壓阻/壓電夾層材料、夾層式傳感器及制備、使用方法
【專利摘要】本發明涉及一種工程結構監測用的壓阻/壓電夾層材料、夾層式傳感器及制備、使用方法。一種壓阻/壓電夾層材料包括：韌性基片，5?50個自組裝薄膜壓阻感知功能層雙層——頂/底電極層，壓電感知彈性夾芯功能層：由納米ZnO/PDMS或PVDF/PDMS制成，且可包括不銹鋼彈簧。經整體封裝后，獲得一種粘貼在工程結構表面或內嵌的夾層式傳感器，其具有柔韌性好、涵蓋全交通頻域的壓阻/壓電感知靈敏度高、線性度好、穩定度高等諸多優點，且不會影響結構本身的基本功能。
【專利說明】
壓阻/壓電夾層材料、夾層式傳感器及制備、使用方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種工程結構監測用的壓阻/壓電夾層材料、夾層式傳感器及制備、使用方法。【背景技術】
[0002]隨著國民經濟的突飛猛進和建筑行業的蓬勃發展，大型土木工程結構和基礎設施，諸如大跨度橋梁、隧道、超高層建筑等隨處可見。它們的服役期限長達幾十年，有的甚至達上百年。然而，這些處于暴露環境中的大型結構(橋梁、隧道，體育場館和高層建筑等)在服役過程中，在材料變異、荷載變化、自然災害、人為因素等的影響下，使結構的耐久性降低，導致其在達到設計使用壽命之前就已經破壞。所以，為了提高這些常處于關鍵樞紐區的結構的耐久性和防震減災能力，對這些結構的關鍵部位進行監測和評估，并根據評估結果做出保養維修，已成為工程研究人員不容忽視的責任。
[0003]傳感器是結構健康監測系統的基礎，因此一直以來人們都在研究應用到大型結構 (諸如橋梁、隧道、體育場館和高層建筑等)監測系統中的各類先進傳感器。光纖傳感器具有耐腐蝕、體積小、重量輕的優勢，但光纖本身脆性大，可通過表面包裹保護層，而保護層又會影響傳感性能，且不能有效測單點應變;金屬電阻應變片由于成本低廉受到廣泛青睞，但該應變片具有阻值小，靈敏度偏低，系統能耗大的缺陷。在水泥基材料中摻加導電炭黑、碳纖維、鎳粉、碳納米管(CNT)、氧化石墨烯(G0)、石墨烯(GnP)等導電填料而制成的壓阻型傳感器，相應的電學性能隨所受應力的變化而變化，對(準)靜態信號敏感，但是對(準)動態信號不敏感;將壓電陶瓷(如鋯鈦酸鉛PZT)片埋入到水泥基體中制成各類壓電型傳感器，輸出電信號隨應力的變化而變化，利用材料的壓電效應，對(準)動態信號敏感，但是對(準)靜態信號不敏感，而且韌性差，而且不適合粘貼在大型結構上，只能作為埋入式傳感器使用，易受到路基沉降等的影響。與此同時，處于偏遠山區的橋梁、隧涵等常無法外接供電設施，若能將行車(人)振動能量有效轉化成電能并收集，并反哺給相應無線傳感監測網絡系統用，實現自供能，在當今節能環保時代具有重要意義。
[0004]中國專利ZL.201210417696.9首次公開了一種將微/納米導電材料(如CNT)與微/ 納米壓電陶瓷粉體(如PZT)有效混合形成的0-3型水泥基壓阻/壓電復合材料及其傳感器。 該本征傳感器既可以有效監測(準)動態應力/應變信號，又可以監測(準)靜態信號，還具有振動俘能能力，在自供能型結構健康監測系統中具有較好的發展前景。然而該傳感器(俘能器)制作時仍需要采用專門的壓制成型，高溫煅燒，被銀、高壓極化等復雜工藝，且制成的傳感器偏剛性，韌性不夠高，進而封裝外殼與內部核心傳感器件易產生變形錯位，導致在實際使用時仍有一些無法克服的缺陷，亟待進一步優化與改進。
