專利名稱：光學聚碳酸酯及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種光學聚碳酸酯，并且更具體地涉及一種具有良好顏色穩定度和模制性并特別適用于光盤底層的光學聚碳酸酯。
背景技術：
聚碳酸酯具有優良的抗沖擊性和其它機械性能，并且還具有優良的耐熱性、透明度等等，并且因此廣泛應用于諸如機械部件、光盤和汽車部件的各種應用領域。它們在諸如光存儲盤、光纖、透鏡的光學應用領域有特別良好的前景，并且在這領域已經進行了大量的研究。
制造聚碳酸酯的已知方法包括諸如雙酚A的雙酚直接與光氣反應的方法(界面法)，和諸如雙酚A的雙酚與諸如碳酸二苯酯的碳酸二酯進行熔融縮聚反應(酯交換反應)的方法。
這些方法中，使用光氣的界面法需要使用大量諸如二氯甲烷的溶劑，并且氯的去除極其困難，因此所得產品不一定有利于作為光學聚碳酸酯使用。
同時，熔融縮聚反應方法和界面法相比具有可以在較低成本下制造聚碳酸酯的優點。同樣，其既沒有使用光氣或其它有毒物質，也不需要任何諸如二氯甲烷的溶劑，因此這種方法非常有希望作為制造光學聚碳酸酯的途徑。
但是為了維持模塑盤的強度并在注模過程中向其表面轉印細坑、皺痕等，光盤材料中使用的聚碳酸酯具有低分子量并且其(該分子量)要調整在狹窄的范圍內這被認為是非常重要的。
然而，即使當使用具有低分子量的聚碳酸酯時，如日本延遲-公開專利申請H11-300842中公開的，舉例來說，模塑必須在極端受限的條件下進行，其中聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉變溫度和在壓模安裝處旁邊設定的模塑溫度之間的差值在0-7℃之間，并且其在大規模生產方面不能令人滿意。
日本延遲-公開專利申請H11-35671公開了一種在注射模塑過程中提高轉印的嘗試，其中向光學聚碳酸酯中加入3.5-8重量％的下式表示的低分子量化合物。正如在日本延遲-公開專利申請H10-158499中討論的，也已經提出了共聚一種聚碳酸酯和聚硅氧烷化合物等。
化學式4 (式中X為C1-C4的亞烷基、C2或C3的次烷基、氧原子、硫原子、羰基、亞磺酰基或砜基；n為1-4的整數。)盡管如此，用低分子量聚碳酸酯和其它化合物結合的方法中仍遇到問題在模塑過程中生成的氣體增加；在連續生產過程中出現更多的模塑污垢；和產率太低。當共聚一種聚硅氧烷化合物時，聚碳酸酯本身的生產需要巨大的投資費用，并且由于所得共聚的聚碳酸酯的光學性能和模制性的差異，而不能使用常規的盤生產設備；還有很多其它的實際問題。
在這種情況下，本發明人進行了目的為解決上述問題的研究，發現了可以通過向由熔融縮聚制得的聚碳酸酯中加入1重量％或更少的量的低分子量組分(分子量為1000或更低)，和加入特定量的特定的碳酸酯的低聚物而獲得光學聚碳酸酯，其具有優良的模制性和顏色穩定度，并且還在光盤的注射模塑中提供優良的轉印，于是在此基礎上獲得了本發明。
發明目的根據上述現有技術而設計本發明，并且其目的在于提供一種光學聚碳酸酯，它在高溫下具有優良的模壓性能和顏色穩定度。以及這種光學聚碳酸酯的應用。
發明簡述本發明的光學聚碳酸酯(樹脂組合物)為一種通過在有堿性化合物催化劑存在下，熔融縮聚一種雙酚和一種碳酸二酯而制得的光學聚碳酸酯，其中(i)含有30-2000ppm的下式[A]所表示的化合物；化學式5 (ii)含有30-4000ppm的下式[B]表示的化合物；化學式6 (iii)含有80-8000ppm的下式[C]表示的化合物；化學式7 (iv)粘均分子量為12,000-18,000；和(v)分子量(由GPC測得)為1000或更低的部分占0.5-1.5重量％。
該光學聚碳酸酯的玻璃化轉變溫度應為147℃或更低。
如果該雙酚主要由雙酚A構成則是優選的。
本發明的光盤由上述光學聚碳酸酯形成。
發明詳述現將具體描述本發明的光學聚碳酸酯。
光學聚碳酸酯本發明的光學聚碳酸酯樹脂為一種通過在有堿性化合物催化劑存在下，熔融縮聚一種雙酚和一種碳酸二酯而制得的光學聚碳酸酯。
本發明的光學聚碳酸酯通常具有12,000-18,000的粘均分子量(iv)，并優選13,000-17,000。該粘均分子量是使用奧氏(Ostwald)粘度計測量，其中用二氯甲烷作為溶劑的溶液的特性粘度(IV)后由下面的方程式計算而得到。
粘均分子量＝(IV×10,000/1.23)1/0.83具有這種粘均分子量的光學聚碳酸酯將具有很少的光學畸變，并也具有優良的強度。如果粘均分子量低于12,000時，其強度將急劇下降；而如果粘均分子量高于18,000時，在光盤的注射模塑過程中向其表面轉印細坑、皺痕等將不充分。
