專利名稱：：用于半導體加工的超高純化學品的現場混合系統及方法
背景技術：
：及概要本發明一般涉及半導體加工，具體與超純液體試劑的精細混合有關。現場超純純化本發明人業已提出一種制備超高純液體試劑(包括HF，HCl，NH4OH，NH4F及HNO3水溶液)的方法，該法在一個位于半導體晶片生產現場的現場系統內實施。以氨氣為例，具體實施方法是自液體氨儲存容器采出氨蒸汽，隨后以高pH純化水(優選與氨蒸汽平衡后的超純除離子水)洗滌濾后蒸汽。該發現可將工業級氨轉變為適合高精密制造的高純氨，而省卻常規的塔精餾。由儲存容器采出氨蒸汽本身起到單段精餾作用，即去除非揮發物或高沸雜質，如堿金屬及堿土金屬的氧化物、碳酸鹽及氫化物，過渡金屬的鹵化物及氫化物，以及高沸烴及鹵化碳。工業級氨中常可見可反應揮發性雜質，諸如某些過渡金屬鹵化物，第Ⅲ族金屬的鹵化物及氫化物，某些第Ⅳ族元素的鹵化物及氫化物，以及鹵素，先前認為，這些雜質須經精餾除去，現已發現，通過洗氣可將其去除至適合高精密生產的程度。這個發現異乎尋常，這是由于，洗氣器技術傳統上只用作宏觀尺度雜質的去除，而非微尺度雜質。有關這類系統的細節見共同未決美國專利申請第08／179001號(1994年1月7日申請)以及共同未決臨時申請第08／499452、08／499414和08／499413號(該三者均于1995年7月7日申請)所述，前述所有專利申請此處一并引用作為參考。本發明人還提出一種過氧化氫的現場純化系統，改系統的細節見述于共同未決美國臨時申請第08／4994427號(于1995年7月7日申請)，此處也一并引用作為參考。背景干法與濕法在半導體加工中，干法與濕法間的技術變革及變革的嘗試由來已久。在干法加工中，僅氣體相或等離子體相與晶片接觸。在濕法加工中，采用多種液體試劑，用以刻蝕二氧化硅或除卻固有的氧化物層，除卻有機材料或痕量有機污物，除卻金屬或痕量有機污物，刻蝕氮化硅，刻蝕硅。等離子體刻蝕有許多引人的優點，但不利于清潔。無簡便的化學方法除卻某些最有害的雜質(如金)。故此，濕法凈化對現代半導體加工是基本手段，并在可預見的將來依然如此。進行等離子體刻蝕便于采用光致抗蝕劑，隨后并不經高溫步驟。雖無抗蝕劑去除步驟，然接續的清潔處理是必要的。必須經清潔處理去除的材料包括光致抗蝕劑殘余物(有機聚合物)；鈉；堿金屬(如鈣和鎂)；以及重金屬(如金)。這其中許多并不形成揮發性鹵化物，故等離子體刻蝕不能令其去除，需要采用化學法進行清潔。如此看來，等離子體刻蝕所產生化學品的純度并不重要，原因是，在刻蝕步驟后、高溫步驟前，通常伴隨清潔步驟，從而在高溫步驟壓入這些有害污物前將其去除。但是，液體化學品的純度至關重要，這是由于，半導體表面受沖擊的速率一般為等離子體刻蝕中的一百萬倍，且液體清潔步驟緊接高溫步驟之前。雖則如此，濕法仍有一個主要缺點，即離子污染。集成電路構件僅使用少數摻雜組分(硼，砷，磷，有時包括銻)，以形成所需的p型及n型摻雜區。然而，許多其它組分也為具電子活性的摻雜劑且為非常不利的污物。許多這類污物具有有害作用，如在濃度低于1013cm-3時就會加大集電結泄漏。再有，某些不利污物向硅中聚積，也即，若硅與水溶液接觸，就會產生硅內污物平衡濃度高于溶液中的情形。再有，某些較輕度不利污物具有很高的擴散系數，以致這類摻雜物導入硅晶片的任何部分均造成污物的四處擴散，包括集電結區域并因而產生泄漏。故此，對于用在半導體晶片上的所有液態溶液，若其中各種金屬離子的含量極低將是有益的。作為優選，所有混入的金屬離子濃度應低于300ppt(百億分之一份)，任一金屬離子含量應低于10ppt，越少越佳。而且，陰、陽離子污染也應加以控制。(舉例而言，某些陰離子具有負作用，如絡合金屬離子在硅點陣中可還原為游離的金屬原子或離子。)前端設備一般包括用于高純水(除離子水，簡作“DI”水)制備的現場純化系統。但是，欲獲得滿足純度要求的過程化學品較為困難。背景超純混合在半導體制造工業，化學品的精細混合事關緊要。試劑濃度的波動可導致蝕刻誤差(有時包括選擇性)，因而構成過程誤差的一個來源。由于多種誤差源會產生積累，故每一誤差均需避免。許多超純化學品需經不止一次稀釋。(例如在使用中，HF濃度通常有多種。)然而，輸送單位體積超純化學品所需成本高昂，故此，若所有化學品均以所需濃度輸送至制造現場，所需成本將令人生畏。更有甚者，對有時采用的極稀酸溶液而言，這種方式的效率也極低。某些半導體制造商現正采用現場混合的方式，以生產稀釋程度不同的化學品(如氫氟酸)，供過程之需。這種現場混合方式對降低成本是有利的，原因有多個--僅輸送高濃酸，用于稀釋溶液的過量水不計入輸送成本；--僅一種或遠較通常為少數目的提濃物，而非體龐大的數種稀化學品需加庫存和裝卸；--可實現實時濃度調整，原因是先前用于輸送和裝卸中的濃度調整時間可計除。雖則如此，因需超純液體裝卸場所，這就對操作產生極大限制，而這在一個常規的精細化學系統中卻是簡單的事。