定量x射線分析-比率校正的制作方法
【專利摘要】本申請涉及定量X射線分析?比率校正。X射線分析的方法在透射中測量X射線衍射。為了執行定量測量，稍微遠離衍射峰值進行背景測量，且所測量的強度的比用于校正樣本成分中的變化。
【專利說明】定量X射線分析-比率校正 發明領域
[0001 ]本發明涉及定量X射線分析的方法和用于實現該方法的裝置。
[0002] 發明背景
[0003] 使用X射線的材料分析在很多應用和工業中提供準確的數據。X射線熒光測量允許 對樣本的元素成分的確定。然而在一些應用中，這不是足夠的，且存在不僅確定元素成分而 且確定結構參數(例如樣本的晶相)的需要，以及X射線衍射在這些情況中被使用。
[0004] -般，在反射模式中執行高分辨率X射線衍射測量，其中X射線的進入的光束入射 在樣本的第一表面上，且從樣本的相同表面以衍射角2Θ衍射的X射線被檢測器檢測到。
[0005] 在一些應用中，能夠在透射模式中進行X射線衍射測量是有用的，其中X射線入射 在樣本的第一表面上并在從第一表面穿過樣本到達相對的第二表面之后以衍射角2Θ衍射， 且被測量。
[0006] 在這個透射幾何結構中進行測量的問題是，樣本本身可吸收X射線。因此，難以執 行衍射的X射線的準確定量分析來確定樣本的任何給定相的量，因為在樣本中的X射線的吸 收通常不是已知的。
[0007] 因此存在對定量地實現對X射線衍射的基體和厚度校正的方法的需要。
[0008] 直接穿過介質的電磁波的吸收可由比爾-朗伯定律表征：
[0009] I = Ioe^pd
[0010] 其中Io是原始強度，I是在穿過材料之后的強度，μ是材料的質量衰減系數，P是材 料密度以及d是材料厚度(即在材料中的射線路徑長度）。
[0011] 由于很多原因，在定量X射線測量中的吸收的影響的計算比這個簡單的公式建議 的更難做出。
[0012] 在X射線直接穿過樣本而沒有偏差的簡單比爾-朗伯情況下，可能只通過單個值 (乘積ypd的值)表征吸收對所測量的X射線強度的影響。這在感興趣的X射線是衍射X射線或 以其他方式改變方向的場合是不可能的，準確地表征吸收需要兩個參數:乘積ypd以及質量 吸收系數μ。
[0013] 在這個方面中，一些樣本對厚度有約束。對于壓緊的粉末樣本，導致強到足以被處 理和測量的樣本的樣本的適當厚度將是至少2mm，優選地為3mm。然而，在這些厚度處，對于 很多應用所需的一般X射線能量，在樣本的厚度中的X射線的吸收高于50%。這意味著吸收 的影響大，且離簡單的比爾-朗伯定律的任何偏差相當大。大吸收意味著在所測量的強度和 樣本的特定組分的濃度之間的關系不是簡單的。
[0014] 另一問題是吸收是樣本的成分的函數。在樣本中的各種組分的濃度中的小變化可 引起在吸收中的明顯變化。這對于設計成測量樣本中的給定組分的量的定量X射線分析是 個問題，因為該組分的量是未知的，但將影響吸收。
[0015] 當測量壓緊的粉末樣本時的又一問題是，厚度d通常不是確切地已知的。通常，在 工業環境中，期望的是制造壓緊的粉末樣本并接著盡可能快地對它進行測量。在執行X射線 測量之前必須進行質量厚度的準確測量通常是不合乎需要的。
[0016] 可參考圖1看到這些考慮因素，圖1根據混合有關于各種粘合劑百分比為0%、 10 %、20 %和30 %的蠟粘合劑的標準水泥熟料材料(波特蘭水泥熟料)的三個樣本的樣本厚 度示出游離石灰的理論上計算的衍射強度。注意，盡管有較高厚度的樣本包含更多的衍射 材料(兩倍厚度的樣本具有兩倍數量的游離石灰）的事實，衍射強度實際上更小。大約3_的 現實樣本厚度在高度非線性狀態中，其中在所測量的強度和樣本中的游離石灰的量之間沒 有簡單的關系。
[0017] 此外，如圖2所示，衍射強度也取決于確切的成分。圖2示出三個不同的樣本的三個 曲線，每個樣本由波特蘭水泥熟料制成。盡管在樣本之間有一般相似性，衍射強度仍然一個 樣本與另一樣本之間不同，說明吸收的影響是一個樣本與另一樣本之間的不同的確切成分 的函數。在大約3_的厚度處，在衍射強度中的大約8%的差異被看到。這也使根據衍射測量 計算游離石灰濃度的定量度量變得很難。
