿意的耐用度可被賦予鍍鋅層。本發明可應用于裝有替代套式加熱器的陶瓷加熱器的預熱塞的主金屬外殼或螺母。
下面將描述關于火花塞的實施例。
按照本發明的和圖1C所示的具有加熱器的火花塞100具有一個圓筒形主金屬外殼101；一個裝在主金屬外殼101內部的絕緣構件102，該絕緣構件102的前端伸過主金屬外殼101；一個設置在絕緣構件102內的中央電極，該中央電極103的前端伸過絕緣構件102；以及一個接地電極104，它設置得使接地電極的一端連接于主金屬外殼101，而其另一端與中央電極103相對。在接地電極104和中央電極103之間形成一個火花放電間隙g。
絕緣構件102例如由燒結的陶瓷材料如氧化鋁或硝酸鋁構成，制有一個在絕緣構件102軸向上形成的通孔106，以便接納中央電極103。一個金屬接線柱113插入并固定在通孔106的任一端部內，而中央電極103插入并固定在通孔106的另一端部內。在通孔106內，一個直徑不同部分115設置在金屬接線柱113和中央電極103之間。直徑不同部分115的兩端分別通過導電玻璃密封層116和117電連接于中央電極103和金屬接線柱113。
用金屬如碳鋼制成的主金屬外殼形成圓筒形。另外，在主金屬外殼101的外表面上形成一個螺紋部分107，以便將火花塞100連接于發動機缸體(未畫出)。標號101e代表一個工具接合部分，當連接主金屬外殼101時，一個工具如扳手或折鉗接合在該工具接合部分上，所述工具接合部分在軸向上形成六方形剖面。另一方面，一個用于接合于凸緣狀突出部102e的后部圓周的環形密封圈116設置在主金屬外殼101的后部開口的內表面和絕緣構件102的外表面之間。另外，一個環形密封圈160通過一個滑石或類似物制成的填料層161設置在密封圈162的后部。絕緣構件102被向前推向主金屬外殼101。在前述情形中，主金屬外殼101的開口的一端向內向著密封圈160卷邊，形成一個卷邊部分101d。因此，主金屬外殼101固定在絕緣構件102上。
一個墊圈130裝在主金屬外殼101的螺紋部分107的底部上。墊圈130是通過彎曲金屬如碳鋼板材制成的環形構件。當將螺紋部分107擰在氣缸蓋的螺孔中時，墊圈130被壓縮變形，好像它在主金屬外殼101的凸緣狀氣體密封部分101f和螺孔開口的圓周之間的位置上受到擠壓。因此，螺孔和螺紋部分之間的間隙被墊圈130密封。
然后，用于防止腐蝕的鍍鋅層141(鋅類鍍層)形成在主金屬外殼101的(例如由碳鋼構成的)基底層的全部外表面上。另外，鍍鋅層141的外表面鍍有鉻酸鹽膜142。類似地，鍍鋅層145和鉻酸鹽膜146也在墊圈130的外表面上形成。該鍍鋅層和鉻酸鹽膜是用相同的方法形成的，因此，將代表性地描述主金屬外殼101的部分。
鍍鋅層141是通過公知的電解鍍鋅法形成的，具有大約3μm至大約10μm的厚度。當厚度小于3μm時，有時不能保證令人滿意的耐腐蝕特性。當厚度大于10μm時，從改善耐腐蝕特性的觀點來看厚度太大。另外，完成鍍層所需的時間過長，使制造效率降低，因此，使制造成本不能降低。
在鉻酸鹽膜142所含鉻成分中，三價鉻的比為95wt％或更多，鉻酸鹽膜142具有0.2μm至0.5μm的厚度。鉻成分推薦含有最大量的三價鉻，最好全部鉻成分是三價鉻成分。