背景采用貯存池進行超純混合在目前的現場混合裝置中，已知可采用貯存池控制待混合化學品的量。然而，貯存池形式具有如下局限--附設于已知重量混合釜之上的管線所施加的力不可預知；--需實驗室儀器測定入口的化學品成分并設定相應的程序以調整和補償成分的變化；--在稀釋比較大時衡器分辨率存在誤差；--一般需昂貴的電子裝置，這些裝置暴露于腐蝕性化學環境中，電子元件易受侵蝕，抑或在可能的條件下，用戶必須采用貴重的抗腐蝕裝置。另一種公知的替代方法是采用各種體積計量方法，這見述于美國專利第5148945，5330072，5370269以及5417346號，受讓者均為應用化學溶液公司(AppliedChemicalSolutions，Hollister，California)。這類系統雖可提高高稀釋比下的分辨率，然對比例變化的適應性差。故此，對半導體工業及其它使用化學品混合物的場合，有效而廉價的化學品現場混合裝置確屬亟需。超高純液體混合的新系統和方法本申請介紹一種在半導體生產設備上實現超高純液體現場混合的新方法。為保證在嚴格控制污染的同時實現過程精確控制，多組分混合以順次加入的方式進行。作為優選，所述系統包括一個閉環自控系統，代表傳感速度值或計算密度值的電信號由此自控系統直接輸出至流動控制器并反饋至流動控制閥，后者位于過程通路上第一與第二種流體相混點(反饋控制系統)的上游處。與前一系統聯用或單獨使用的另一種方法是，采用前饋控制算法，也即，系統利用諸如超聲的裝置感知化學品源的組成(可為時間變量)，并且向控制下游流動的控制機構提供傳感數據。優選系統還使用在三種以上化學品順次相混的場合，也即，第一與第二種化學品先行混合，形成第一種混合流體，該混合流體再與第三種化學流體相混，生成第二種混合流體，如此往復直至第n-1種混合流體(n為待混合流體數目)。另一方面，本發明還提供兩種或兩種以上超純流體的混合方法，該法包括如下步驟(a)至少提供待混合的第一流體和第二流體；(b)使所述流體流過可實現流體相混的裝置并因此形成一種相混的超純流體；(c)向混合流體發出超聲波；(d)測量通過所述混合流體超聲波的波速，如此獲得混合超純流體的密度并間接測出混合流體中第一流體和第二流體的混合比。優選系統和方法的實施方案中包括一個計算機，該計算機附設化學品混合實時監控裝置，用以接收來自濃度聲監測器的信號，比較該信號與設定混合比的差值，并且輸出信號至濃度聲監測器。相應的優點是每一化學品的成分均在系統內確定，并可對混合控制器設定成分變化的補償程序；避免了貯存池問題，從而改善了精度；超聲系統分辨率高，混合精度可達200份之一甚而更小。讀罷如下本發明詳細介紹后，將會對本發明其它方面和優點更為明了。附圖簡述此處公開的發明將參照附圖敘述，附圖示出本發明重要的例示性實施方案，并且此處作為參照一并引入本申請，其中圖1A為本發明系統在較小規模下的過程流程圖。圖2A-2D為不同流體相混合(見本發明實施例中所討論)時速度與濃度關系的圖示。圖1為超純氨生產單元工程應用流程圖之一例。圖2為半導體生產線方塊圖，其中可結合使用圖1所示的氨純化單元。圖3A示出一個生產單元過程流程的總圖，其中，超純氨通入氫氟酸生成緩沖HF，而且，圖3B1-3B3所示為圖3A過程流程具體實施時的一個詳盡的P＆ID圖。圖4例示相應所公開革新實施方案之一例的現場HF純化器。圖5例示當HNO3和HAc依次加入已知濃度和流速的HF中時對于HF，HNO3及HAc混合物聲速的影響。HNO3以一定的體積比先行加入，隨后HAc以確定的最終體積比加入。經測試，溶液最終體積比為6∶1∶5和3∶1∶2(HF∶HNO3∶HAc)。結果表明，加入HNO3后混合物聲速增加，加入HAc后混合物聲速減小。圖6示出當分別以三種不同濃度加入HF時對于已知濃度HNO3的聲速的影響。當HNO3／HF比值最大時，聲速也最大。圖7示出當硝酸和乙酸依次加入時對于已知濃度HF的聲速的影響。經測定，加入硝酸后聲速增加，但加入乙酸后聲速減小。優選實施方案詳述本申請大量新的成果將具體參照此處的優化實施方案(并非限定，僅為例示)詳加介紹。圖1A為本發明一個優選系統實施方案的過程流程圖。該系統的主要部分包括混合槽2，成品貯槽4，以及化學品配送器6。第一、第二及第三種化學品C1、C2及C3分別通過流道8、10及12進入系統。除離子水可經流道14進入系統。流道8、10、12及14的終端為混合槽2，雖其它管線配置也可能是有利的，然圖中示出者為優選。兩臺泵16及18優選置于混合槽2的近處。泵16及18優選采用流道20所供清潔空氣驅動。泵18用作排出泵，而泵16起化學品混合物輸送泵作用，用以將化學品混合物輸送至成品貯槽4。化學品混合物輸送泵16自流道24吸入，其排出流道26自泵16出口引至槽4間。混合槽2內的液位由公知的方法及設備(如液位傳感)維持并由控制單元22指示，后者含液位點設定程序，用以與實測液位比較。