[0018] 可變成分對定量測量的影響被稱為基體校正，因為它取決于所測量的樣本的成 分，即基體。通常難以計算基體校正。因此存在對避免這個困難的測量方法的需要。
[0019] 發明概述
[0020] 根據本發明，提供了 X射線分析的方法，其包括:通過在對樣本的表面的入射角如 下將處于能量E的X射線從X射線源引導到樣本并使用在與樣本的表面成出射角如處的X射 線檢測器測量在能量E處的衍射X射線的衍射強度ld(0 d)來在透射中進行X射線衍射測量，在 入射角和出射角之間的差20d相應于預先確定的組分的X射線衍射峰值；以及
[0021] 通過測量在能量E處的X射線的背景強度Id(Qbg)來進行X射線的校正測量，在入射 角和出射角之間的差20 bg從相應于X射線衍射峰值的差20d偏離0.2到5°;以及
[0022] 根據衍射強度和背景強度的強度比計算預先確定的組分的量。
[0023] 通過以這種方式執行測量，可能抵消穿過樣本的透射的影響，并因此得到甚至在 透射幾何結構中的定量測量。下面呈現了影響為什么抵消的理論。
[0024] 進行X射線的校正測量的步驟可使用在與在進行X射線衍射測量的步驟中使用的 角相同的入射角Φ?下被引導到樣本上的入射X射線，并測量在與樣本的表面成出射角Φ3下的 X射線的背景強度，其中Φ 3 = Φ2± A φ和Δ φ在〇. 2到5°的范圍內。通過使用在準直儀和檢測器 的位置中的小偏差，可能確保對這兩個測量看到相同的樣本體積，減小了由在這個樣本中 的不均勻性引起的任何不準確性。
[0025] 計算預先確定的組分的量可使用在強度比和所計算的F = 之間的線性關 系，其中Wf1是感興趣的組分的重量分數。這個代入以線性校準曲線結束，使執行擬合變得更 容易。
[0026] 計算預先確定的組分的量可從將強度比鏈接到預先確定的組分的量的校準曲線 得到預先確定的組分的量。
[0027] 預先確定的組分可以是游離石灰。
[0028] 可通過對多個樣本執行如上面闡述的方法來通過使強度比與預先確定的組分的 濃度相關來得到校準曲線，每個樣本具有預先確定的組分的已知濃度。
[0029] 該方法可包括根據具有已知濃度的預先確定的組分的多個樣本的濃度來使直線 擬合到強度比。
[0030] 在另一方面中，本發明涉及X射線裝置，其包括：
[0031] 樣本臺，其用于支承實質上水平延伸的樣本；
[0032] X射線源，其定位成將X射線引導到樣本臺；
[0033] X射線檢測器，其位于樣本臺的另一側上用于在透射幾何結構中測量衍射X射線的 X射線強度；以及
[0034] 控制器；
[0035] 其中控制器布置成使X射線裝置對安裝在樣本臺上的樣本執行如上闡述的方法。
[0036] 裝置還可包括位于樣本臺的與X射線源相同的一側上的用于進行樣本的X射線熒 光測量的另一 X射線系統。這個額外的系統可使另外的測量能夠被進行而不從裝置移除樣 本，允許樣本的更完全的表征。
[0037]附圖的簡要說明
[0038]現在將參考附圖描述本發明的例子，其中：
[0039] 圖1是在蠟中的粉末的不同濃度的樣本的測量強度與厚度的曲線；
[0040] 圖2同樣是不同成分的樣本的測量強度與厚度的曲線；
[0041] 圖3是指示在下面在"理論"章節中關注的配置中的入射X射線和出射X射線的示意 圖；
[0042]圖4示出作為樣本厚度d的函數的基體校正項的比；
[0043]圖5示出在本發明的第一實施方式中用于進行測量的裝置;以及
[0044] 圖6示出游離石灰的百分比與強度比的校準曲線。
[0045] 詳細描述
[0046] 本發明涉及可應用于在沒有樣本的厚度的明確知識的情況下對在透射幾何結構 中的X射線衍射中所測量的光子強度的校正的方法。
[0047] 理論