本發明的光學聚碳酸酯樹脂含有(i)30-2000ppm的下式[A]表示的化合物，并優選50-2000ppm。
化學式8 本發明的光學聚碳酸酯樹脂含有(ii)30-4000ppm的下式[B]表示的化合物，并優選50-3000ppm。
化學式9 本發明的光學聚碳酸酯樹脂含有(iii)80-8000ppm的下式[C]表示的化合物，并優選100-5000ppm。
化學式10 通過液相色譜法等定量[A]到[C]所表示的低分子量低聚物組分的量。
如果，正如本發明中所述，一種光學聚碳酸酯含有上述范圍內含量的[A]到[C]表示的低分子量低聚物組分，那么在注射模塑過程中細坑、皺痕等就可以精確并均勻地轉印到其表面。
對于本發明的光學聚碳酸酯，(v)具有分子量(由GPC測得)為1000或更低的部分占0.5-1.5重量％，并優選0.5-0.8重量％。分子量是由下述的GPC測得。使用氯仿作為洗脫劑，并使用已知分子量的單分散聚苯乙烯作為標準物質，計算分子量為1000或更低的[組分]的重量百分數并稱其為分子量為1000或更低的部分。
如果含有由上述(i)到(iii)表示的低分子量組分，并且分子量為1000或更低的部分的含量在上述范圍內，那么在注射模塑過程中細坑、皺痕等就可以精確而均勻地被轉印到其表面。
該光學聚碳酸酯的玻璃化轉變溫度為147℃或更低，并優選在143-147℃之間。象這種低的玻璃化轉變溫度可以使細坑、皺痕等在注射模塑過程中精確而均勻地被轉印到其表面。
可以通過在有堿性化合物催化劑存在下，熔融縮聚一種雙酚和一種碳酸二酯而制得本發明的光學聚碳酸酯。
聚碳酸酯的熔融縮聚例如，使用下式I表示的化合物作為雙酚用作在熔融縮聚中聚碳酸酯的原料。
化學式11 (在式中，Ra和Rb可以相同或者不同；且各為鹵素原子或一價烴基；且p和q為0-4的整數。
X為 -O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，或
Rc和Rd各為氫原子或一價烴基，并可形成環結構；且Re為二價羥基。)上述式[I]表示的雙酚的實例包括1，1-雙(4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(下文中稱其為雙酚A)、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)辛烷、1，1-雙(4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)正丁烷、雙(4-羥基苯基)苯甲烷、2，2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基叔丁基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷和其它這種雙(羥基芳基)烷烴；和1，1-雙(羥基苯基)環戊烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環己烷、和其它這種雙(羥基芳基)環烷烴。
本發明的其它實例為上式中X為-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-的雙酚，包括諸如4，4’-二羥基二苯基醚和4，4’-二羥基-3，3’二甲基苯基醚的雙(羥基芳基)醚；諸如4，4｀-二羥基二苯基硫化物和4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基硫化物的雙(二羥基二芳基)硫化物；諸如4，4’-二羥基二苯基亞砜和4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基亞砜的雙(羥基二芳基)亞砜；和諸如4，4’-二羥基二苯基砜和4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基砜的雙(羥基二芳基砜)。
也可以使用下式[II]所表示的化合物作為雙酚。