若液位過低，控制單元22則向流動控制閥23發出信號，以使更多的化學品C1通入混合槽2。本領域技術熟練者知曉實現液位控制的其它變通方法。本發明的一個重要方面是設置聲組成模塊28，此處也稱“SCM”。SCM28測量通過依次流過排出流道26的化學品混合物的聲波或脈沖掃描的速度。通過化學品混合物的聲脈沖的速度(聲速)直接與C1及C2的濃度相關，或更確切地說，與C1和C2化學品混合物中C1與C2的體積比有關。比照設定點或設定比值，若速度過高或過低，則SCM28向數個流動控制閥(如調節化學品C2和C3流量的控制閥29及31)之一發出適當的電信號。(值得注意，信號一次只向控制閥中的一個發出，以保證化學品順次加入混合物。)這種反饋控制邏輯可由前饋主控環路加以修改，舉例而言，后者包括位于控制閥23、29和31等的上游，用于化學品C1及C2等的純度或濃度傳感的元件。實際的純度或濃度可與純度或濃度設定點值比較，且傳感元件可針對控制閥23、29和31發出適當的“前向”信號以補償純度的變化。當然，使用傳感元件應避免元件本身向待混合化學品引入有害雜質。本發明系統及方法優選采用的SCM系市售SCM，后者為以商標名“MODEL88”及“88SCM”所公知者，系MESALABORATORIES，INC．，NusonicsDivision，WheatRidge，Colorado所產。如這類單元的操作手冊所言(此處作為參照一并引入)，濃度輸出系由過程模型導出的計算值，模型考慮了濃度以及溫度兩者(以及供選擇的壓力)對流體中聲速的影響。濃度可以各種單位表示，包括重量百分比，密度／表觀重力，以及如oBrix或oBaume的特殊單位。優選的SCM包括兩個主要集成塊，即發送器和傳感器。發送器安裝在距傳感器約25～100英尺處。傳感器為SCM的濕元件，直接安裝在過程流道中，如圖1所示流道26；也可安裝于采樣回路內。優選傳感器含速度傳感器和溫度傳感器，且更優選一同焊接在一個傳感器主體內，這就避免了使用彈性密封在極限壓力和溫度下或腐蝕性環境中的失效。另一優選傳感器為“卷筒”式設計，卷筒直徑近乎與化學品流道的直徑相同。卷筒包括單獨放置、方向相反的發送和接收傳感器并緊貼管壁，還包括一個單獨安置的溫度傳感器。同前述，這兩種傳感器(SMC)以商標名“MODEL88”市售，系MESALABORATORIES所產。如上所述，壓力傳感器可與SMC聯用，但如MESALABS操作手冊指出，因壓力對聲速的影響僅為0．01米／秒／psi，故壓力傳感器鮮有需用。發送器和傳感器的操作如前引MESA手冊所述，此處一并引入作為參照。本發明其它重要方面包括在成品貯槽4上設液位控制器32，34，36及38，后者用以保證在需要進行間歇混合及輸出原料時不致產生溢流或枯竭的危險。為依照此處的優選實施方案實施本發明系統和方法，先應選取待混合液體化學品。其后，將第一種化學品以已知的稀釋比加入混合槽。第一種化學品的體積并不重要，但顯然應避免使混合槽產生溢流。隨后，選定與第一種化學品相混的第二種化學品并加入混合槽。混合槽包括混合裝置，如攪拌器，擋板以及渦破碎器等，用以使化學品充分混合。混合槽出流隨后由通向成品貯槽的流道引入成品貯槽。流道設聲學濃度監控器(SCM)，用以向流體混合物發出聲信號；聲信號的速度經測定并與混合物的設定值比較，隨之產生向一個或多個控制閥發出的信號，以調節化學品或除離子水的流動，使第一、二化學品間的比例適當。第三、四及第n種化學品同樣以順次方式加入混合槽，如此產生第二、三及n-1種混合物。參照如下實施例將會對本發明有更深入了解，其中，除特別指明，所有比值及百分比均以重量為基。實施例1本例為一個現場混合系統，用作不同體積的氫氟酸(HF)，硝酸(HNO3)及乙酸(CH3COOH或HAc)間的混合。混合遵循如下步驟依次進行1)向空混合槽加49％HF；2)加HNO3到一定體積比；3)加HAc到最終體積比。測量并控制組成的最好方法是采用MesaLabsModel88濃度聲監控器(SCM)。因此，先進行預檢測，以驗證隨每一上述組分的順次加入后聲速的相應變化。(當然，正常生產中并不包括用于檢驗敏感性的額外測定及混合步驟。)預檢測程序實驗按Model88SCM操作手冊第4．3節進行。本檢測程序中，采用磁攪拌器降低溫度梯度(這在超純生產設備中一般也不采用)。實驗方法如下1)49％HF(速度已知)；2)加HNO3到(設定體積比-5％)并測定速度；3)加HNO3到設定體積比并測定速度；4)加HNO3到(設定體積比+5％)并測定速度；5)加HAc3到(設定體積比-5％)并測定速度；6)加HAc到設定體積比并測定速度；7)加HAc3到(設定體積比+5％)并測定速度。采用一個標準的50mL滴定管測量組分體積。測試樣為選取的兩個代表性HF∶HNO3∶HAc溶液6∶1∶5產物和3∶1∶2產物。測試目的是獲取在代表性端點處的速度／濃度斜率值。第一個測試針對HF∶HNO3∶HAc體積比約6∶1∶5的溶液進行，第二個測試針對HF∶HNO3∶HAc體積比約3∶1∶2的溶液進行。