[0048]在透射幾何結構中執行的XRD測量需要所測量的樣品具有受限的厚度，以便允許 所產生的光子從后側并在某個出射角下從樣品逸出。理論計算預測所計算的光子強度將取 決于樣本厚度以及成分。在該意義上，甚至對于由單個樣本制備的樣品，假設在樣本制備期 間應用了不同的稀釋比（粘合劑/材料）的情況下，關于樣本制備的測量的可重復性可被高 度影響。
[0049] X射線穿過樣本的吸收由下式確定：
[0050]
[00511其為直接與樣品的成分有夫的樣品的質量衰減系數（一般以cm2/g表示），因為其 包含在樣品中的所有元素的重量分數wdP在激發/衍射能E處的每個元素的質量吸收系數& (E)。
[0052]下面為了方便起見而收集在本文檔中在這個方程和其它方程中所使用的其它相 關定義：
[0054] 考慮在入射角Φι下入射在樣本上的X射線并進一步考慮在如圖1所示的出射角ih下 由特定的組分衍射的X射線。
[0055] 在這章中將呈現例子用于幫助理解數學。在例子中，特定(預先確定）的組分是游 離石灰，但是該方法同樣可適用于其它組分。假設入射輻射是Ag-Ka線，則第一階衍射將被 預期在衍射角2θ η = 13.3°下。因此，在這個例子中且假設入射角機=57°，對于衍射峰值，出 射角 Φ2 = 57°+13·3°=70·3°。
[0056] 在相應于衍射峰值的出射角下，閃爍檢測器觀察到的強度將通過下式給出：
[0057]
[0058]
[0059]
[0060]是在角θη下的自吸收項。
[0061]注意，該σ是在衍射峰值下測量的預先確定的組分(在這種情況下是游離石灰）的 散射橫截面，以及Ocith是所有其它組分的散射橫截面。
[0062] 如果檢測器和準直儀現在旋轉在0.5°到5°的范圍內的Δ φ，例如1°，我們將觀察到 在角20bg = 20fl+l°下的散射強度將被表示如下：
[0063]
[0064]
[0065]
[0066] 注意，基體吸收項稍微被修改，因為其現在包含出射角Φ3 = Φ2+1°。
[0067] 對于所評估的實驗布置，ih = 57°且出射角φ2 = 57° +13.3° = 70.3°以及φ3 = 71.3°。
[0068] 形成在兩個通道中的所測量的強度之間的比，我們得到：
[0069]
[0070]
[0071]
[0072] 然而，假設第一測量強度是衍射峰值，則在出射角φ3、β卩0bg下相應于這個游離石灰 峰值的強度很小。在這種情況下，因此，在下面的方程(3b)中的第一項很小，且我們可寫出：
[0073]
( 3b )
[0074] 這特別適用于游離石灰峰值的例子。對于正常游離石灰范圍（0.1 %-2.0%)，在分 母中的和的第一項應明顯低于1〇_3。這起源于重量分數項的值和下面的事實:游離石灰晶體 的散射對于Ag-Ka遠離它們的相應衍射角的概率低至少一個數量級。
[0075]使用這些考慮因素，所述比現在變成：
[0076]
(4)
[0077]其中G=Gn/Gbg是幾何因數的比。
[0078]公式仍然遠遠不是簡單的線性關系并包括自吸收項M的比。圖4示出對于具有μ ? 5.0cm2/g、p ? 2.(^/〇113的一般熟料成分作為厚度(1的在示例游離石灰情況中的自吸收項1的 比的函數，其中厚度d范圍為從2.8mm到3.2mm。
[0079] 如可在圖4中看到的，在樣本厚度中的300μπι的變化影響質量吸收系數的比大約 0.1 %。在這個意義上，強度比對樣本厚度變化變得不敏感得多。
[0080] _此，發明人已經衷明了將方稈（4)重寫為下式是合理的近似：
[0081]
( 5 )
[0082] 如果樣本的成分保持幾乎不變，則等效橫截面ση (0f 〇/〇_( 9bg)和Ooth(Qfl)/oQth (0bg)的比相您保桂不亦亦抆烊的悟》下，強度比可僅被寫為游離石灰重量分數的函數：
[0083] ( 5a)
[0086] 我們可重寫：
[0084] 一般說來，兩個線性函數的比不是線性的，而是有理的。在有可變的變化的情況 下：