化學式12 (式中，Rf為鹵素原子、 C1-C10的烴基、或鹵代烴基；且n為0-4的整數。當n大于或等于2時，Rf可以相同或不同。)該式[II]表示的雙酚的實例包括間苯二酚；取代的間苯二酚，如3-甲基間苯二酚、3-乙基間苯二酚、3-丙基間苯二酚、3-丁基間苯二酚、3-叔丁基間苯二酚、3-苯基間苯二酚、3-枯基間苯二酚、2，3，4，6-四氟間苯二酚和2，3，4，6-四溴間苯二酚；鄰苯二酚；和對苯二酚和取代的對苯二酚，如3-甲基對苯二酚、3-乙基對苯二酚、3-丙基對苯二酚、3-丁基對苯二酚、3-叔丁基對苯二酚、3-苯基對苯二酚、3-枯基對苯二酚、2，3，5，6-四甲基對苯二酚、2，3，5，6-四叔丁基對苯二酚、2，3，5，6-四氟對苯二酚和2，3，5，6-四溴對苯二酚。
可以使用下式表示的2，2，2’，2’-四氫-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺-雙(1H-茚)-6，6’-二酚作為另一個雙酚。
化學式13 其中，上述式[I]表示的雙酚是優選的。對于本發明的光學聚碳酸酯，要求雙酚基本上僅包含雙酚A是特別理想的。
可以使用的碳酸二酯的實例包括二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、雙(氯苯基)碳酸酯、間甲苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、雙(二苯基)碳酸酯、二乙基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丁基碳酸酯和二環己基碳酸酯。還可以使用兩種或兩種以上的這些碳酸二酯的組合物。其中，使用二苯基碳酸酯特別有利。
這種碳酸二酯還可以含有二羧酸或二羧酸酯。更特別地，該碳酸二酯優選含有50摩爾％或更少量的二羧酸或二羧酸酯，并且甚至更優選為30摩爾％或更少。
二羧酸和二羧酸酯的實例包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸二苯基酯、間苯二甲酸二苯基酯和其它芳香的二羧酸；琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸二酸、十二碳二酸、癸二酸二苯酯、癸二酸二苯酯、十二碳二酸二苯酯和其它脂肪二羧酸；環丙二羧酸、1，2-環丁二羧酸、1，3-環丁二羧酸、1，2-環戊二羧酸、1，3-環戊二羧酸、1，2-環己二羧酸、1，3-環己二羧酸、1，4-環己二羧酸、環丙二羧酸二苯基酯、1，2-環丁二羧酸二苯基酯、1，3-環丁二羧酸二苯基酯、1，2-環戊二羧酸二苯基酯、1，3-環戊二羧酸二苯基酯、1，2-環己二羧酸二苯基酯、1，3-環己二羧酸二苯基酯、1，4-環己二羧酸二苯基酯和其它脂肪環二羧酸。該碳酸二酯還可以含有兩種或兩種以上的這些二羧酸和二羧酸酯。
對于本發明，可以在熔化狀態前過濾雙酚和碳酸二酯。
通常混合上述碳酸二酯和雙酚要使對每摩爾雙酚，含有1.00-1.30摩爾，并優選1.01-1.20摩爾的碳酸二酯。
所包括的堿性化合物催化劑是作為碳酸二酯和雙酚在熔融縮聚過程中的熔融縮聚催化劑。通常使用堿合屬化合物和/或堿土金屬化合物A(下文稱為堿(堿土)金屬化合物A)作為堿性化合物催化劑。
堿(堿土)金屬化合物A優選為堿金屬或堿土金屬的有機酸鹽、無機酸鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物或醇化物等。
堿金屬化合物的實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、硼苯基鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽和二鋰鹽和雙酚的鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽。堿土金屬化合物的實例包括氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、醋酸鈣、醋酸鋇、醋酸鎂、醋酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂和硬脂酸鍶。可以組合使用兩種或兩種以上的這些化合物。
優選在熔融縮聚反應中相對于每摩爾雙酚，包括1×10-8-1×10-3摩爾，并優選1×10-7-1×10-6摩爾，且甚至更優選1×10-7-8×10-7摩爾的這些堿(堿土)金屬化合物。當在作為熔融縮聚反應的原料而使用雙酚前加入堿(堿土)金屬化合物時，必須控制其加入量以使在熔融縮聚反應過程中相對于每摩爾雙酚存在的堿(堿土)金屬化合物的量將在上述范圍內。