所用三種酸的濃度(重量百分比)為HF49％，HNO370％，HAc99．5％。結果表明，在兩種情形下，聲速均隨硝酸加入而增大，隨乙酸加入而減小。6∶1∶5混合物的預檢測結果相應結果如下。<tablesid="table1"num="001"><table>初始加入累積ΔVacou溫度℃110mLHF1327．7622．20+10mLHNO310nit1338．4922．45+7．3mLHNO317．3nit1345．6022．58+1mLHNO318．3nit1346．2122．61+0．9mLHNO319．2nit1346．8122．65</table></tables>這表明，半導體級化學品混合的第一步得到精確控制。圖2A為由上列數據所作的圖，示出了聲速與濃度的關系。由此可見，在測定范圍內，聲速是混合物濃度一維測量的良好手段。由上生成的產物用于混合的第二步，第二步中混入第三種組分。<tablesid="table2"num="002"><table>初始加入累積Δ溫度℃110mLHF+HNO31346．81+30mLHAc49．21316．5321．30+10mLHAc59．21309．0921．28+28mLHAc87．11293．9521．00+3．6mLHAc90．71292．0221．15+3．5mLHAc94．21290．2221．2</table></tables>圖2B為由上列數據所作的圖，示出了聲速與濃度的關系。由此可見，在測定范圍內，聲速是混合物濃度一維測量的良好手段。故此，采用一維傳感器(聲學速度傳感)，兩個順次混合步的結合所得三元混合物的濃度也可得以精確測量。3∶1∶2混合物的預檢測結果相應結果如下。<tablesid="table3"num="003"><table>初始加入累積ΔVacou溫度℃120mLHF1329．6922．5+30mLHNO330nit1355．3927．9+8mLHNO338nit1361．0822．95+2mLHNO340nit1362．4622．93+2mLHNO342nit1363．8422．93</table></tables>這表明，半導體級化學品混合的第一步得到精確控制。圖2C為由上列數據所作的圖，示出了聲速與濃度的關系。由此可見，在測定濃度范圍內，聲速是混合物濃度一維測量的良好手段。由上生成的產物用于混合的第二步，第二步中混入第三種組分。<tablesid="table4"num="004"><table>初始加入累積Δ溫度℃110mL3∶1HF∶HNO3+30mLHAc721320．0921．1+18mLHAc89．61315．1820．88+2．5mLHAc921313．3120．95+2．5mLHAc94．61311．621</table></tables>圖2D為由上列數據所作的圖。示出了聲速與濃度的關系。由此可見，在測定范圍內，聲速是混合物濃度一維測量的良好手段。故此，采用一維傳感器(聲學速度傳感)，兩個順次混合步的結合所得三元混合物的濃度也可得以精確測量。測量的敏感性下表給出在所考察濃度范圍內每一圖的斜率。可見，每一斜率值均明顯大于Model88的0．1m／s可重復性指標所要求的斜率。斜率6∶1∶5產物加硝酸m1=1．165(m／s每份)6∶1∶5產物加乙酸m2=-3．655(m／s每份)3∶1∶2產物加硝酸m3=2．76(m／s每份)3∶1∶2產物加乙酸m4=-3．58(m／s每份)雖反應熱數據并不能直接測得，但觀察到的最大溫升約0．4℃，故反應熱的影響可視作并不明顯。值得注意，MesaLabs為Model88提供的常見酸系統的溫度系數為2～4m／(s℃)。雖反應熱小，然所安裝單元具溫度調節能力屬必要。實施例2用于半導體制造的第二個三組分系統為不同稀釋程度的緩沖氫氟酸溶液。該系統內的添加物為HF水溶液，NH4F水溶液以及超純(DI)水。在該類實施例中，優選使HF水溶液和NH4F水溶液同時在半導體生產設備上現場生成，所用系統及方法同臨時申請08／499562號(申請日7／7／95)所述，該專利此處一并引入作為參照。在該實施例中，先制得超純HF氣，再制成超純HF水溶液，后者濃度由聲學速度傳感測量，或較稀時由電導測量。超純氨氣先單獨制得，再于一維傳感器輸出控制下，令其以氣泡形式鼓入超純HF水溶液，如此生成預定濃度的緩沖氫氟酸溶液。此處，同樣是兩個依次結合的混合步驟保證三組分混合物的精確控制。以下將詳細介紹該過程的每一步。值得注意，本實施方案中所有這些步驟均在半導體生產設備現場進行。NH3純化依照本發明，氨蒸汽先自液體氨供應及儲存容器的蒸汽部分采出。采出氨蒸汽起到單段精餾作用，因使某些固體及高沸雜質殘留于液相。供應及儲存容器可為任一常規的供應槽或其它適合盛裝氨的儲存客器，且氨可為無水態，或為水溶液。儲存容器可維持在大氣壓下，如欲增強氨于系統內的流動，也可保持高于大氣壓的壓力。