一種原位微萃取-便攜式拉曼光譜儀聯用測定多環芳烴的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種原位微萃取-便攜式拉曼光譜儀聯用測定多環芳烴的方法，屬于分析化學技術領域。
【背景技術】
[0002]多環芳經(Polycyclic Aromatic Hydrocarbon，PAHs)屬于持久性有機污染物(Persistent Organic Pollutants ,POPs)。因其具有生物累積性、致癌性、致畸和致突變特性而受到廣泛關注。嬰兒奶瓶、玩具和工具柄中的多環芳烴會迀移到食物或人體內，對人體造成危害。歐盟等對塑料、金屬、紙張等食品接觸材料中污染物的迀移有相應要求((EU)No10/2011.)。德國亦對多環芳烴由接觸物經皮膚傳入人體的風險有所管控(BFR Opin1nNr.0322010,26July.)。這些標準的制定也嚴格控制了我國相關出口產品的質量。
[0003]目前固體樣品中的多環芳烴的提取方法主要有索氏提取法、超聲提取法、超臨界流體萃取、微波輔助萃取、加壓流體萃取等方法。多環芳烴的檢測方法有色譜法和分光光度法。分光光度法有紫外分光光度法、焚光光譜法、磷光法、低溫發光光譜法和一些新的發光分析法等(Lux，G.，et al.,Detect1n of the carcinogenic water pollutant benzo[a]pyrene with an electro-switchable b1surface.Anal Chem,2015.87(8):p.4538-4545.)。目前，國內，多環芳烴的監測技術應用最廣的分析方法是色質聯用法。色譜法使復雜組分分離，質譜做檢測器，可以同時進行定性和定量分析，因此適合于復雜樣品中多環芳i&^iilJ/E(Nestola,M.,et al.,Universal Route to Polycyclic Aromatic HydrocarbonAnalysis in Foodstuff:Two-Dimens1nal Heart-Cut Liquid Chromatography-GasChromatography-Mass Spectrometry.Anal Chem,2015.87( 12):p.6195-6203.)。這些技術在檢測多環芳烴時有很好的靈敏度、選擇性和穩定性。
[0004]在實際應用中，需要對樣品進行預處理富集再檢測，如中國專利文獻CN105044253A公開的一種多環芳烴檢測的前處理裝置及應用。所述的前處理裝置由儲液瓶、調節閥、固定架、凈化柱、接液瓶和底座構成。應用:取5mL酶解后的尿液至凈化柱5上，加入一定量的內標溶液，待尿樣完全吸附在凈化柱5上后，靜置10分鐘;然后打開玻璃塞I，加50mL二氯甲燒至儲液瓶2中，轉動調節閥3，控制二氯甲燒流速為0.5-1.0mL/min淋洗凈化柱
5，用底座7上的接液瓶6收集洗脫液，取下接液瓶6，蒸干后用10yL甲醇復溶，進LC-MS/MS分析。對樣品進行預處理富集再檢測的傳統過程繁瑣，每一步操作都會損失樣品和引入雜質，誤差累積，對檢測的結果會有一定影響，而且分析時間較長。因此，發展不需經過樣品預處理的現場快速篩選食品接觸材料的技術很重要。
[0005]拉曼光譜是一種分子振動光譜，可以定性和定量分析待測物。表面增強拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering，SERS)光譜是一種高靈敏度和快速檢測的技術，已被用于多環芳經等化學物質的痕量分析(Lopez-Tocon , 1., et al.,Multicomponentdirect detect1n of polycyclic aromatic hydrocarbons by surface-enhancedRaman spectroscopy using silver nanoparticles funct1nalized with thev1logen host lucigenin.Anal Chem，2011.83(7):p.2518-25)。表面增強拉曼的基底有固體和溶膠兩種，其中的溶膠基底可用于原位快速檢測。

【發明內容】

[0006]針對現有技術的不足，本發明提供一種原位微萃取-便攜式拉曼光譜儀聯用測定多環芳烴的方法，該檢測方法操作簡單快速環保，便于現場篩選，易于推廣，可以對食品接觸材料上多環芳烴進行原位檢測。
[0007]發明概述:
[0008]本發明的原位微萃取-便攜式拉曼光譜儀聯用測定多環芳烴的方法，包括銀納米粒子的合成、銀納米粒子表面修飾硫醇及表征、食品接觸材料中多環芳烴的微萃取、用銀溶膠-硫醇與微萃取液合并原位檢測多環芳烴的拉曼信號。