除了上述堿(堿土)金屬化合物A以外可以使用堿性化合物B作為熔融縮聚催化劑。這種堿性化合物B的實例包括含氮堿性化合物，其在高溫下易揮發或容易分解，其實例在下面給出具有烷基、芳基、芳烷基或其它這種基團的氫氧化銨，如氫氧化四甲基銨(Me4NOH)、氫氧化四乙基銨(Et4NOH)、氫氧化四丁基銨(Bu4NOH)和氫氧化三甲基芐基銨；叔胺，如三甲基胺、三乙基胺、二甲基芐基胺和三苯基胺；以R2NH(例如，其中R為甲基、乙基或其它烷基，或者苯基、甲苯甲酰基或其它芳基)表示的仲胺；以RNH2(其中R和上面的定義相同)表示的伯胺；吡啶，如4-二甲基氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶和4-吡咯烷基吡啶；咪唑，如2-甲基咪唑和2-苯基咪唑；和堿性鹽，如氨水、硼氫化四甲基銨(Me4NBH4)、硼氫化四丁基銨(Bu4NBH4)、四苯基硼酸四丁基銨(Bu4NBPh4)和四苯基硼酸四甲基銨(Me4NBPh4)。
其中，優選使用氫氧化四烷基銨。
相對于每摩爾雙酚，可以使用1×10-6-1×10-1摩爾，并優選1×10-5-1×10-2摩爾的上述含氮堿性化合物B。
還可以使用硼酸化合物C作為催化劑。
這種硼酸化合物C的實例包括硼酸和硼酸酯。
硼酸酯的實例包括那些以下面的通式表示的化合物。
B(OR)n(OH)3-n式中，例如，R為甲基、乙基或其它烷基，或者苯基或其它芳基，并且n為1、2或3。
這些硼酸酯的實例包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、硼酸三甲苯基酯和硼酸三萘基酯。
相對于每摩爾雙酚，可以使用1×10-8-1×10-1摩爾，并優選1×10-7-1×10-2摩爾，且甚至更優選1×10-6-1×10-4摩爾的這種硼酸或硼酸酯C。
對于本發明，優選的，例如，通過結合堿(堿土)金屬化合物A和含氮堿性化合物B，且甚至更優選通過結合堿(堿土)金屬化合物A、含氮堿性化合物B和硼酸或硼酸酯C來制備熔融縮聚催化劑。
由于縮聚反應可以在令人滿意的速度下進行，可以在高聚合活性下生產高分子量的聚碳酸酯，所以使用上述量的堿(堿土)金屬化合物A和含氮堿性化合物B的混合物作為催化劑是優選的。
當一起使用堿(堿土)金屬化合物A和含氮堿性化合物B時，或者當一起使用堿(堿土)金屬化合物A、含氮堿性化合物B和硼酸或硼酸酯C時，可以以混合物的形式將該催化劑組分加入到雙酚和碳酸二酯的熔融混合物中，或者可以把這些催化劑組分分別加入到雙酚和碳酸二酯的熔融混合物中。
上述雙酚和碳酸二酯在上述熔融縮聚催化劑的存在下進行熔融縮聚。
雙酚和碳酸二酯的縮聚反應可以在和縮聚反應中常規使用的相同的條件下進行。例如，該反應可以分兩步進行。
更具體地，第一反應步驟涉及雙酚和碳酸二酯在常壓、80-250℃，并優選100-230℃，且更優選120-190℃的溫度下反應0.01-5小時，并優選0.01-4小時，且更優選0.01-3小時下進行。然后當反應體系減壓時，升高反應溫度，從而使雙酚和碳酸二酯進行反應，并且最終雙酚和碳酸二酯之間的縮聚反應在240-320℃且不超過5mmHg，并優選不超過1mmHg下進行。可以通過控制反應條件來調節本發明的組分A-C的量。特別地，它們可以通過控制反應步驟中的聚合催化劑的活性、未反應單體的量和反應條件來調節。
如果在所得光學聚碳酸酯中含有低于所給定范圍量的由式A-C表示的低分子量低聚物，則可以加入更多的由式A-C表示的低分子量低聚物；并且如果含有超過所給定范圍量的由式A-C表示的低分子量低聚物，則可以混入單獨制造的聚碳酸酯以使其分子量和玻璃化轉變溫度落入上述范圍內，并使由式A-C表示的低分子量低聚物的含量落入它們的給定的范圍內。
上述縮聚反應可以是連續的或分批過程。用于進行這種反應的反應裝置可以是釜式、管式或柱式。
對于本發明，在聚碳酸酯的制造過程中，可以和上述雙酚和碳酸二酯一起使用一種每個分子中具有三個或更多官能團的多官能化合物。這種多官能化合物優選為具有酚羥基或羧基的化合物，并且具有三個酚羥基的化合物是特別有利的。這種多官能化合物的實例包括1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、2，2’，2”-三(4-羥基苯基)二異丙基苯、α-甲基-α，α’，α’-三(4-羥基苯基)-1，4-二乙基苯、α，α’，α”-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯、氟代氨基乙酸、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烷-2、1，3，5-三(4-羥基苯基)苯、2，2-雙-(4，4-(4，4’-二羥基苯基)-環己基)-丙烷、偏苯三酸、1，3，5-苯三甲酸和1，2，4，5-苯四酸。