作為優選，儲存客器受熱控制，溫度介于10～50℃間，優選為15～35℃，更優選20～25℃。通過采出氨蒸汽從而自蒸汽相除卻的雜質包括，元素周期表第Ⅰ及Ⅱ族金屬，以及所述金屬與氨接觸生成的胺化金屬；同時，也包括所述金屬的氧化物及碳酸鹽，以及氫化物(諸如氫化鈹和氫化鎂)；再有，還包括第Ⅲ族元素及其氧化物，以及這些元素氫化物及鹵化物的銨加合物；另外，也包括過渡金屬氫化物；此外，還包括重質烴及鹵化碳(如泵油)。自儲存容器采出的氨蒸汽通過過濾單元，以除卻蒸汽挾裹的所有固體。微濾及超濾單元和膜可得自市售并直接使用。過濾器的級別和類型按要求選用。此處優選實施方案采用一個粗過濾器，在離子純化器前再用一個0．1微米過濾器，離子純化器后無過濾。過濾后的蒸汽通入洗氣塔，于此，蒸汽經高-pH純化(優選除離子)水洗滌。高-pH純化水優選為氨水溶液，其濃度隨著在洗氣塔內循環而增濃至飽和。洗氣塔宜采用常規的以逆流方式操作的洗氣塔。雖然操作溫度并非重要，但所述塔優選在約10～50℃間運行，更優選為約15～35℃間。同樣，操作壓力也無關緊要，但所述塔優選在大氣壓～高于大氣壓30psi間運行。一般，所述塔包括常規的塔填料，借以提供液氣間的高效接觸，而且作為優選，尚含一個霧沫去除段。此處優選的一例為所用充填高度約3英尺(0．9米)，內徑約7英寸(18cm)，相應的充填體積0．84立方英尺(24升)；操作壓降約0．3英寸水柱(0．075kPa)，液泛小于10％，對應標稱液體回流約每分鐘2．5加侖(每秒0．16升)，或于液泛20％下，液體回流約每分鐘5加侖(每秒0．32升)；氣體入口置填料下，液體入口位于填料之上但在霧沫去除段下。本例優選塔填料為標稱尺寸小于塔直徑1／8者。所述塔的霧沫去除段中充填密度較高，但結構同樣為常規結構。需說明的是，本節所有敘述及尺寸僅為例示，每一系統參數均是可變動的。在一典型操作中，開車運行之初，先通入氨使除離子水飽和，制成供使用的初始洗氣溶液。洗氣塔運行中，定期排出少量塔釜液體，以免雜質積累。舉例而言，需經洗氣塔脫除的雜質包括反應性揮發物，如硅烷(SiH4)及胂(AsH3)，磷、砷和銻的鹵化物及氫化物，常見過渡金屬的鹵化物，以及第Ⅲ和Ⅳ族金屬的鹵化物及氫化物。至此，業已述及的各單元均可以間歇、連續或半連續方式運行，其中以后兩種方式為優選。氨純化系統過程物流的體積流率并非關鍵，變化范圍廣泛。然而，在適用本發明的多數情形下，通過系統的氨的流率介于約200cc／h-成千上萬L／h間。作為一種選擇，使用前，自洗氣塔引出的氨可經精餾進一步純化，這取決于待純化氨是用于何種具體的制造過程。舉例而言，若欲將氨用于化學蒸汽沉積，則系統中包括脫水單元及精餾單元是有益的。精餾塔也可以間歇、連續或半連續方式運行。間歇運行時，操作壓力一般可為300磅／平方英寸絕壓(2068kPa)，同歇處理量為100磅(45．4kg)。本例中，塔直徑8英寸(20cm)，高72英寸(183cm)，30％液泛下運行，蒸汽速度0．00221英尺／秒(0．00067米／秒)，單塊理論板等板高1．5英寸(3．8cm)，共48塊理論板。本例中，蒸餾釜直徑約18英寸(45．7cm)，長27英寸(68．6cm)，回流比0．5，循環冷卻水入口溫度60°F(15．6℃)，出口溫度90°F(32．2℃)。同樣，此處僅為例示；精餾塔結構及操作參數均是可大范圍變動的。與用途有關，純化后的氨可經精餾，也可不精餾；使用時，氨可為純化氣，也可為水溶液，后一情形下，純化氨溶于純化(優選除離子)水中。混合比例及方式循常規。圖1為描述本發明氨純化單元的流程的例示。液體氨貯存在儲存容器11中，氨蒸汽12自儲存容器的蒸汽部分采出，隨后通過截止閥13，再流過過濾器14。過濾后氨蒸汽15經壓力調節器16調控流量后，通入內含填充段18及霧沫去除緩沖器19的洗氣塔17。飽和氨水20下行流動，氨蒸汽上行流動，液體由循環泵21循環，液位由液位傳感器22控制。廢液23定期自洗氣塔底部液體積存處排出。除離子水24經泵25增壓后供應洗氣塔17。經洗氣后的氨26導入如下三種途徑之一，也即(1)對氨作進一步純化的精餾塔27。所得餾出氨28遂通至用戶端口。(2)溶解單元29，其時，氨與除離子水30混溶生成水溶液31，遂通至用戶端口。對于多用戶端口的工業運行，水溶液可積存于儲槽內，再經單獨的管線引出，送至同一工廠的各個用戶端口。(3)直接傳送氣態氨至用戶端口的輸送管線32。上列第2、3種途徑不使用精餾塔27，適用生成含不足100ppt(萬億分之一份)金屬雜質的氨。但對某些場合，包括精餾塔27為優選方式，如氨用于燃燒爐或化學蒸汽淀積(CVD)。舉例而言，若氨用于CVD，則精餾塔可除卻不凝物(如氧和氮)，后者對CVD有不利影響。另外，自洗氣塔17引出的氨為水所飽和，故可于洗氣塔17與精餾塔27間設脫水單元，該選擇依精餾塔的性能和效率決斷。