[0005]氧化鋅ZnO作為I1-VI族的氧化物，是一種重要的半導體材料，在壓電、熱電、光電等領域具有優異的性能。與此同時，由于納米Zn0的晶體結構是匹配位的，晶體的結構不具有對稱性，進而納米ZnO不需要專門的高溫煅燒、高壓極化工藝就能擁有良好的壓電特性， 環保性佳。聚偏氟乙烯(PVDF)化學穩定性高、柔韌性強、壓電系數較高、介電系數低等諸多優點，常用作壓電薄膜在相關傳感領域廣泛應用。
【發明內容】
[0006]本發明為克服上述缺陷，提供一種壓阻/壓電夾層材料、夾層式傳感器及制備、使用方法。
[0007]本發明采用如下技術方案:
[0008]一種壓阻/壓電夾層材料，包括:
[0009]韌性基片，
[0010]5-50個自組裝薄膜壓阻感知功能層雙層一一頂/底電極層，[0〇11 ] 壓電感知彈性夾芯功能層:由納米ZnO/PDMS或PVDF/PDMS制成，且可包括不銹鋼彈簧。
[0012] —種所述壓阻/壓電夾層材料的制備方法，包括如下步驟:[〇〇13](1)自組裝薄膜壓阻感知功能層(頂/底電極層)的制備
[0014]①納米導電材料表面引入帶負電荷的官能團
[0015]采用本領域技術人員熟知的共價氧化法處理表面光滑、水溶性很差的納米導電材料，在其表面引入羧基、羥基等帶負電荷的官能團，然后經洗滌、抽濾、真空干燥得帶負電荷官能團的納米導電材料；
[0016]其中由于G0自身表面含有諸多帶負電荷的官能團如羥基、醚基、羧基等，G0或G0接枝碳納米纖維(G0+NCF)不用進一步處理；[〇〇17]②納米導電材料表面引入帶正電荷的官能團
[0018]采用本領域技術人員熟知的方法，利用自由基引發劑/有機溶劑體系將納米導電材料表面在絕水條件下轉化成帶腈基官能團，然后采用本領域技術人員熟知的氧化-還原體系將腈基化納米導電材料表面進一步轉化成帶正電荷的氨基官能團，經洗滌、抽濾、真空干燥得帶正電荷官能團的納米導電材料；
[0019]③柔性基片表面帶負電處理
[0020]采用本領域技術人員熟知的臭氧或其它氧化處理方法使柔性基片表面帶上負電荷；
[0021]④取步驟①、②中所得的表面帶負電荷、正電荷官能團的納米導電材料各1份，分別加入50-500份水中，并分別用醋酸或氨水調節pH值，經l-50kJ/mL超聲能量的超聲波分散處理后分別制成帶負電荷、正電荷的納米導電材料分散液；[〇〇22]⑤將步驟③經帶負電處理的柔性基片依次浸漬步驟④帶正電荷的納米導電材料分散液、清洗、晾干、浸漬帶負電荷的納米導電材料分散液、清洗、晾干，形成1個帶正/負電荷納米導電材料薄膜雙層。
[0023]⑥重復步驟⑤，形成所需個數的帶正/負電荷納米導電材料薄膜雙層；
[0024]⑦采用本領域技術人員熟悉的熱退化方法處理由步驟⑥所得薄膜雙層，最終獲得自組裝薄膜壓阻感知功能層；
[0025](2)壓電感知彈性夾芯功能層的制備[〇〇26]將聚二甲基硅氧烷PDMS主劑與壓電功能相ZnO納米粉體或PVDF粉體在超聲波輔助分散條件下充分混勻，添加PDMS固化劑后進一步攪拌混勻，然后采用本領域技術人員熟悉的手工涂覆法、噴涂法或旋噴法將混合漿料涂敷到步驟(1)所制得的自組裝薄膜壓阻感知功能層頂/底電極內層或/及不銹鋼彈簧表面，在混合漿料仍保持半流動態狀態下，相向粘接起來，然后在真空條件下凝結硬化，最終形成壓電感知彈性夾芯功能層。