其中，使用1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷或α，α’，α”-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯等是優選的。
相對于每摩爾雙酚，通常使用0.03摩爾或更少，并優選0.001-0.02摩爾或更少，且甚至更優選為0.001-0.01摩爾或更少的量的這種多官能化合物。
在聚碳酸酯的制備過程中，可以和上述芳族二羥基化合物和碳酸二酯一起使用末端封端劑。這種末端封端劑可以是能夠在所得聚碳酸酯的分子的末端引入下面通式III表示的端基的芳氧化合物。
ArO-[III]式中，Ar為具有6-50碳原子的芳族烴基。對這種芳族烴基沒有特別的限制，它可以是苯基的稠環和萘基和蒽基等，或者可以由這些芳族環之一和飽和烴和/或雜原子形成環。這些芳族環可以被鹵素或1-9碳原子的烷基所取代。
這種芳氧化合物的實例包括苯酚、碳酸二苯基酯、對叔丁基苯酚、碳酸對叔丁基苯基苯基酯、碳酸對叔丁基苯基酯、對枯基苯酚、碳酸對枯基苯基苯基酯、碳酸對枯基苯基酯、2，2，4-三甲基-4-(4-羥基苯基)苯并二氫吡喃、2，2，4，6-四甲基-4-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)苯并二氫吡喃、2，2，3-三甲基-3-(4-羥基苯基)苯并二氫吡喃、2，2，3，6-四甲基-3-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)苯并二氫吡喃、2，4，4-三甲基-2-(2-羥基苯基)苯并二氫吡喃、2，4，4，6-四甲基-2-(3，5-二甲基-2-羥基苯基)苯并二氫吡喃和其它苯并二氫吡喃化合物。
上述芳氧化合物可以單獨或組合使用。相對于每摩爾芳香二羥基化合物，通常應使用0.01-0.2摩爾，并優選0.02-0.15摩爾，且甚至更優選0.02-0.1摩爾的這種芳氧化合物。
當以上述量使用芳氧化合物作為末端封端劑時，所得聚碳酸酯的分子末端將被上述通式III表示的端基以1-95％，并優選10-95％，且甚至更優選20-90％的比例封端。
以上述比例引入上述通式[III]表示的端基的聚碳酸酯將因此具有優良的耐熱性，以及優良的耐沖擊性和其它低分子量下的機械性能。
對于本發明，可以和上述芳氧化合物一起使用能夠引入由下面的通式[IV]表示的脂肪族烴基單元的脂肪族一羧酸化合物作為所需時的末端封端劑。
化學式14 式中，R為10-30碳原子的烷基，可以是直鏈或支鏈的，并可以被鹵素取代。這種脂肪族一元羧酸化合物的實例包括十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十五烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十一烷酸、二十三烷酸、蜂花酸(melissicacid)和其它烷基一元羧酸；和硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸苯基酯和其它烷基一元羧酸酯，如上述烷基一元羧酸的甲酯、乙酯和苯基酯。
這些化合物可以單獨或組合使用。相對于每摩爾芳香二羥基化合物，通常應使用0.01-0.20摩爾，并優選0.02-0.15摩爾，且更優選0.02-0.10摩爾的上述脂肪族一元羧酸化合物。
如果上述末端封端劑的使用量相對于每摩爾已結合的芳族二羥基化合物超過0.2摩爾，則聚合速度就可能下降。在20℃二氯甲烷中測得的上面獲得的反應產物(聚碳酸酯)的特性粘度通常為0.30-0.42dL/g，并優選為0.33-0.40dL/g。
在250℃的溫度和1.2kg的負荷下測得的如上制得的反應產物(聚碳酸酯)的熔體流動速度為4-20g/10分鐘，并優選6-15g/10分鐘。
本發明的上述光學聚碳酸酯根據其目的用途可以包含各種添加劑。