圖2B示意地表示形成鉻酸鹽膜142的方法。也就是說，主金屬外殼101”具有鍍鋅層，該鍍鋅層借助公知的電解鍍鋅法形成，具有預定的厚度，將這種主金屬外殼101”浸入鉻酸鹽浴150中，鉻酸鹽浴150的組成已經描述過了。因此，如圖1C所示，鉻酸鹽膜142在主金屬外殼101的鍍鋅層表面上形成。圖2B是表示上述處理的示意圖。雖然該圖表示主金屬外殼101簡單地浸入鉻酸鹽浴150的方法，但是，實際上也可以采用公知的滾筒法(未包裝狀態的主金屬外殼被引入透液容器，當該容器在處理浴150中轉動時進行處理的方法)或類似的方法。
承受鉻酸鹽處理的主金屬外殼101用水清洗并干燥，然后將主金屬外殼101裝入如圖1C所示的火花塞100。然后，使用墊圈130將主金屬外殼101連接于發動機。主金屬外殼101或圈130具有在鍍鋅層上形成的鉻酸鹽膜，具有優于傳統的三價鉻類鉻酸鹽膜或黃色鉻酸鹽膜的耐腐蝕性能和耐熱性能。因此，令人滿意的抵抗腐蝕的耐用度被賦予鍍鋅層。現在描述為證實效果而進行的實驗的結果。實例1符合JIS G3539的用于冷鍛的碳鋼絲SWCH8A用作原料，通過冷鍛制成具有圖1C所示形狀的長形的主金屬外殼101。請注意，主金屬外殼101的螺紋部分107的公稱尺寸為14mm，軸向長度為大約19mm。然后，主金屬外殼101借助公知的堿性氰化物浴承受電解鍍鋅處理，形成厚度為6μm的鍍鋅層。
相對于1升去離子水溶解50克氯化鉻(III)(CrCl3·6H2O)、3克硝酸鈷(II)(Co(NO3)2)、100克硝酸鈉(NaNO3)和31.2g丙二酸，以便制備圖2B所示的鉻酸鹽浴50。然后，通過操縱加熱器將溶液溫度保持在60℃。另外，通過添加苛性鈉溶液將處理浴的pH值調節為2.0。將具有鍍鋅層的主金屬外殼浸入鉻酸鹽處理浴50中60秒。然后，將主金屬外殼用水清洗并干燥。然后，用溫度為80℃的熱空氣進行干燥，從而形成鉻酸鹽膜(試樣(1)實例)。
將7克/升的鉻酸酐、3g/升的硫酸和3克/升的硝酸溶解在去離子水中，以便制備黃色鉻酸鹽處理浴。處理浴的溫度保持在20℃。在處理浴中浸入主金屬外殼大約15秒，然后提出主金屬外殼并干燥，形成黃色鉻酸鹽膜(試樣(2)對比實例)。制備光澤鉻酸鹽浴，其中，3克/升的硫酸鉀鉻(potassium chromium sulfate)、4克/升的硝酸和2克/升的氫氟酸溶解在去離子水中。處理浴的溫度保持在20℃。在處理浴中浸入主金屬外殼大約15秒，然后提出主金屬外殼并干燥，從而形成光澤的鉻酸鹽膜(試樣(3)對比實例)。每個試樣的鉻酸鹽膜厚度是在由掃描電子顯微在橫截面上測出的。試樣(1)的厚度為0.33μm，試樣(2)的厚度為0.31μm，試樣(3)的厚度為0.07μm。用于測量厚度的橫截面掃描電子顯微(SEM)圖象顯示在圖11A至圖11C中。圖11A表示試樣(1)的SEM圖象，圖11B表示試樣(2)的SEM圖象，圖11C表示試樣(3)的SEM圖象。為了便于觀察鉻酸鹽膜，借助真空鍍膜法在膜的表面上形成一個薄的Au膜。與具有高導電性的基底鍍鋅層和薄Au膜相比，具有低導電性的鉻酸鹽膜在SEM圖象中形成暗圖象，按照對比度差可以容易地檢測鉻酸鹽膜圖象。在每個SEM圖象中，根據對比度在相應于鉻酸鹽膜、鍍鋅層和Au膜之間的邊界的位置上畫出一條白線。根據白線之間的距離可確定厚度。