[0027]所述步驟①中在引入官能團之前用鹽酸冷凝回流法處理納米導電材料以去除可能的雜質；所述步驟②中在引入官能團處理之前用鹽酸冷凝回流法、重結晶法分別處理納米導電材料、自由基引發劑以去除可能的雜質。[0〇28]所述步驟⑤中依次浸漬步驟④帶正電荷的納米導電材料分散液10-60min、清洗3-15min、瞭干10-60min、浸漬帶負電荷的納米導電材料分散液10-60min、清洗3-15min、瞭干 10_60min〇
[0029] 所述納米導電材料為CNT、G0、G0接枝碳纖維、GO接枝碳納米纖維、GnP中的一種或幾種的混合。其中所述CNT可由電弧法、濺射法、化學氣相沉積法(CVD )、催化裂解法等方法合成或購買;所述G0可由Brodie法，Staudenmaier法、Hummers法或改進Hummers法合成或購買;所述G0接枝碳納米纖維可由常規化學接枝方法合成;所述GnP可由機械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法、CVD來合成或購買。
[0030]所述共價氧化法的氧化劑為濃硫酸與濃硝酸混合酸、FeS〇4與H202混合氧化劑(并結合紫外光UV照射或臭氧處理)或KMn〇4與雙氧水H2〇2混合氧化劑中的一種。
[0031]所述自由基引發劑/有機溶劑體系為偶氮二異丁腈AIBN、偶氮二異庚腈ABVN、過氧化環己酮、過氧化二苯甲酰BP0或叔丁基過氧化氫與甲苯、苯或氯仿組合中的一種或幾種的混合。[〇〇32]所述氧化-還原體系為氯化鎳-A1粉-四氫呋喃THF體系、鉑/炭-氫化鋁鋰-THF體系、鉑/炭-硼氫化鈉-THF中的一種。
[0033]所述ZnO納米粉體可由固相合成法、溶膠-凝膠法、電化學沉積法、水熱合成法、剪切攪拌法來合成或購買獲得。
[0034]納米 ZnO/PVDF: PDMS: PDMS 固化劑的重量配比為1-10:10:1。
[0035] —種采用所述壓阻/壓電夾層材料的夾層式傳感器(俘能器)，包括壓阻/壓電夾層材料層(內含頂/底電極)、聚醚或環氧噴劑形成的封裝層、底/頂電極層上利用導電銀漿引出的導線，上/下兩電極之間通過貫穿封裝層的電磁屏蔽導線相連;優選地，所述壓阻/壓電夾層材料層為三明治型結構，頂/底層為韌性基片，最內層為壓電感知彈性夾芯功能層，二者之間為自組裝薄膜壓阻感知功能層。傳感器(俘能器)的大小可根據實際需求調整。
[0036] —種所述夾層式傳感器的制備方法，包括以下步驟:壓電感知彈性夾芯功能層外表面用聚醚噴劑噴成絕緣、絕濕的封裝層;在涂覆壓電感知彈性夾芯功能層前，在頂/底電極內層分別涂上一層導電銀膠，并用導線引出；上/下兩電極之間通過貫穿封裝層的電磁屏蔽導線相連，最終形成壓阻/壓電夾層式傳感器。
[0037] —種所述夾層式傳感器的使用方法，通過本領域技術人員熟知的俘能/放電控制電路將結構監測間歇期交通車輛碾壓所述傳感器時產生的振動機械能在逆壓電效應下轉化成瞬間電能，并有效儲存起來，反哺給相應工作期的傳感器網絡系統，有效實現自供能。