所述任一途徑均會生成或為氨蒸汽或為水溶液的物流，該物流又可分為兩股以上的支流，每一支流送至不同的用戶站，如此則純化單元可同時向大量用戶站提供純化的氨。HF純化圖4示出對應所公開革新實施方案之一例的現場HF純化器。原料優選高純、基本無砷的49％HF。這種低砷材料得自AlliedChemical。HF工藝流程包括蒸發(及除砷)步驟，去除大部分其它雜質的分餾塔，進一步去除分餾塔所未除卻雜質的離子純化塔，以及最終的HF供應器(HFS)。作為一種選擇，間歇的除砷步驟可與蒸發器結合使用。在此替代方法中，砷轉化為+5價態并于精餾期間被加入的氧化劑(KMnO4或(NH4)2S2O8)以及陽離子源(如KHF2)所捕獲，生成鹽K2AsF7。所以選為間歇過程的原因在于，該反應緩慢，在進行精餾前需充足的反應完全時間。在標稱溫度下，該過程所需接觸時間約為1小時。對連續過程，為使反應完全所需溫度及壓力均高(難以保證安全)，或需極大的容器與管線。相應地，HF通入間歇蒸發器容器并以某種氧化劑處理，同時攪拌適宜的反應時間。隨后，HF在分餾塔內以一定的回流比進行精餾，從而除卻大量金屬雜質。在該步驟種，含量顯著降低的元素包括第1組(Ⅰ)Na第2組(Ⅱ)Ca，Sr，Ba第3～12組(ⅢA～ⅡA)Cr，W，Mo，Mn，Fe，Cu，Zn第13組(Ⅲ)Ga第14組(Ⅳ)Sn，Pb第15組(Ⅶ)Sb所述分餾塔相當于多個常規的精餾系列；為此，塔內填充高表面積材料，汽液逆流，因使下降液流與上升汽流述于完全平衡。在該塔中，僅安裝一個分凝器，以保證回流，而且，經提純的HF氣隨后通入HF離子純化器(HFIP)。按常規標準，此時的HF為純凈的，但不排除其中挾裹砷處理化學品或為除卻這些化學品而產生的冷凝物。采用HFIP是HF氣通入供應器系統前保證其純度的措施。處理溶液本身含有(或由外部引入IP)可吸附HF氣流所挾裹硫化物的元素。IP試驗表明，受如下元素作用，HF氣流中的污染有顯著降低第2組(Ⅱ)Sr，Ba第6～12組(ⅥA～ⅡA)Cr，W，Cu第13組(Ⅲ)B第14組(Ⅳ)Sn，Pb第15組(Ⅴ)Sb這些元素中有許多對消除砷污染有效。因在精餾塔砷處理中過量而被挾帶的任何物質均可在表步驟得到凈化。緩沖HF生成圖3A示出一個生產單元工藝流程的總圖，其中，向氫氟酸通入超純氨生成緩沖HF，而且，圖3B1-3B3所示為圖3A過程流程具體實施時的一個詳盡的P＆ID圖。此處一個重要特征是，某些金屬雜質(如Fe和Ni)自氣流溶解下來的速率較HF的溶解更為緩慢。故此采用兩步過程，其時，一些雜質于第一個洗氣塔內溶解下來，而第二個洗氣塔內保持約105％的飽和度，如此則“輕”雜質由塔頂逸出，從而在第二個洗氣塔得到高純氫氟酸。在本優選實施方案中，氨純化器內的液體體積為10L，最大氣流率約為10標準L／min。洗氣液連續或間斷地處于充分沸揚態，以使其在24小時內至少更換一次。兩生成步的產物濃度均由聲學速度測定裝置(MesaLabs產)測量，但其它替代測量方法(電導，密度，折射指數或IR譜)也可供使用。開車之始，先確定待溶于水的HF及NH3的總濃度，例如，1kg銨含量為40％(重量)的氟化物溶液包括400g的NH4F和600g超純水。由于純NH4F中HF與NH3的摩爾比為1∶1，故400gNH4F含216g無水HF和184g無水NH3。(分子量(MW)NH4F=37，MWHF=20，MWNH3=17)。HF制備過程結束后，有216gHF溶于600g水中，或其含量為26．5％(重量)。另一方法是，可派遣一個車載裝置去向濃溶液加HF，如此可將49％的HF稀釋至所述濃度。制得26．5％HF溶液后，再加189gNH3制成40％NH4F溶液。對不同應用場合，可利用并調整濃度裝置，設定其它的濃度和摩爾比。晶片凈化圖2示出用于常規半導體生產線的一種凈化站系統。該凈化系統的第1單元為蝕刻劑清除站41，此處，過氧化氫水溶液42與硫酸43相混并施用于半導體表面，以清除掉蝕刻劑。接續為沖洗站44，此處，除離子水用以洗去蝕刻劑溶液。緊接沖洗站44的下游為凈化站45，此處，使用氨及過氧化氫水溶液。該溶液的提供方式為下列兩種之一。一種是，氨水溶液31與過氧化氫水溶液46相混，所得混合物47送至凈化站45。另一種是，氣態純氨32鼓入過氧化氫水溶液48，生成類似的混合物49，再同樣送至凈化站45。經氨／過氧化氫混合物凈化后，半導體遂送至第2個沖洗站50，此處，以除離子水除去凈化溶液。下一站為再凈化站54，此處，氫氯酸水溶液55與過氧化氫56相混并用于半導體表面的進一步凈化。隨后為最終凈化站57，此處，除離子水用以除卻HCl及H2O2。在除釉站59，稀緩沖HF施用于晶片，以除去固有的或其它的氧化物層。稀緩沖HF自生成器70經密封的管線直接取用。如前述，貯槽72存放無水HF，由此可經離子純化塔71將HF氣流引至生成器70。作為優選，氨氣以氣泡形式鼓入生成器70，以生成緩沖溶液，而且，加超純除離子水以達預定的稀釋程度。