在每個所形成的鉻酸鹽膜中鉻存在的狀態通過X射線光譜分析(XPS)法檢查。圖3表示在試樣(1)和(2)的光譜中鉻(2p2/3)的峰值。試樣(1)(由實線表示)在相應于六價鉻的位置上沒有峰值。因此，鉻成分的主要部分是三價鉻。另一方面，試樣(2)具有三價鉻的峰值，在其上重疊著六價鉻的峰值。因此，在峰值的高能部分檢測到提高的部分。
圖4表示每個峰值的峰值形狀的分離分析，假定光電子X射線的強度為I(縱坐標軸cps)，結合能(bond energy)為X(橫坐標軸eV)。然后，用下式進行近似計算I＝exp{-(x－μ)2/2σ2}(1)式中μ是峰值的X坐標，σ是峰值曲線的半寬。
根據結果，假定三價鉻的峰值高度為I1，六價鉻的峰值高度為I2，那么，I2/(I1＋I2)約為0.2(I2/(I1＋I2)最好為0.05或更小，以便減少六價鉻量)。重鉻倍半氧化物(dichromic sesquioxide)標準參比材料用于形成一條分析曲線，以便計量在鉻成分的總量中六價鉻的重量含量。所檢測到的情形是，大約15wt％為六價鉻，其余為三價鉻。試樣(1)和(3)也作了類似的分析，結果是全部鉻成分為三價鉻。
對試樣(1)至(3)進行符合JIS H8502的鍍層耐腐蝕試驗的第五章的“中性鹽水噴灑試驗”。這樣，鍍鋅層腐蝕引起的白銹在總表面的大約20％或更多上出現所需時間被測出，以便評估耐用度。在本說明書中，主金屬外殼用作試樣。另外，工具接合的部分(六方部分)是試樣的表面。結果表示在圖5中。也就是說，按照本發明的主金屬外殼試樣(1)表現出240小時的令人滿意的耐用時間。承受黃色鉻酸鹽處理的試樣(2)的結果類似。這種結果是具有傳統的薄的光澤鉻酸鹽膜的試樣(3)的結果的大約8倍。
對于類似于試樣(1)至(3)的試樣也進行了符合JIS H8502的鍍層耐腐蝕試驗的第七章的“CASS試驗”。這樣，鍍鋅膜腐蝕引起的白銹在總表面的大約20％或更多上出現所需時間被測出，以便評估耐用度。另外，按照下述方式，分別使用硫酸和硝酸進行了耐用度試驗最初，將pH2硫酸溶液或硝酸溶液引入干燥器。然后將每個試樣包封在干燥器中，使試樣不直接地接觸酸溶液，但可以接觸溶液的蒸汽。干燥器的溫度在調至90℃的恒溫罐中保持，以便按照與CASS試驗類似的標準進行評估。結果表示在圖6和7中。在每個試驗中，承受黃色鉻酸鹽處理的試樣(2)和承受光澤鉻酸鹽處理的試樣(3)的結果是耐用時間短。另一方面，按照本發明的實施例的試樣(1)的結果是耐用度令人滿意。
然后，進行實際安裝試驗，圖1C所示的火花塞是使用上述主金屬外殼制成的。然后，將火花塞安裝在6缸和2000cc汽油發動機上。發動機在5600rpm的轉速下在油門完全打開的狀態下連續工作10小時。應注意的是，在工作中主金屬外殼的溫度約為200℃。進行實際安裝試驗的每個試樣承受類似于前面試驗的中性鹽水噴灑試驗。結果表示在圖8中。承受黃色鉻酸鹽處理的試樣(2)和承受光澤鉻酸鹽處理的試樣(3)的結果是大約20小時的短的耐用時間。另一方面，按照本發明的實施例的試樣(1)的結果是在其安裝在發動機上后的180小時的令人滿意的長的耐用時間。
