一種應用三苯胺類染料檢測亞硫酸根的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種三苯胺類的化合物，特別是涉及一種應用三苯胺類染料檢測亞硫 酸根的方法。
【背景技術】
[0002] 陰離子在環境保護、工業生產和生物應用等方面都具有重要作用。過量的亞硫酸 根及其氧化產物會產生副作用和急性癥狀，危害人的身體健康。亞硫酸根離子的檢測方法 有原子吸收分光光度法、火焰光度法、電子探針微量分析法和離子選擇電極法等，它們存在 檢測成本高、操作復雜、樣品用量大及不能連續檢測等問題，而熒光探針具有高選擇性和敏 感性、檢出限低、響應迅速、檢測成本低和操作簡單等優勢。因此，探索高選擇性與靈敏性的 熒光探針引起了許多研究者的興趣。例如Chen YH等設計了含苯并吡喃-香豆素的化合物， 與亞硫酸根發生親核加成反應，導致整個分子的η共輒體系被破壞，達到識別檢測亞硫酸根 的目的；同時還能對其在活體細胞中有響應信號(Y.H Chen，X.Wang，X.F.Yang，Y.G.Zhong， Ζ·Li，Η·Li,Sensors and Actuators B,2015,206,268-275)。其檢測體系含有大量的磷酸 鹽緩沖液，雖然有機溶劑含量較少，但在水溶液中檢測仍有一定難度，且在高濃度時有熒光 誘導淬滅(ACQ)現象。
[0003] 三苯胺以氮原子為中心，周圍連接著三個苯環，空間位阻較大，消除了三苯胺自由 基中心的張力，增加其穩定性。此外，較大的空間位阻也不利于自由基發生反應，而且超共 輒電子效應更增加了自由基的穩定性。這種獨特的自由基性質使得三苯胺及其衍生物具有 較高的空穴迀移率和良好的傳輸性能，已經成為制備光電材料的重要原料，廣泛應用于有 機發光二極管（organic light-emitting diode, 0LED)、染料敏化太陽能電池 （Dye Sensitized Solar Cells，DSSC)、光致變色材料、電致發光材料、有機熒光探針材料等有機 光電材料領域中。如Liu F等合成了雙光子的三苯胺衍生物熒光探針，激發波長為400nm時 表現出單光子特征，而在800nm時由雙光子特性主導，在此兩種情況下都能檢測汞離子，檢 出限低，在一定濃度范圍內表現出線性關系，并且有較好的選擇性與靈敏性（F. Liu， C.Q.Ding，M Jin,Y.Tian，Analyst,2015,140,3285-3289)。但現有技術尚未有任何三苯胺 類化合物用于檢測陰離子的報道。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的是針對現有技術存在檢測成本高，操作復雜，樣品用量大及不能連 續檢測等問題，提供一種檢出限可達ppb級別，10m i η以內響應，檢測成本低和操作簡單的高 選擇性和敏感性的應用三苯胺類染料檢測亞硫酸根的方法。
[0005] 本發明目的通過如下技術方案實現：
[0006] 一種應用三苯胺類染料檢測亞硫酸根離子的方法，由以下步驟組成：
[0007] (1)將三苯胺類染料溶解在親水性有機溶劑中，制備得到三苯胺類染料儲備液，取 三苯胺類染料儲備液用水稀釋后得到含三苯胺類染料水溶液；
[0008] (2)滴加待檢測樣品，在波長為365nm光激發下，觀察水溶液熒光是否淬滅，如果溶 液熒光淬滅，則說明樣品中含有亞硫酸根離子、氰根離子或三價鐵離子，進一步通過核磁共 振氫譜輔助區分，確定是否含有亞硫酸根離子。
[0009] 優選地，所述的親水性有機溶劑是乙腈、THF、DMF或者DMS0。
[0010] 優選地，所述的含三苯胺類染料水溶液中，按體積百分比計，親水性有機溶劑含量 為0· 1% 〇
[0011] 優選地，所述的三苯胺類染料水溶液的三苯胺類染料濃度為10~50μΜ。
[0012] 優選地，所述的亞硫酸根離子的濃度根據待測試樣品熒光滴定亞硫酸根離子的工 作曲線，在568nm處測定熒光強度，從工作曲線計算出亞硫酸根離子含量。所述的待測試樣 品熒光滴定亞硫酸根離子的工作曲線通過如下方法得到:配制濃度為2mM的三苯胺類染料 DMS0溶液；配制濃度為20mM的Na2S03的水溶液；取10yL三苯胺類染料DMS0溶液，加入10mL容 量瓶中；取不同體積的Na 2S03的水溶液，加入所述容量瓶中，分別用蒸餾水稀釋到10mL，分別 配制成亞硫酸根離子不同濃度的標準測試溶液，激發波長為370nm，測試其熒光光譜，得到 工作曲線。
[0013] 一種三苯胺類染料的結構式為(I)所示：
[0014]
[0015]本發明三苯胺類染料采用本領域常用方法合成，可以由4_(二苯胺)苯甲醛與丙二 腈反應得到。
[0016] 本發明人推薦的方法由反應式（Π )表示：
[0017]
[0018]具體而言，所述的三苯胺類染料的制備方法:將4-(二苯胺)苯甲醛與丙二腈按1:2 的摩爾比混合，加入到三乙胺中，然后加入無水乙醇，室溫下反應2-4小時后，減壓蒸餾除去 溶劑，殘留固體用硅膠柱在洗脫液下純化得到黃色固體產物三苯胺類染料;所述洗脫液為 乙酸乙酯與正己烷按體積比1:8混合組成。優選地，每mmo 14-(二苯胺)苯甲醛加入0.5- lmL 三乙胺。優選地，每mm〇14_(二苯胺)苯甲醛加入50-100mL無水乙醇。本發明所述的三苯胺類 染料采用本領域常用方法合成，可以由4-(二苯胺)苯甲醛與丙二腈反應得到。
