氧化鋅納米纖維qcm紫外光敏傳感器及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于石英晶體微天平(QCM)傳感器領域，具體涉及一種氧化鋅納米纖維QCM紫外光敏傳感器及其制備方法。
【背景技術】
[0002]光敏傳感器是最常見的傳感器之一，光傳感器是目前產量最多、應用最廣的傳感器之一，它在自動控制和非電量電測技術中占有非常重要的地位。其主要元件光敏電阻由電學性能在光照下會發生變化的光敏材料制成，氧化鋅是一種寬帶隙半導體材料，禁帶寬度為3.37eV，在可見光和紅外光范圍沒有響應，在波長370nm以下都具有很高的吸收率，這對紫外光敏傳感器能在可見光及紅外光線背景下敏感探測紫外線強度尤為重要，因此常被用于制備電阻型紫外光敏傳感器。近幾年來，由于納米材料具有尺寸小、比表面積較大的優點，人們逐漸致力于制備合成納米結構的光敏感材料，并將其應用于光敏傳感器中，以提高其光敏傳感特性。目前光敏傳感器的測試一般采用電阻測試法，例如中國專利(申請號:201110004415.2)公開了一種水熱法生長氧化鋅納米陣列紫外光探測器，中國專利(申請號:201310655536.2)公開了一種靜電紡絲法制備的氧化鋅納米膜跨越在叉指電極之上，隨著紫外光外加電壓增加引起輸出電流增加。但是這些都需要在敏感材料上制作電極，對于小尺寸的納米材料，還需要微加工技術加工金屬微電極，制備工藝復雜，造價昂貴。
[0003]石英晶體微天平(Quartz Crystal Microbalance, QCM)是一種非常靈敏的質量敏感傳感器，其基本原理是利用了石英晶體諧振器的壓電特性，將石英晶振電極表面物質的質量變化轉化為石英晶體振蕩電路輸出電信號的頻率變化，理論研究表明，石英晶體微天平的諧振頻率變化與外加質量成正比，目前，QCM傳感器正廣泛應用于氣敏和濕敏檢測裝置，例如中國專利(申請號:20131023419.3)公開了靜電紡絲法制備導電聚合物納米纖維與石英晶體微天平技術相結合制備了氣敏傳感裝置。但是，由于目前對光敏材料的研究尚停留在其在光照條件下電學性能的變化上，現有光敏材料無法與質量敏感傳感器相結合，QCM尚未被應用到光敏傳感器領域。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在于提供一種氧化鋅納米纖維QCM紫外光敏傳感器及其制備方法，該裝置為質量型傳感器，無需在光敏材料上制備電極，克服了現有電阻型紫外光敏傳感器制備工藝復雜、造價高的缺點，該裝置同時具有制備方法簡單，響應時間短，靈敏度高，操作簡單等優點，為制作高性能的紫外光傳感器提供新的方法。
[0005]為了實現上述目的，本發明提供的技術方案如下:
[0006]一種氧化鋅納米纖維QCM紫外光敏傳感器，該傳感器為QCM質量型傳感器，以電紡納米氧化鋅纖維膜作為石英晶體微天平QCM質量型傳感器的敏感材料。
[0007]發明人經長期實驗中發現電紡納米氧化鋅纖維膜在紫外光照射條件下不僅其電學性能會發生變化，其質量也會發生變化，發明人經過長期研究結合理論分析認為，這一性能是由于紫外光照射時，在氧化鋅納米纖維中產生電子-空位對，一些空位與晶格氧反應，形成表面氧空穴，這些缺陷更偏向于對氫氧基的吸附，增強了氧化鋅表面的親水性，使其更容易吸附空氣中的水分子，導致材料的總質量增加，同時電紡納米氧化鋅纖維膜相較于其他的氧化鋅材料具有具有比表面積大的特點，增強了空氣中水分子與材料的接觸概率，有效增強了材料吸收空氣中水分子的能力。利用材料的這一性能，使其與高靈敏的質量型傳感器QCM相結合，將電紡納米氧化鋅纖維膜作為石英晶體微天平的敏感材料，通過紫外光對敏感材料的照射，使得敏感材料電子狀態發生變化，引起敏感材料與空氣中水分子的吸附，致使其質量發生變化，從而影響QCM諧振頻率的變化，即可制成高靈敏的紫外光敏傳感器。
[0008]進一步的，所述電紡納米氧化鋅纖維膜的平均纖維直徑為100?400納米。
[0009]本發明還公開了上述氧化鋅納米纖維QCM紫外光敏傳感器的制備方法，包括以下步驟:
[0010](1)氧化鋅納米纖維敏感層制備:將高分子材料溶于溶劑中配的溶液A，所述溶劑與水互溶，再將醋酸鋅、去離子水與溶液A混合，加熱攪拌至醋酸鋅完全溶解，制得到氧化鋅的前驅紡絲溶液，用靜電紡絲法制得制備態氧化鋅納米纖維，然后利用馬弗爐進行燒結獲得氧化鋅納米纖維膜，即為氧化鋅納米纖維敏感層；
[0011](2)QCM紫外光敏傳感器的裝配:用無水乙醇或丙酮將石英晶體微天平的電極表面清洗干凈，待其干燥后將液體介質滴于石英晶體微天平的電極上，并將步驟(1)制得的氧化鋅納米纖維膜直接敷貼在其上面，待其干燥后即得電紡氧化鋅納米纖維QCM紫外光敏傳感器，所述液體介質為水、乙醇、丙酮中的一種或多種。