添加劑添加劑的實例包括(b)磷酸、(c)pKa值不超過3的含硫酸性化合物及其衍生物和(d)含酯基的醇化合物。
磷酸(b)可以是鈉鹽、鉀鹽或其它鹽的形式。加入的這種磷酸(b)的量相對于該光學聚碳酸酯應為0.1-10ppm，并優選0.2-5ppm。以這種量加入磷酸(b)可防止因作為雜質混入該光學聚碳酸酯的重金屬離子所引起的各種問題。
pKa值不超過3的含硫酸性化合物及其衍生物(c)(下文中稱其為酸性化合物(c))的實例包括亞硫酸、硫酸、亞磺酸基化合物、磺酸基化合物和它們的衍生物。亞硫酸衍生物的實例包括二甲基亞硫酸、二乙基亞硫酸、二丙基亞硫酸、二丁基亞硫酸和二苯基亞硫酸。
硫酸衍生物的實例包括二甲基硫酸、二乙基硫酸、二丙基硫酸、二丁基硫酸和二苯基硫酸。亞磺酸基化合物的實例包括苯亞磺酸、甲基苯亞磺酸和萘亞磺酸。
磺酸基化合物及其衍生物的實例包括由下面通式V表示的化合物及其銨鹽和鏻鹽。
化學式15
此式中，Rg為C1-C50的烴基或鹵代烴基，Rh為氫原子、C1-C50的烴基或鹵代烴基，并且n為0-3的整數。
加入的上述酸性化合物(c)的量相對于該光學聚碳酸酯應為0.5-100ppm，并優選1-50ppm。以這種量加入酸性化合物(c)抑制因模塑過程中的加熱引起的聚碳酸酯的著色。
酸性化合物(c)可以在熔融縮聚的最后階段之前加入，或者其可以在熔融縮聚的最后階段加入一次，然后作為添加劑再將加入。
如果在熔融縮聚的最后階段之前將酸性化合物加入聚碳酸酯中，在聚碳酸酯中殘留的催化劑的堿性金屬化合物將被中和或減弱[堿性方面]，該熔融縮聚反應本身將停止，并且最終聚碳酸酯的滯留穩定性和耐水性將得到進一步強化。
含酯基的醇化合物(d)為由多元醇和有10-22碳的一價脂肪酸衍生得到的偏酯，并且可以是例如，由諸如乙二醇、丙三醇或季戊四醇的多元醇和諸如十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、山萮酸或硫化魚油的脂肪酸的具有10-22個碳的一價脂肪酸所衍生得到的單偏酯，或者這些偏酯的混合物。如果我們設定在該多元醇完全酯化的酯化率為100％的話，這里酯化率可為10-80％，并優選20-60％。這種含酯基的醇化合物(d)可以完全或者部分縮合。加入的這種含酯基的醇化合物(d)的量相對于聚碳酸酯A可以是50-1000ppm，并優選100-800ppm。這種含酯基的醇化合物(d)可用作該光學聚碳酸酯的脫模劑，并且當含有這種含酯基的醇化合物時，模塑制品在模塑過程中很好地脫模，且產率較高。如果加入的含酯基的醇化合物(d)的量小于50ppm，那么在熔融模塑后的脫模將不會好，并且會出現因脫模應力或模塑制品混濁引起的光學畸變；但是如果加入量超過1000ppm，那么在熔融模塑過程中的高溫分解和揮發會在模塑制品上產生銀條紋，或導致襯底或模具積垢。
磷酸酯的實例包括以下面通式表示的化合物。
P(OR)3(式中，R為脂環烴基或芳族烴基，并且R基可以相同或不同。)上式表示的化合物的實例包括亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三(2-乙基苯基)酯、亞磷酸三壬酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三(十八烷)酯、亞磷酸三硬脂基酯、亞磷酸三(2-氯乙基)酯、亞磷酸三(2，3-二氯丙基)酯和其它亞磷酸三烷基酯；亞磷酸三環己基酯和其它亞磷酸三環烷基酯；亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三甲苯基酯、亞磷酸三(乙基苯基)酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(羥基苯基)酯和其它亞磷酸三芳基酯；和亞磷酸苯基二癸基酯、亞磷酸二苯基癸基酯、亞磷酸二苯基異辛基酯、亞磷酸苯基異辛基酯、亞磷酸(2-乙基己基)二苯基酯和其它亞磷酸芳基烷基酯。
磷酸酯的其它實例包括二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯和二亞磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯。還可以同時使用兩種或兩種以上的這些化合物。
其中，優選的是上面通式表示的磷酸酯或磷酸三甲酯，更優選磷酸芳基酯，并且亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯特別有利。