每個試樣在大氣中在恒溫罐中加熱至200℃，保持該溫度30分鐘。然后進行類似的中性鹽水噴灑試驗。承受黃色鉻酸鹽處理的試樣(2)和承受光澤鉻酸鹽處理的試樣(3)的結果是大約20小時的短的耐用時間。另一方面，按照本發明的實施例的試樣(1)的結果是200小時的令人滿意的長的耐用時間。實例2在相同的條件下制造類似于實例1的主金屬外殼，直至進行鋅處理過程。然后，相對于1升去離子水溶解50克氯化鉻(III)(CrCl3·6H2O)、3克硝酸鈷(II)(Co(NO3)2)、50克至100克硝酸鈉(NaNO3)和31.2克丙二酸。然后，通過操縱加熱器將溶液溫度保持在60℃。另外，通過添加苛性鈉溶液將處理浴的pH值調節為2.0。在該鉻酸鹽處理溶液中浸入具有鍍鋅層的主金屬外殼60秒。然后，用溫度為80℃的熱空氣干燥，形成具有不同厚度的鉻酸鹽膜。借助觀察類似于實例1的SEM橫剖面測量所得到的鉻酸鹽膜的厚度。Na的含量是通過X射線光電子能譜分析法(XPS)檢查和測量的。結果表示在圖9中。也就是說，當膜中的Na含量為2wt％至7wt％時，特別是當Na含量為2wt％至6wt％時，在相對較短的時間獲得了厚度大的鉻酸鹽膜。實例3在相同的條件下制造類似于實例1的主金屬外殼，直至進行鍍鋅過程。然后，相對于1升去離子水溶解50克氯化鉻(III)(CrCl3·6H2O)、3克硝酸鈷(II)(CO(NO3)2)、50克至150克硝酸鈉(NaNO3)和31.2克丙二酸。然后，通過操縱加熱器將溶液溫度保持在60℃。另外，通過添加苛性鈉溶液將處理浴的pH值調節為2.0。在鉻酸鹽處理溶液中浸入具有鍍鋅層的主金屬外殼40秒至80秒。然后，用水清洗主金屬外殼并干燥。然后用溫度為80℃的熱空氣進行干燥，形成具有各種厚度的鉻酸鹽膜。對每個具有鉻酸鹽膜的主金屬外殼進行類似于實例1的中性鹽水噴灑試驗，以便評估鉻酸鹽膜。結果表示在圖10中。當膜的厚度為0.2μm至0.5μm時，特別是當厚度為0.3μm至0.5μm時，實現了令人滿意的耐用度。實例4材料是符合JIS G3445的STKM13CE，通過冷鍛制造具有如圖1A所示形狀的主金屬外殼3。應注意的是，主金屬外殼3的螺紋部分7的標稱尺寸為10mm，軸向長度約為51.5mm。然后，使主金屬外殼3承受使用堿性氰化物浴的電解鍍鋅處理，形成厚度為16μm的鍍鋅層。
通過相對于1升去離子水溶解50克氯化鉻(III)(CrCl3·6H2O)、3克硝酸鈷(Co(NO3)2)、100克硝酸鈉(NaNO3)和31.2克丙二酸，從而制備如圖2A所示的鉻酸鹽浴50。然后通過操縱加熱器將溶液溫度保持在60℃。另外，通過添加苛性鈉溶液將處理浴的pH值調節為2.0。將主金屬外殼3浸入在鉻酸鹽浴50中60秒。然后，用溫度為80℃的熱空氣進行干燥，形成鉻酸鹽膜(試樣(1)實例)。
在去離子水中溶解7克/升的鉻酸酐、3克/升的硫酸和3克/升的硝酸。將該處理浴的溫度保持在20℃。在該處理浴中浸入主金屬外殼大約15秒，然后提出主金屬外殼并干燥，形成黃色鉻酸鹽膜(試樣(2)對比實例)。在去離子水中溶解3克/升的硫酸鉀鉻(potassium chromiumsulfate)、4克/升的硝酸和2克/升的氫氟酸，從而制備光澤鉻酸鹽處理浴。將該處理浴的溫度保持在20℃。將主金屬外殼浸入處理浴中大約15秒，然后提起并干燥主金屬外殼，形成光澤鉻酸鹽膜(試樣(3)對比實例)。在通過掃描電子顯微在橫剖面上測量每個試樣的厚度。試樣(1)的厚度為0.33μm，試樣(2)的厚度為0.31μm，試樣(3)的厚度為0.07μm。厚度是按照實例1中所述的相同方式測量的。