再后是超純除離子水洗滌站60以及干燥站58。單獨或批量晶片61置晶片支撐體52上，并由機器人63或其它可實現順次處理的裝置沿各個工作站依次輸送。裝置輸送可完全自動化、部分自動化抑或完全無自動化。圖2所示系統僅為半導體制造中凈化系統之一例。一般而言，用于高精密制造的凈化系統與圖2所示者多少會有不同，也即，或省卻圖中所示一個或多個單元，抑或補充或替代圖所未示的單元。然而，本發明高純氨氣現場制備的概念對所有這類系統均適用。在諸如凈化站45(圖2)這樣的工作站，采用氨和過氧化氫作為半導體凈化介質已為整個工業界所公知。雖配比可調，然標稱系統一般組成為除離子水，29％氫氧化銨(重量為基)，以及30％過氧化氫(重量為基)，對應的混合體積比為6∶1∶1。該凈化劑用以除卻有機殘余物，并且，與頻率近1MHz的超聲攪拌聯用，用以除卻小到亞微米尺度的顆粒。作為一種實施方案，純化(或純化與生成)系統緊鄰生產線上的超純化學品用戶端口而置，純化單元與生產線間只留有小的隔距。對有多個用戶端口的工廠而言，另一變通方法是，出自純化(或純化與生成)單元的超純化學品在抵達用戶端口前，先經過一個中間貯槽。每一用戶端口由自中間貯槽引出的單獨的輸出管線供給。因而，在這兩種情形下，超純化學品均可直接用于半導體基片，而且，除小型的在線貯槽外，無需包裝或運輸，也無需貯存，故此避免了與潛在污染源的接觸，而在制造設備之外的場合進行化學品制造及用前準備時，污染卻常常難免。在這類實施方案中，凈化系統的超純化學品引出口與生產線用戶端口間的隔距一般在幾米以內。若凈化系統為泵向兩個以上用戶站的全廠中央系統，則該情形下的距離可為200英尺或更遠。輸送系通過無污染材料制成的超潔輸送管線完成。在多數應用中，不銹鋼或聚合物(高密聚乙烯或氟化聚合物)堪供采用。因凈化單元與生產線間緊鄰，故單元用水可依照半導體制造標準進行純化。這類標準通常為半導體工業界所采用，并且，對本領域技術熟練者以及有工業實踐及標準經驗的人而言，也所公知。依照這類標準，水的純化方法包括離子交換和反滲透。離子交換過程一般包括如下大部分或所有的單元化學處理，如以氯化殺滅生物；沙濾，用以去除顆粒；活性炭過濾，用以除去氯及有機殘余物；硅藻土過濾；陰離子交換，用以去除強離子酸；同時含陰、陽離子樹脂的混合床，用以去除其它離子；滅菌，包括氯化和紫外光照射；以及經≤0．45微米過濾器的過濾。反滲透過程可替代離子交換過程的一個或數個單元，它包括水在壓力作用下通過選擇性滲透膜，后者可截獲多數溶解的或懸浮的物質。由所述過程所得水的純度標準一般為25℃下的電阻至少約15MΩ-cm(一般為18MΩ-cm，25℃下)，電解質含量不足約25ppb，懸浮物含量不足約150g／cm3且顆粒尺寸不足約0．2微米，微生物含量不足約10g／cm3，有機碳含量不足約100ppb。在本發明方法及系統中，通過公知的設備和儀器進行精密監測和計量，產物濃度及相應的流率得到嚴格控制。為此，一種便捷的方式為蒸汽壓測量。其它方法對本領域技術熟練者不言自明。若必要，可對濃度控制環路作各種修改，如采用電導等取代聲速方式。修改與變更對本領域技術熟練者而言，顯然，本申請中所述的革新概念可作修正并在本申請的廣大范圍內變更，因而，專利主題的范圍并不受所給例示性說教的限定。例如，本領域一般技術人員就可明曉，所公開的思路也適用半連續或連續的超純化學品現場混合系統。又如，所公開的革新技術并不局限于集成電路制造，也可用于散體半導體元件，如光電子或功放裝置。再如，所公開的革新技術也適用已采用集成電路制造方法的其它技術場合，如薄膜磁頭以及活性基體液晶顯示裝置；但是，其主要應用場合還是集成電路制造，在其它領域的應用屬次要。還應注意的是，超純化學品處理管線前端靠半導體生產處包括在線或壓力緩沖器。故此，權利要求書中所言“直接敷設”管線并不排除采用這類緩沖器，但的確不包括暴露于未受控氣氛的情形。另外值得注意的是，本發明并不局限于僅采用一個傳感器。例如，本發明優選實施方案中的聲學速度傳感的不足處為，對極稀HF溶液(1％左右)，傳感器輸出與濃度間無一一對應關系。故此，優選實施方案中應優選使用電導測定法，俾使HF最終稀釋至最大的稀釋狀態。權利要求1．一種在半導體生產設備上實現超純液體化學品現場精確混配的方法，該法包括如下步驟(a)自第一、第二和第三物源有控制地供應第一、第二和第三種超純試劑組分；(b)使第一與第二種超純試劑組分相混，從而以精確選定的第1種配比，并在與一維測量傳感器輸出有關的控制關系下，形成第一種超純混合物；(c)使第三種超純試劑組分與第一種超純混合物相混，從而以精確選定的第2種配比，并在與一維測量傳感器輸出有關的控制關系下，形成第二種超純混合物；及(d)經輸送所述水溶液的管路向半導體元件制造設備的用戶端口供應第二種超純混合物。2．權利要求1的方法，其中，第一與第二種試劑組分均為酸。3．權利要求1的方法，其中，兩種混合過程均受閉環關系自動控制。