[0009]本發明是采用以下技術方案實現的:
[0010]一種原位微萃取-拉曼光譜儀聯用測定多環芳烴的方法，包括步驟如下:
[0011 ] (I)銀納米顆粒表面修飾硫醇:取硫醇濃度為(0.5?2) X 10—4mol/L的醇溶液滴加至濃度為(2?10) X 10—1VoVL的銀納米顆粒溶液中，攪拌反應2min?2d，硫醇的醇溶液的加入量與銀納米顆粒溶液的體積比為:(0.5-2): 10，得表面修飾有硫醇的銀納米顆粒溶液；
[0012](2)食品接觸材料中多環芳烴的微萃取:取5yL?30yL萃取劑滴在食品接觸材料表面I?3min進行微萃取，得萃取物溶液；
[0013](3)拉曼光譜儀檢測多環芳烴:將步驟(I)制得的表面修飾有硫醇的銀納米顆粒溶液濃縮10-100倍后與步驟(2)的萃取物溶液原位混合，混合體積比為(I?2): (I?2)，得萃取混合物，采用拉曼光譜儀對萃取混合物中多環芳烴進行表面增強拉曼的信號檢測，得到多環芳烴表面增強拉曼光譜的信號。
[0014]根據本發明優選的，原位微萃取-拉曼光譜儀聯用測定多環芳烴的方法，還包括對多環芳烴的定量檢測，根據步驟(3)得到的多環芳烴表面增強拉曼光譜的信號，通過回歸曲線計算多環芳烴的含量。
[0015]根據本發明優選的，銀納米顆粒溶液為現有技術，制備方法參見文獻(Lee，P.C.and D.Meisel,Adsorpt1n and surface-enhanced Raman of dyes on silver andgold sols.The Journal of Physical Chemistry，1982.86(17):p.3391-3395)0
[0016]本發明優選的，步驟(I)中銀納米顆粒溶液中銀納米顆粒的粒徑粒徑為30?60nm，優選，銀納米顆粒的粒徑粒徑為50nm。銀納米顆粒溶液進行TEM表征，確保銀納米顆粒的粒徑粒徑為30?60nm。
[0017]本發明優選的，步驟(I)所述的硫醇的醇溶液中的硫醇為乙硫醇、丙硫醇、正丁硫醇、正戊硫醇或正己硫醇。
[0018]本發明優選的，步驟(I)所述的硫醇的醇溶液為乙硫醇的甲醇溶液、丙硫醇的甲醇溶液、正丁硫醇的甲醇溶液、正戊硫醇的甲醇溶液、正己硫醇的甲醇溶液或乙硫醇的乙醇溶液、丙硫醇的乙醇溶液、正丁硫醇的乙醇溶液、正戊硫醇的乙醇溶液、正己硫醇的乙醇溶液。
[0019]本發明優選的，步驟(I)所述的硫醇的醇溶液的硫醇濃度為IX 10—4mol/L。
[0020]本發明優選的，步驟(I)所述的銀納米顆粒溶液濃度為2.5X10—nmol/L。
[0021]本發明優選的，步驟(I)通過拉曼光譜儀表征證明銀納米顆粒表面已修飾硫醇。
[0022]本發明優選的，步驟(2)所述的萃取劑為甲醇、乙醇或丙酮。
[0023]本發明優選的，步驟(2)所述的食品接觸材料為塑料食品袋、塑料食品盒、塑料食品膜、紙食品袋、水杯、糖紙中的一種。
[0024]本發明優選的，步驟(3)表面修飾有硫醇的銀納米顆粒溶液濃縮10-100倍后與步驟(2)的萃取物溶液原位混合的體積比為I: I。
[0025]本發明優選的，步驟(3)中采用的拉曼光譜儀為便攜式拉曼光譜儀。便攜式拉曼光譜儀型號為QE65000，海洋光學公司(Ocean Optics)有售。
[0026]本發明的優點如下:
[0027]本發明結合了萃取和表面增強拉曼光譜分析方法，不需要將提取液轉移到任何探測器中，原位即可檢測污染物，省去了樣品前處理過程，避免了前處理過程中引入誤差，測定方法簡單、環保、快速，解決了現場快速篩選食品接觸材料以免多環芳烴迀移到食品里的問題。由于不同多環芳烴的拉曼峰位置不同，本方法可同時測定多種多環芳烴。現場快速篩選食品接觸材料的技術有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0028]圖1為實施例20的銀納米顆粒在材料表面三維堆積的SEM圖；
[0029]圖2為實施例20的銀納米顆粒表面修飾硫醇分子前后的拉曼信號對比圖；
[0030]圖3為實施例20的銀納米顆粒-硫醇微萃取-拉曼聯用檢測塑料食品袋的不同濃度芘的拉曼信號圖；
[0031]圖4為實施例20的塑料食品袋上芘的工作曲線圖(以硫醇的峰為內標的相對強度)；
【具體實施方式】
[0032]下面結合實施例對本方明做進一步的說明，但不局限于此。
[0033]實施例中所用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。
[0034]實施例中所用的試劑乙硫醇、丙硫醇、正丁硫醇、正戊硫醇、正己硫醇、甲醇均可市場購得。
[0035]實施例中采用的銀納米顆粒溶液為現有產品，按現有方法制備得到。
[0036]銀納米顆粒溶