在每個所形成的鉻酸鹽膜中鉻存在的狀態是通過光電子能譜法(XPS)檢查的。圖12表示在試樣(1)和(2)的光譜中鉻(2p2/3)的峰值。試樣(1)(實線所示)在相應于六價鉻的位置上沒有峰值。因此，鉻成分的大部分是三價鉻。另一方面，試樣(2)具有三價鉻的峰值，在其上重疊著六價鉻的峰值。因此，在峰值的高能部分測出一個升高的部分。
圖13表示對每個所形成的峰值的形狀的峰值分離分析的結果，假定光電子X射線的強度為I(縱坐標軸cps)，結合能量為X(橫坐標軸eV)。然后用下式進行近似計算I＝exp{-(x－μ)2/2σ2}(1)式中μ是峰值的縱坐標，σ是峰值曲線的半寬。
根據結果，假定三價鉻的峰值高度為I1，六價鉻的峰值高度為I2，那么，I2/(I1＋I2)為大約0.2(I2/(I1＋I2)最好為0.05或更小，以便減少六價鉻量)。重鉻倍半氧化物(dichromic sesquioxide)標準參比材料用來形成一條分析曲線，以便計算在全部鉻成分中六價鉻的重量含量。檢測到的情形是，大約15wt％為六價鉻，其余為三價鉻。對試樣(1)和(3)也進行了類似的分析，結果是鉻成分基本全部是三價鉻。
對試樣(1)至(3)進行符合JIS H8502的鍍層耐腐蝕試驗的第五章的“中性鹽水噴灑試驗”。這樣測出鍍鋅層腐蝕引起的白銹在總表面的大約20％或更多上出現所需的時間，以便評估耐用度。在本說明書中，主金屬外殼用作試樣。另外，工具所接合的部分(六方部分)為試樣表面。結果表示在圖14中。也就是說，按照本發明且滿足預熱塞要求的主金屬外殼試樣(1)表現出240小時的令人滿意的耐用時間。該結果類似于承受黃色鉻酸鹽處理的試樣(2)的結果。該結果是具有傳統的薄的光澤鉻酸鹽膜的試樣(3)的結果的大約8倍。
對類似于試樣(1)至(3)的試樣進行了符合JIS H8502的鍍層耐腐蝕試驗的第七章的“CASS試驗”。這樣測出了鍍鋅層腐蝕引起的白銹在總表面的大約20％或更多上出現所需的時間，以便評估耐用度。另外，按照下述方式分別使用硫酸和硝酸進行了耐用度試驗最初，將pH2硫酸溶液或硝酸溶液引入干燥器。然后將每個試樣包封在干燥器中，使試樣不直接地接觸酸溶液，而是可以接觸溶液的蒸汽。干燥器的溫度可以在一個設定為90℃的恒溫罐中保持，以便按照與CASS試驗類似的標準進行評估。結果表示在圖15和16中。在每個試驗中，承受黃色鉻酸鹽處理的試樣(2)和承受光澤鉻酸鹽處理的試樣(3)的結果是令人不滿意的短的耐用時間。另一方面，按照本發明的實施例的試樣(1)的結果是令人滿意的耐用度。
每個試樣在大氣中加熱至200℃，30分鐘后進行類似的中性鹽水噴灑試驗。結果表示在圖17中。承受黃色鉻酸鹽處理的試樣(2)和承受光澤鉻酸鹽處理的試樣(3)的結果是大約20小時的短的耐用時間。另一方面，按照本發明的實施例的試樣(1)的結果是在加熱后200小時的令人滿意的長的耐用時間。實例5在相同的條件下制造類似于實例4的主金屬外殼，直至進行鍍鋅處理過程。然后，相對于1升去離子水溶解50克氯化鉻(III)(CrCl3·6H2O)、3克硝酸鈷(II)(Co(NO3)2)、50克至150克硝酸鈉(NaNO3)和31.2克丙二酸。然后，通過操縱加熱器將溶液溫度保持在60℃。另外，通過添加苛性鈉溶液將處理浴的pH值調節為2.0。在鉻酸鹽浴50中浸入具有鍍鋅層的主金屬外殼60秒。然后，用水清洗并干燥主金屬外殼。然后用溫度為80℃的熱空氣進行干燥，形成各種厚度的鉻酸鹽膜。通過觀察類似于實例1的電子掃描顯微剖面來測量所得到的鉻酸鹽膜的厚度。