[0012]上述方法制得的氧化鋅納米纖維QCM紫外光敏傳感器，采用波長分別為365nm和254nm的紫外光照射進行探測，測得紫外光打開_關閉時，樣品的QCM振動頻率變化響應恢復特性曲線，發現器件對紫外光的響應時間短，響應度很高，具有很好的重復性和穩定性。
[0013]進一步的，步驟(1)中的高分子材料為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚己內酯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、膠原蛋白、明膠、聚乙二醇中的一種或多種。
[0014]進一步的，所述步驟(1)氧化鋅納米纖維敏感層制備:將相對分子量130萬的聚乙烯吡絡烷酮溶于無水乙醇中，磁力攪拌器充分攪拌，制得聚乙烯吡絡烷酮含量為10被％的溶液A ;再將醋酸鋅、去離子水與溶液A混合，加熱并攪拌至醋酸鋅完全溶解，配制得到氧化鋅的前驅體紡絲溶液；在室溫下，用靜電紡絲法制得制備態氧化鋅納米纖維，紡絲噴頭離收集極的距離8-15cm，紡絲電壓為20-30kV ;所得制備態氧化鋅納米纖維利用馬弗爐進行燒結獲得氧化鋅納米纖維膜。
[0015]進一步的，所述步驟(1)氧化鋅納米纖維敏感層制備:首先將1.2克的相對分子量1300000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在8.5克無水乙醇中，置于三角瓶A中，并在60°C水浴的條件下加熱攪拌4小時，獲得溶液A，將1.2克醋酸鋅加入裝有2克無水乙醇和0.45克去離子水的三角瓶B中，在磁力攪拌器下攪拌2小時，獲得無機鹽溶液B，混合制備好的高分子溶液A和無機鹽溶液B，并用磁力攪拌器充分攪拌2小時，得到均一氧化鋅的前驅體紡絲溶液；靜電紡絲裝置的高壓電源的正極接注射器針尖，負極接收集極，所述收集極為硅片或鋁箔，氧化鋅的前驅體紡絲溶液加入注射器中，紡絲噴頭離收集極的距離13.5厘米，紡絲電壓為25千伏，濕度控制在60 %以下，開啟高壓電源開關，即可在收集極上獲得納米氧化鋅前驅體纖維，將收集的氧化鋅前驅體纖維放在硅片上，再將硅片放入馬弗爐中，經200分鐘升溫到800°C，于800°C (空氣氛圍)保溫2小時，燒結完成后隨爐冷卻即得氧化鋅納米纖維膜。
[0016]進一步的，所述步驟(2)QCM紫外光敏傳感器的裝配:用無水乙醇先將石英晶片清洗干凈，用吹風機吹干后將乙醇滴于石英晶體微天平的電極上，并將步驟(1)制得的氧化鋅納米纖維膜直接敷貼在其上面，空氣中自然風干，即得氧化鋅納米纖維QCM紫外光敏傳感器。
[0017]本發明的檢測原理是:
[0018]石英晶體微天平QCM可進行極靈敏的質量測量，具有靈敏度高、響應時間快以及操作方便等優點。QCM利用其表面修飾的敏感膜吸附水分子，引起質量變化導致共振頻率的改變，電化學石英晶體微天平(EQCM)可將測量結果輸出到電腦上，電腦通過軟件對輸出頻率進行采集、處理和繪制相應曲線，從而實現濕度的檢測。以CHI400C系列電化學石英晶體微天平為例，其電位范圍為±10伏，電流范圍為±250毫安。電流測量下限低于50皮安。在適當的條件下，石英晶體上沉積的質量變化和振動頻率移動之間關系呈簡單的線性關系。本發明的氧化鋅納米纖維QCM紫外光敏傳感器，每赫茲的頻率改變相當于質量改變
1.34納克。
[0019]本發明的有益效果為:本發明提供了一種氧化鋅納米纖維QCM紫外光敏傳感器及其制備方法，該裝置為質量型傳感器，無需在光敏材料上制備電極，克服了現有電阻型紫外光敏傳感器制備工藝復雜、造價高的缺點，該裝置同時具有制備方法簡單，響應時間短，靈敏度高，操作簡單等優點，為制作高性能的紫外光傳感器提供了新的方法。具體的說:
[0020]1)目前對光敏材料的研究尚停留在其在光照條件下電學性能的變化上，電阻型傳感器需要在敏感材料上制作電極，就微型電學器件而言，需要微加工技術加工金屬微電極，制備工藝復雜，造價昂貴。發明人經長期實驗中發現電紡納米氧化鋅纖維膜在紫外光照射條件下不僅其電學性能會發生變化，其質量也會發生變化，發明人推測，這一性能是由于紫外光照射時，在氧化鋅納米纖維中產生電子-空位對，一些空位與晶格氧反應，形成表面氧空穴，這些缺陷更偏向于對氫氧基的吸附，增強了氧化鋅表面的親水性，使其更容易吸附空氣中的分子，導致材料的總質量增加，同時電紡納米氧化鋅纖維膜相較于其他的氧化鋅材料具有具有比表面積大的特點，增強了空氣中的分子與材料的接觸概率，有效增強了材料吸收空氣中分子的能力。利用材料的這一性能，使其與高靈敏的質量型傳感器QCM相結合，將電紡納米氧化鋅纖維膜作為石英晶體微天平的敏感材料，通過紫外光對敏感材料的照射，使得敏感材料電子狀態發生變化，引起敏感材料與空氣中分子的吸附，致使其質量發生變化，從而影響QCM諧振頻率的變化，即可制成高靈敏的紫外光敏傳感器，相較于傳統的光敏傳感器，該傳感器結構簡單，無需在敏感材料上制備電極