[0085] (. 6 )
[0087]
( 7 )
[0088] 因此，強度的比可被考慮為比W的線性函數，其IIwfl是感興趣的組 分的重量分數。
[0089] 換句話說，通過如所述進行兩個測量，可能避免項M的影響，其原本使定量測量實 際上在沒有相當大的努力來校準的情況下變得很難。
[0090] 注意，該方法并不簡單地減少背景校正，即該方法并不測量在峰值附近的背景強 度來通過相減來確定峰值高度。替代地，該方法使用游離石灰峰值的強度比和適當的相鄰 位置，因為通過使用強度比，基體校正項M的影響有效地被補償。
[0091 ] 實現
[0092]方程(6)和(7)可用于在圖5所示的系統中進行測量。
[0093] X射線裝置2具有用于托住樣本6的樣本臺4。
[0094] X射線源10安裝在樣本臺4之下。方便的是，雖然在這個方法中不是需要的，用于測 量X射線熒光的熒光X射線檢測器12設置在樣本臺4之下。熒光X射線檢測器可以是根據能量 測量X射線強度的能量色散檢測器或包括測角器、遮光板、晶體、準直儀和用于只選擇特定 波長的X射線的檢測器的波長色散X射線系統。透射X射線檢測器14安裝在測角器上的樣本 臺4之上，使得其可根據角來測量衍射的X射線。
[0095] 提供包括準直儀16和過濾器18的多個其它部件。準直儀16僅需要用于衍射測量而 對XRF測量是可被移除的。此外，注意用于只選擇在特定角下由樣本衍射的X射線的準直儀 15。準直儀15安裝在樣本和透射X射線檢測器之間并同樣安裝在測角器上用于旋轉以允許 不同角度的選擇。在實踐中，如果X射線檢測器14具有足夠大的X射線輸入窗口，在校正測量 (見下文）中測量背景強度所需的一切是旋轉準直儀15。
[0096] 裝置在包括存儲器22和處理器24的控制器20的控制下。
[0097] 在所示實施方式中，X射線源10布置成發射Ag-Ka輻射，且過濾器18布置成濾除Ag-Kb線且可能也濾除連續輻射。過濾器可以是多層過濾器，其包括濾除Ag-Kb線的Rh或Pd層和 濾除連續輻射的其它層例如Ag。也可使用其它高原子數(Z)層例如Ag或除了 Ag以外。
[0098] 在使用中，通過壓緊的粉末方法制備樣本6。粉末連同蠟粘合劑一起被壓縮成環以 形成安裝在樣本臺上的樣本。在特定的例子中，樣本是熟料樣本且待測量的預先確定的組 分是游離石灰。
[0099]在衍射峰值2θη = 13.3°下的強度的測量然后在透射中使用定位成提供入射角如 的源和定位成提供出射角Φ2 = ^+13.3°的透射X射線檢測器進行測量。然后，透射X射線檢測 器14和準直儀15旋轉Δφ到新的出射角φ3,且強度的校正測量是使用檢測器在出射角φ 3下進 行的而不移動X射線源2。
[0100]所測量的強度除以校正強度的強度比然后被得到，且控制器根據在該比和W(方程 7)之間的線性關系確定感興趣的組分(在這里是游離石灰）的重量分數，并接著使用方程 (6)將此轉換成游離石灰濃度。
[0101] 為了得到校準曲線，使用已知濃度的多個樣本執行校準。使用上述方法測量這些 樣本中的每個，并通過強度比到參數W的擬合來得到濃度與強度比的校準曲線。
[0102] 這些測量和校準都由存儲在存儲器24中的代碼執行控制，代碼控制控制器20中的 處理器22來控制裝置2執行測量。
[0103] 例子
[0104] 執行實驗例子來測試所做出的近似的有效性以及方法的適用性。
[0105] 制備了一組壓緊的小球。這組由起源于摻有適當的游離石灰(FL)數量的熟料基體 的樣品制成以產生等于〇%、〇.5%、1%、1.5%、2%、3%、4%和5%的最終?1^農度。如上所述 進行測量，目的在于測試所測量的強度比的預期線性關系是否被保持。以在如=70.3°下測 量的衍射強度和以入射角在Φ 3 = 71.3°角下的近XRD(XRDBG)執行測量。
[0106] 在圖6中示出FL組分的校準曲線。注意，使用上面討論的方法的校準曲線被很好地 定義且是線性的。