通過ESCA測量Na含量。結果表示在圖18中。也就是說，當膜中的Na含量為2wt％至7wt％時，特別是當該含量為2wt％至6wt％時，在相對較短的時間內得到了大厚度的鉻酸鹽膜。實例6在相同的條件下制造類似于實例1的主金屬外殼，直至進行鍍鋅處理。然后，相對于1升去離子水溶解50克氯化鉻(III)(CrCl3·6H2O)、3克硝酸鈉(NaNO3)和31.2克丙二酸。然后，通過操縱加熱器將溶液溫度保持在60℃。另外，通過添加苛性鈉溶液將處理浴的pH值調節為2.0。在鉻酸鹽處理溶液中浸入具有鍍鋅層的主金屬外殼40秒至80秒。然后，用水清洗并干燥主金屬外殼。然后用溫度為80℃的熱空氣進行干燥，形成各種厚度的鉻酸鹽膜。對每個具有鉻酸鹽膜的主金屬外殼進行類似于實例4中的中性鹽水噴灑試驗，以便評估鉻酸鹽膜。結果表示在圖19中。當膜厚為0.2μm至0.5μm時，特別是當膜厚為0.3μm至0.5μm時，實現了令人滿意的耐用度。
權利要求
1.一種預熱塞，包括一個主金屬外殼；一個電阻加熱器，它設置在主金屬外殼內，所述電阻加熱器的前端伸過所述主金屬外殼的任一端面，其中，所述主金屬外殼表面鍍有鉻酸鹽膜，該鉻酸鹽膜含有占所含鉻成分的95wt％或更多的三價鉻，且具有0.2μm至0.5μm的厚度。
2.如權利要求1所述的預熱塞，其特征在于所述鉻酸鹽膜基本不含鉻成分。
3.如權利要求1所述的預熱塞，其特征在于用于使所述電阻加熱器通電的接線軸設置得使所述接線軸的后端伸過所述主金屬外殼的另一端面，一個用于將供電電纜固定在所述接線軸上的螺母與在所述接線軸后端部分上形成的陽螺紋部分嚙合，以及所述螺母的至少一部分表面鍍有上述鉻酸鹽膜。
4.如權利要求1所述的預熱塞，其特征在于在所述鉻酸鹽膜中所含的鈉成分的含量為2wt％至7wt％。
5.如權利要求1所述的預熱塞，其特征在于所述主金屬外殼和所述螺母中的至少一個鍍有鍍鋅膜，其作為所述鉻酸鹽膜的基底金屬層。
6.如權利要求5所述的預熱塞，其特征在于當進行符合JIS H8502第五章的鍍層耐腐蝕試驗的“中性鹽水噴灑試驗”時，鍍鋅膜腐蝕引起的白銹在總表面的大約20％或更大上出現所需要的時間為40小時或更長。
7.如權利要求5所述的預熱塞，其特征在于當在大氣中在200℃下進行加熱30分鐘，且進行符合JIS H8502的鍍層耐腐蝕試驗的第五章的“中性鹽水噴灑試驗”時，鍍鋅膜腐蝕引起的白銹在總表面的大約20％或更大上出現所需要的時間為40小時或更長。
8.如權利要求5所述的預熱塞，其特征在于當進行符合JIS H8502的鍍層耐腐蝕試驗的第七章的“CASS試驗”時，鍍鋅層腐蝕引起的白銹在總表面的大約20％或更大上出現所需時間為20小時或更長。
9.一種制造預熱塞的方法，所述預熱塞具有設置在一個主金屬外殼內的電阻加熱器，該電阻加熱器的前端伸過所述主金屬外殼的任一端面，所述制造預熱塞的方法包括以下步驟將所述主金屬外殼浸入一個鉻酸鹽處理浴，所述處理浴含有三價鉻鹽和混在其內的三價鉻鹽的配位劑，因而在所述主金屬外殼表面上形成鉻酸鹽膜，該鉻酸鹽膜含有占所含鉻成分95wt％或更多的三價鉻，且具有0.2μm至0.5μm的厚度。
10.如權利要求9所述的制造預熱塞的方法，其特征在于所述鉻酸鹽處理浴進行時，所述處理浴的溫度設定為20℃至80℃。