[0019]本發明所述的三苯胺類染料的具有聚集誘導發光效應(Aggregation-induced emiSSion，AIE)，即在真溶液狀態下不顯示熒光，但在聚集狀態或固體狀態下有強烈熒光。 因此，其可完全應用于水溶液體系中，熒光光譜在568nm處有一強熒光峰，在365nm光激發下 顯示橘黃色熒光。檢測陰離子檢測可以發現，亞硫酸根離子能使其熒光淬滅。
[0020] 本發明主要用于陰離子的檢測，若被檢測物質不是陰離子，其使三苯胺類染料熒 光淬滅則不能確定為亞硫酸根離子。使三苯胺類染料熒光淬滅的陰離子還有氰根離子，可 以由核磁共振氫譜輔助區分亞硫酸根離子和氰根離子。本發明所述的三苯胺類染料的熒光 光譜在568nm處顯示非常強的熒光峰，熒光顏色為橘黃色;加入一定量的亞硫酸根離子后， 其熒光發生淬滅。其原理是，亞硫酸根離子可以和三苯胺類染料上的乙烯基發生加成反應， 影響三苯胺類染料的超共輒效應，導致熒光淬滅。本發明所述的三苯胺類染料對亞硫酸根 離子具有選擇性，而其他陰離子如 F-、C1_、Br_、Γ、N〇3_、CH3C00 _、HS03_、S〇42_、HS〇42_、和 H2P〇4_ 不能淬滅三苯胺類染料的熒光。
[0021] 相對于現有技術，本發明具有如下優點：現有的亞硫酸根離子檢測方法有原子吸 收分光光度法、火焰光度法、比色法、電子探針微量分析法和離子選擇電極法等，這些方法 都存在檢測成本高、操作復雜、樣品用量大及不能連續檢測等問題，而本發明方法具有高選 擇性和敏感性，基本不受其它陰離子的干擾;檢出限低，可達ppm級別；響應迅速，lOmin以 內；檢測成本低和操作簡單等優勢。
【附圖說明】
[0022]圖1為實施例7三苯胺類染料與不同陰離子的熒光光譜圖，其中三苯胺類染料濃度 為2μΜ，陰離子濃度為20μΜ。
[0023] 圖2為實施例7添加不同濃度亞硫酸根離子后三苯胺類染料的熒光光譜圖，其中三 苯胺類染料濃度為2μΜ。
[0024] 圖3為實施例7添加亞硫酸根離子和其他陰離子后三苯胺類染料的568nm處的熒光 強度，其中三苯胺類染料濃度為2μΜ，亞硫酸根離子濃度為20μΜ，其他陰離子濃度為20μΜ。
【具體實施方式】
[0025] 為更好地理解本發明，下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的說明，但本發 明的實施方式不限如此。
[0026] 實施例1
[0027] 1.三苯胺類染料的制備
[0028] 在lOOmL燒瓶中加入 1 · 3655g(5mmol )4_ (二苯胺)苯甲酸與，0 · 6608g( lOmmol)丙二 腈和適量三乙胺，然后加入50mL無水乙醇。室溫下反應24小時后，減壓蒸餾除去溶劑，殘留 固體用硅膠柱在洗脫液組成為乙酸乙酯:正己烷=l :8(v/v)下純化得到黃色固體1.2521g。 產率78%。
[0029] 2.化合物的表征
[0030] ΧΗ NMR(400MHz,DMS0-d6)5(ppm):8.20(s,lH),7.82(d,J = 8.5Hz,2H),7.44(t,J = 7.5Hz,4H),7.26(dd ,J = 19.7,7.4Hz,6H),6.83(d ,J = 8.5Hz,2H).
[0031] 13C 匪R(100MHz，DMS0-d6)δ(ppm): 159.30,152.89,144.70,133.07,130.13， 126.77,126.24,122.58,117.41,115.37,114.42,73.73;
[0032] IR(v_1,KBr):3057,2216,1610,1590,1568,1506,1440,1349,1317,1241,1189, 830,763,697,524.
[0033] HR-MS (ESI): C22H15N3111/Z, 321.1266f or [M+Na ]+: 344.1165 ；
[0034] Elemental Analysis:Calcd C,82.22；H,4.70；N,13.08.Found C,82.44；H,4.61； N, 12.95.
[0035] Mp: 196.1-196.8°C.
[0036] 上述檢測結果證實制備的化合物為化學式（I)所示的三苯胺類染料，與文獻報道 一致（Y.Yang,B.Li，L.M.Zhang，Sensors and Actuators B，2013,183,46-51)〇
[0037] 實施例2
[0038] 三苯胺類染料檢測亞硫酸根離子
[0039] (1)配制濃度為25mM的三苯胺類染料乙腈溶液，分別取10yL三苯胺類染料乙腈溶 液2份，都加入蒸餾水稀至1 OmL，得到2份三苯胺類染料水溶液；
[0040] (2)配制濃度為30mM的亞硫酸鈉水溶液，濃度為30mM的硫酸氫鈉水溶液；
[00411 (3)在2份10mL三苯胺類染料水溶液中分別滴加步驟(2)所配制的亞硫酸鈉水溶液 O. lmL和硫酸氫鈉水溶液0. lmL，混合均勻后，在365nm光激發下觀察三苯胺類染料水溶液的 熒光變化。
[0042]結果顯示，加入亞硫酸鈉水溶液后，三苯胺類染料水溶液的熒光淬滅，而加入硫酸 氫鈉的水