[0107] 類似性質的另外的實驗確認上面的結果并示出了在游離石灰通道處和偏離該通 道的小角偏差處所測量的強度之間的比對于一定范圍的厚度值幾乎是不變的，所以可使用 在這里討論的比方法。
[0108] 這個方法的優點是，采樣不均勻性不是特別重要，因為對于這兩個測量，入射和衍 射的X射線束與相同的樣本體積交互作用。此外，該方法通過強度比的使用來抵消大部分儀 器漂移，這可避免對進一步復雜的校準的需要。
[0109] 注意，當測量在熟料樣本中的游離石灰時，有對這些水泥樣本的其它組分的興趣。 使用熒光X射線檢測器12的XRF可被執行以確定這些樣本的元素成分而不從裝置移除樣本。 特別地，Ca、Fe、Al和Si(假設這些元素以其氧化形式存在于樣本中）的測量允許熟料樣本的 所有組分的測量。
[0110] 本領域中的技術人員將認識到，上面所述的方法和裝置可按需要改變。
[0111] 雖然上面參考在熟料樣本中的游離石灰衍射峰值的測量討論了測量，所提出的方 法并不限于該示例，且也可以用相同的方式測量需要進行基體校正的其它例子。
【主權項】
1. 一種X射線分析的方法，包括： 通過在與樣本的表面成入射角恥的條件下將處于能量E的X射線從X射線源引導到所述 樣本并使用處于與所述樣本的所述表面成出射角恥的X射線檢測器測量處于所述能量E的 衍射X射線的衍射強度ld(0d)來在透射中進行X射線衍射測量，在所述入射角和所述出射角 之間的差20d相應于預先確定的組分的X射線衍射峰值；W及 通過測量在所述能量E處的X射線的背景強度ld(0bg)來進行X射線的校正測量，在所述 入射角和所述出射角之間的差20bg與相應于所述X射線衍射峰值的所述差20d偏離0.2到5% W及 根據所述衍射強度和所述背景強度的強度比計算所述預先確定的組分的量。2. 如權利要求1所述的方法，其中進行X射線的校正測量的步驟使用處于與在進行X射 線衍射測量的步驟中使用的角相同的入射角恥被引導到所述樣本上的入射X射線，并測量 在與所述樣本的表面成出射角Φ3的X射線的所述背景強度，其中柄二恥± ΑΦ和ΔΦ在0.2到 5°的范圍內。3. 如權利要求2所述的方法，其中計算所述預先確定的組分的量包括使用在所述強度 比和計算出的-之間的線性關系，其中Wfi是感興趣的組分的重量分數。4. 如權利要求1、2或3所述的方法，其中計算所述預先確定的組分的量包括從將所述強 度比鏈接到所述預先確定的組分的量的校準曲線得到所述預先確定的組分的量。5. 如權利要求1到4中的任一項所述的方法，其中所述預先確定的組分是游離石灰。6. -種方法，包括： 通過對多個樣本執行根據權利要求1所述的方法來得到使強度比與預先確定的組分的 濃度相關的校準曲線，所述多個樣本中的每個樣本具有已知濃度的所述預先確定的組分； W及 通過對未知樣本執行根據權利要求1所述的方法來測量在所述未知樣本中的預先確定 的組分的量。7. 如權利要求6所述的方法，還包括根據具有已知濃度的所述預先確定的組分的所述 多個樣本的濃度使直線擬合到所述強度比。8. -種X射線裝置，包括： 樣本臺，其用于支承實質上水平延伸的樣本； X射線源，其定位成將X射線引導到所述樣本臺； X射線檢測器，其位于所述樣本臺的另一側上，用于測量在透射幾何結構中衍射的X射 線的X射線強度；W及 控制器； 其中所述控制器布置成使所述X射線裝置對安裝在所述樣本臺上的樣本執行根據任一 前述權利要求所述的方法。9. 如權利要求8所述的X射線裝置，還包括定位于所述樣本臺的與X射線源相同的一側 上的用于進行所述樣本的X射線巧光測量的另一 X射線檢測器。
【文檔編號】G01N23/207GK105938112SQ201610121518
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年3月3日
【發明人】瓦爾瑟如斯·凡丹霍根霍夫, 查拉蘭波斯·扎爾卡達斯
【申請人】帕納科公司