這種組分(e)的加入量相對于聚碳酸酯可以是10-1000ppm，并優選30-300ppm。
另外，本發明中，除上述(b)-(e)之外，可以把添加劑(f)(下文中稱其為其它添加劑(f))加入到聚碳酸酯樹脂組合物中，其加入程度不應損害本發明的目的。根據預期用途可以使用任何通常加入聚碳酸酯的許多不同的添加劑作為其它添加劑(f)，其實例包括熱穩定劑、環氧化合物、UV吸收劑、脫模劑、著色劑、抗靜電劑、增滑劑、防粘劑、潤滑劑、防濁劑、天然油、合成油、蠟、有機填料和無機填料。
這些添加劑(b)-(f)可在光學聚碳酸酯仍呈熔融狀態時加入并捏合。
上述本發明的光學聚碳酸酯特別適用于作為模塑光盤的材料。
光盤底層本發明的光盤底層由上述光學聚碳酸酯形成。可以應用任何已知的注模方法來進行這種模塑，其具體例為由注射壓縮方法制造。
注射壓縮方法包括塑模閉合步驟，其中安裝一個已在表面刻制了將要轉印到光盤底層的信息的純鎳薄盤(稱為壓模)并且閉合塑模；注射步驟，其中注入具有所需性質的聚碳酸酯樹脂；壓力保持步驟，其中在注射后操作注射筒一段特定時間以維持壓力；冷卻步驟，其中冷卻是在不停止操作注射筒或降低塑模閉合壓力的條件下進行；和塑模打開步驟，其中停止操作注射筒，打開塑模，并且取出作為注射模塑制品的已轉印有壓模信息的光盤底層。
當使用上述本發明的光學聚碳酸酯時，在安裝壓模的一側的塑模溫度設定為50-130℃，在注射步驟和壓力保持步驟完成后的冷卻步驟中維持恒定的塑模閉合壓力，并優選使該塑模閉合壓力設定在至少20噸并且從冷卻開始時維持至少3秒，其產出的光盤底層在其上直到底層的最邊緣處的所有地方的轉印都很好。當使用本發明的光學聚碳酸酯時，甚至當其在低溫下模塑時，轉印也很好。
在上述注射模塑后已從塑模中移出的光盤底層可以在其表面形成有一層記錄層或反射層，在表面上面可以形成一層保護層，并且可以按照需要把許多底層粘在一起以生產光盤。可以用金屬材料(如碲或鉈基的)或有機材料(如花青染料或萘醌染料)形成記錄層。可以通過汽相沉積一鋁薄膜等形成反射層，并且可以通過使用已知材料并其后以固化反應固化該涂層而形成保護層。
本發明的光盤底層的實例包括用于CD、CD-ROM、CD-R、光-磁盤、相變盤、DVD-ROM、DVD-R、DVD-RAM和DVD-RW等的底層。
上述本發明的光學聚碳酸酯可用于有高記錄密度的底層的模塑，其中槽深至少50nm并且槽距不超過0.85μm，并且特別是在DVD-R、DVD-RAM或DVD-RW的模塑中。粘在一起的各個單獨的底層通常厚0.6mm。
發明效果本發明產出的光學聚碳酸酯在模塑過程中具有優良的模壓性和優良的顏色穩定性，并且其適合用作光學材料，并且特別是光盤模塑材料。
特別地，本發明的光學聚碳酸酯含有特定量的特定的低分子量組分，并因此具有優良的模壓性和顏色穩定性，并且可以使細坑、皺痕等在光盤底層的注射模塑過程中精確而均勻地被轉印到其表面。
實施例現將進一步通過實施例詳細描述本發明，但不限于這些實施例。
實施例1聚碳酸酯的熔融縮聚把都已通過0.2μm過濾器過濾的0.44kmol雙酚A(GE Plastics Japan制造；氯0.1ppm或更低，鐵0.1ppm或更低，鈉0.1ppm或更低，硫0.1ppm或更低)和0.449kmol碳酸二苯基酯(Eni(拼寫不確定)制造；氯0.1ppm或更低，鐵0.1ppm或更低，鈉0.1ppm或更低，硫0.1ppm或更低)放入250L第一攪拌槽中并在140℃熔化。分別以每小時0.16kmol和0.163kmol的速度加入雙酚A和碳酸二苯基酯，而在第一攪拌槽中的水平維持恒定，并且同時以每小時0.16kmol的速度(以雙酚A為基準計算)把該混合溶液泵送到50L的第二攪拌槽中。
第二攪拌釜中的溫度維持在180℃。分別以每小時0.04mol和每小時0.00016mol(1×10-6mol每摩爾雙酚A)的量把氫氧化四甲基銨和氫氧化鈉作為催化劑加入到這種第二攪拌槽中，并且攪拌該內容物30分鐘的時間，因而進行聚碳酸酯熔融縮聚反應。
然后以每小時0.16kmol的速度(以雙酚A為基準計算)將這種反應溶液泵送到50L的第三攪拌槽中(溫度210℃，壓力200mmHg)。調節第三攪拌釜中的停留時間為30分鐘，并且在攪拌下蒸餾掉苯酚。
接著，以每小時0.16kmol的速度(以雙酚A為基準計算)將這種反應溶液泵送到50L的第四攪拌槽中(溫度240℃，壓力15mmHg)。調節在第四攪拌槽中的停留時間為30分鐘，并且在攪拌下蒸餾掉苯酚。從穩態反應獲得的反應產物(聚碳酸酯)的特性粘度為0.15dL/g。