4．權利要求1的方法，其中，所述兩種混合過程均受包括前饋在內的關系的自動控制。5．權利要求1的方法，其中，至少一個所述傳感器為聲學速度傳感器。6．一種在半導體生產設備上實現超純液體化學品現場精確混配的方法，該法包括如下步驟(a)自第一、第二和第三物源有控制地供應第一、第二和第三種超純試劑組分；(b)使第一與第二種超純試劑組分相混，從而以精確選定的第1種配比，并在與第一傳感器輸出有關的控制關系下，形成第一種超純混合物；(c)使第三種超純試劑組分與第一種超純混合物相混，從而以精確選定的第2種配比，并在與所述的第二傳感器輸出有關的控制關系下，形成第二種超純混合物，其間，第二傳感器與第一傳感器有別，但同樣提供一維測量；及(d)經輸送所述水溶液的管路向半導體元件制造設備的用戶端口供應第二種超純混合物。7．權利要求6的方法，其中，第一與第二種試劑組分均為酸。8．權利要求6的方法，其中，所述兩種混合過程均受閉環關系自動控制。9．權利要求6的方法，其中，所述兩種混合過程均受包括前饋在內的關系的自動控制。10．權利要求6的方法，其中，至少一個所述傳感器為聲學速度傳感器。11．權利要求6的方法，其中，一種所述傳感器為聲學速度傳感器，另一為電導測量傳感器。12．兩種或兩種以上流體的混合方法，該方法包括如下步驟(a)至少提供待混合的第一流體和第二流體；(b)使所述各流體流過可實現流體相混的裝置并因此形成一種相混的流體；(c)向混合流體發出超聲波；及(d)測量通過所述混合流體的波速，如此獲得混合流體的密度并間接測出混合流體中第一流體和第二流體的混合量之比。13．權利要求12的方法，其中，第一流體為酸。14．權利要求12的方法，其中，第二流體為酸。15．權利要求12的方法，其中，第一流體及第二流體均為酸。16．在半導體生產設備上實現向半導體制造過程提供超純試劑的現場系統，該系統包括供應半導體加工過程所需第一、第二和第三種超純試劑組分的第一、第二和第三物源；接續所述物源之后、接收所述超純試劑組分并生成混合物的混合裝置；用以監測由混合裝置形成的試劑組分混合物的組成的傳感器；設置并用以調節所述超純試劑組分于所述混合裝置內流動的控制邏輯，該邏輯與傳感器輸出有關，相互關系是，先使第一與第二種試劑組分以精確選定的第一種配比相混，隨后再使第二與第三種試劑組分以精確選定的第2種配比相混。17．權利要求16的方法，其中，第一與第二種試劑組分均為酸。18．權利要求16的方法，其中，控制邏輯包括前饋關系在內。19．權利要求16的方法，其中，至少一個所述傳感器為聲學速度傳感器。20．在半導體生產設備上實現向半導體制造過程提供超純試劑的現場系統，該系統包括供應半導體加工過程所需第一、第二和第三種超純試劑組分的第一、第二和第三物源；接續所述物源之后、接收所述超純試劑組分并生成混合物的混合裝置；用以監測由混合裝置形成的試劑組分混合物組成的傳感器；設置并用以調節所述超純試劑組分于所述混合裝置內流動的控制邏輯，該邏輯與傳感器輸出有關，相互關系是，按照第一個一維傳感器的輸出，先使第一與第二種試劑組分以精確選定的第1種配比相混，隨后再按照第二個一維傳感器的輸出，使第二與第三種試劑組分以精確選定的第2種配比相混。21．權利要求20的方法，其中，第一與第二種試劑組分均為酸。22．權利要求20的方法，其中，控制邏輯包括前饋關系在內。23．權利要求20的方法，其中，至少一個所述傳感器為聲學速度傳感器。24．用于超純流體混合的系統，該系統包括(a)第一和第二化學品分配器，用以盛裝待混合的第一流體和第二流體；(b)第一和第二化學品分配器間的過程通路，由此使所述第一流體和第二流體流過并相混生成一種混合流體，由此還使混合流體流向用戶使用處；(c)超聲波發射裝置，該裝置所處位置足以發出穿透混合流體的超聲波，該裝置包括測量通過所述混合流體波速的裝置并因此間接測出混合流體中第一化學品和第二化學品的混合量之比。25．權利要求24的方法，其中，第一與第二種試劑組分均為酸。26．權利要求24的方法，其中，控制邏輯包括前饋關系在內。27．權利要求24的方法，其中，至少有一個傳感器為聲學速度傳感器。全文摘要提出用于半導體加工中的超純流體如液體酸混合和/或稀釋的系統及方法。所述系統包括:第一和第二化學品分配器,用以盛裝待混合的第一流體和第二流體;第一和第二化學品分配器間的過程通路,由此使所述第一流體和第二流體流過并相混生成一種混合流體,由此還使混合流體流向用戶使用處;超聲波發射裝置(28),該裝置(28)所處位置足以發出穿透混合流體的超聲波,該裝置(28)包括測量通過所述混合流體波速的裝置并因此間接測出混合流體中第一流體和第二流體的混合量之比。文檔編號G05D11/13GK1204408SQ96194564公開日1999年1月6日申請日期1996年6月5日優先權日1996年6月5日發明者J·G·霍夫曼,R·S·克拉克,A·H·小瓊斯申請人:斯塔泰克文切斯公司