11.如權利要求9所述的制造預熱塞的方法，其特征在于所述主金屬外殼浸入所述鉻酸鹽處理浴20秒至80秒。
12.如權利要求9所述的制造預熱塞的方法，其特征在于預定量的鈉鹽混入所述鉻酸鹽浴，使所得到的鉻酸鹽膜中所含的鈉成分的含量為2wt％至7wt％。
13.一種火花塞，包括一個中央電極；一個設置在所述中央電極外側的絕緣構件；一個設置在所述絕緣構件外側的主金屬外殼；以及一個接地電極，它與所述中央電極相對設置，從而形成一個火花放電間隙；其中，所述主金屬外殼的表面鍍有鉻酸鹽膜，所述鉻酸鹽膜含有占所含鉻成分的95wt％或更多的三價鉻，且具有0.2μm至0.5μm的厚度。
14.如權利要求13所述的火花塞，其特征在于所述鉻酸鹽膜基本不含鉻成分。
15.如權利要求13所述的火花塞，其特征在于還包括一個環形墊圈，安裝在所述主金屬外殼外表面上形成的連接螺紋的底部上；其中，所述墊圈的至少一部分鍍有上述鉻酸鹽膜。
16.如權利要求13所述的火花塞，其特征在于在所述鉻酸鹽膜中所含的鈉成分的含量為2wt％至7wt％。
17.如權利要求13所述的火花塞，其特征在于所述主金屬外殼或所述主金屬外殼和所述墊圈兩者鍍有作為所述鉻酸鹽膜的基底金屬層的鍍鋅膜。
18.如權利要求17所述的火花塞，其特征在于當進行符合JISH8502的鍍層耐腐蝕試驗的第五章的“中性鹽水噴灑試驗”時，鍍鋅膜腐蝕引起的白銹在總表面的大約20％或更多上出現所需時間為40小時或更長。
19.如權利要求17所述的火花塞，其特征在于當在大氣中在200℃下進行加熱30分鐘，且進行符合JIS H8502的鍍層耐腐蝕試驗的第五章的“中性鹽水噴灑試驗”時，鍍鋅膜腐蝕引起的白銹在總表面的20％或更多上出現所需時間為40小時或更長。
20.如權利要求17所述的火花塞，其特征在于當進行符合JISH8502的鍍層耐腐蝕試驗的第七章的“CASS試驗”時，鍍鋅層腐蝕引起的白銹在總表面的20％或更多上出現所需要的時間為20小時或更長。
21.一種制造火花塞的方法，所述火花塞具有一個中央電極、一個設置在所述中央電極外側的絕緣構件、一個設置在所述絕緣構件外側的主金屬外殼和一個與所述中央電極相對設置而形成火花放電間隙的接地電極，所述制造火花塞的方法包括以下步驟將所述主金屬外殼浸入鉻酸鹽處理浴中，所述鉻酸鹽處理浴含有三價鉻和混在其中的所述三價鉻的配位劑，從而在所述主金屬外殼表面上形成鉻酸鹽膜，所述鉻酸鹽膜含有占所含鉻成分的95wt％或更多的三價鉻，且具有0.2μm至0.5μm的厚度。
22.如權利要求21所述的制造火花塞的方法，其特征在于所述鉻酸鹽浴進行時使所述鉻酸鹽浴的溫度設定為20℃至80℃。
23.如權利要求21所述的制造火花塞的方法，其特征在于所述主金屬外殼浸入所述鉻酸鹽處理浴中20秒至80秒。
24.如權利要求21所述的制造火花塞的方法，其特征在于預定量的鈉鹽混入所述鉻酸鹽處理浴中，使所述鉻酸鹽膜中所含鈉成分的含量為2wt％至7wt％。
全文摘要
在預熱塞和火花塞中,主金屬外殼表面鍍有鉻酸鹽膜,所述鉻酸鹽膜含有占所含鉻成分的95wt%或更多的三價鉻,且具有0.2μm至0.5μm的厚度。
文檔編號H01T13/00GK1339653SQ00124039
公開日2002年3月13日 申請日期2000年8月24日 優先權日2000年8月24日
發明者那須弘哲, 松谷涉, 熊田智哲, 二宮克成 申請人:日本特殊陶業株式會社