然后以齒輪泵升高這種反應產物的壓力，以每小時0.16kmol的速度(以雙酚A為基準計算)將該反應產物泵送到離心薄膜式蒸發器中，并且反應可以進一步進行。該薄膜式蒸發器的溫度和壓力分別保持在270℃和2mmHg。
把在薄膜式蒸發器中產生的反應產物(聚碳酸酯)和對甲苯磺酸鈉(以相對于反應產物(聚碳酸酯)1ppm的量)通過齒輪泵以每小時0.16kmol(大約40kg每小時)的速度(以雙酚A為基準計算)從該蒸發器的較低部分泵送到調節至270℃和0.2mmHg的雙軸攪拌式聚合槽(L/D＝3，攪拌葉輪旋轉直徑220mm，內部體積80L)中，并且以30分鐘的停留時間進行聚合。這里該聚合物的特性粘度(IV)為0.35dL/g。
在所得聚碳酸酯中，式[A]表示的化合物相對于聚碳酸酯的量為270ppm，式[B]表示的化合物相對于聚碳酸酯的量為1270ppm，并且式[C]表示的化合物相對于聚碳酸酯的量為1370ppm。分子量為1000或更低的部分占0.89重量％。
添加劑的加入通過齒輪泵把這樣獲得的聚碳酸酯組合物在仍熔融狀態下泵送到雙軸擠壓機中。同時，加入并熔融捏合100ppm亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和400ppm丙三醇單硬脂酸酯(下文中稱其為GMS)，其后從擠壓機中擠出該混合物而獲得光學聚碳酸酯的丸狀物。
轉印用以上獲得的光學聚碳酸酯組合物的丸狀物生產CD-R(直徑為120mm)，并且評價其轉印。模塑方法包括使用盤模塑機(Sumitomo重工制造的SD-30)和CD-R壓模，并且坑深設定為1700。塑模溫度為116℃。
在徑向24、34、45、55和57mm點處使用AFM測定所得底層的槽深。這些結果示于表1中。
實施例2以和實施例1中相同的方式制造和評價光學聚碳酸酯丸狀物，除了實施例1中的制備聚碳酸酯的條件有以下變化以相對于雙酚A，以1.05的摩爾比使用碳酸二苯酯，即供給到250L第一攪拌槽中的量為0.462kmol并且給料量為0.168kmol。
結果示于表1中。
對比例1把100ppm亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和400ppm GMS加入到粘均分子量為15,500的聚碳酸酯粉末中，并在雙軸擠壓機中捏合這些組分而獲得丸狀物。對比例1中使用的聚碳酸酯不含式[A]-[C]表示的化合物。
表1

組分A-C的含量以ppm的單位給出。
為了精確記錄信息，在制得的CD-R底層上的所有地方形成凹槽，并且因為用實施例1和2中所使用的光學聚碳酸酯其轉印良好，所以在整個表面上的凹槽的形狀均勻，只有很小的內外差，并且[信息]甚至可以在低溫下轉印。因此，實施例1和2的光學聚碳酸酯適合用作光盤中使用的聚碳酸酯。
權利要求
1.通過在有堿性化合物催化劑存在下，熔融縮聚一種雙酚和一種碳酸二酯而制得的一種光學聚碳酸酯，其中所述光學聚碳酸酯組合物包括(i)30-2000ppm的下式[A]表示的化合物； (ii)30-4000ppm的下式[B]表示的化合物； (iii)80-8000ppm的下式[C]表示的化合物； 其中，該組合物的粘均分子量為12,000-18,000；所述組合物中，分子量(由GPC測得)為1000或更低的部分占0.5-1.5重量％。
2.按照權利要求1的光學聚碳酸酯組合物，其中，該聚碳酸酯的玻璃化轉變溫度為147℃或更低。
3.按照權利要求1的光學聚碳酸酯組合物，其中，雙酚主要包括雙酚A。
4.一種包括權利要求1的光學聚碳酸酯組合物的光盤底層。
全文摘要
說明書描述了一種通過在有堿性化合物催化劑存在下，熔融縮聚雙酚和碳酸二酯而制得的光學聚碳酸酯組合物，其中所述光學聚碳酸酯組合物包括(i)含量為30－2000ppm的式[A]表示的化合物；(ii)含量為30－4000ppm的式[B]表示的化合物；和(iii)含量為80－8000ppm的式[C]表示的化合物。該聚碳酸酯組合物具有12,000－18,000的粘均分子量并且分子量(由GPC測得)為1000或更低的部分占0.5－1.5重量％。
文檔編號G11B7/24GK1513012SQ02810749
公開日2004年7月14日 申請日期2002年4月19日 優先權日2001年5月28日
發明者井上一成, 下田智明, 明 申請人:通用電氣公司