[0038]本發明所述壓阻/壓電夾層材料層是在柔性基底上采用層層自組裝工藝組裝導電薄膜層用作壓阻感知功能層(同時用作壓電感知彈性夾芯功能層的頂/底電極層)、中間含壓電感知彈性夾芯功能層制成;經整體封裝后，獲得一種粘貼在工程結構表面或內嵌的夾層式傳感器，其具有柔韌性好、涵蓋全交通頻域的壓阻/壓電感知靈敏度高、線性度好、穩定度高等諸多優點，且不會影響結構本身的基本功能，可緊密地粘敷到工程結構表面，相應傳感器可設置在支座與支撐的橋面單元之間或嵌于橋面單元內，進而利用其壓阻準靜態傳感及壓電動態傳感能力實現涵蓋全頻域的靜/動態交通與結構指標參數的檢測能力，并能實現行車機械振動能量的有效收集、儲存與各種電路供能。與此同時，該夾層式傳感器可實現工廠規模化生產，在工程結構健康監測領域具有優異的應用前景。【附圖說明】
[0039]圖1-3為本發明的不同類型傳感器放大示意圖；
[0040]圖4-5為本發明的實施例2夾層式傳感器分別對靜態(準靜態)荷載、動態脈沖荷載采集信號結果圖；[0041 ]圖中所示附圖標記為:1.韌性基片;2.自組裝薄膜壓阻感知功能層;3.壓電感知彈性夾芯功能層;4.彈簧;5.封裝層;6.電磁屏蔽導線。【具體實施方式】 [〇〇42] 實施例1
[0043]如圖1所示，本發明所述采用壓阻/壓電夾層材料的夾層式傳感器包括韌性基片1、 自組裝薄膜壓阻感知功能層2(含頂/底電極)、壓電感知彈性夾芯功能層3、封裝層5以及與頂/底電極相連且貫穿封裝層的電磁屏蔽導線6。電磁屏蔽導線6通過屏蔽接頭與電極靜/動態信號采集系統相連。
[0044]所述壓阻/壓電夾層材料的制備步驟如下:
[0045](l)CNT自組裝薄膜壓阻感知功能層(頂/底電極層)的制備 [〇〇46]①CNT表面引入帶負電荷的官能團[〇〇47] 預處理純化CNT:稱取一定量經CVD方法合成的多壁CNT(直徑20-40nm，長度5-15y m，電導率大于l〇2S/cm)浸漬于2mol/L的鹽酸溶液中(CNT:HC1為5mg:lmL)，將三口瓶置于油浴鍋中加熱至100°C，回流30min。靜置24小時，倒掉上清液，加足量去離子水稀釋至溶液pH 值多6,然后用真空栗連接帶有濾膜的抽濾瓶抽濾。刮掉濾餅上的黑色固體。設置干燥箱的溫度50 °C，干燥4小時，磨細、備用。
[0048] 將1份CNT置于1000份強氧化混酸法(濃硫酸:濃硝酸體積比為3:1)中，以10kJ/mL 超聲能量處理CNT懸浮液。之后，足量去離子水稀釋分散液至中性。真空栗抽濾得到濾餅，粉體置于50°C真空干燥箱干燥4小時，得到表面帶負電荷的CNT。[〇〇49]②CNT表面引入帶正電荷的官能團[〇〇5〇] 重結晶AIBN:稱取一定量的AIBN浸漬在無水乙醇中(AIBN:無水乙醇= 1:10)，將燒杯放在水浴鍋中，50°C水浴加熱使得AIBN溶解，濾去不溶物，濾液用冰鹽浴冷卻，過濾就可得到重結晶的AIBN，在五氧化二磷存在的條件下減壓干燥備用。[〇〇511將50份多壁CNT超聲分散于80份甲苯中，然后在磁力攪拌條件下，加入3.2份AIBN， 通氮氣15min除氧后，75°C攪拌反應5h。反應產物用甲苯洗滌4-5遍后，50°C真空干燥過夜， 得到黑色的AIBN改性CNT粉末。[〇〇52] 之后在三口燒瓶中加入30份上述中所制的AIBN改性CNT粉末，3.57份NiCl2 ? 6H20和25份THF，持續通N2條件下，超聲分散30min，加入A1粉0.27份，反應立即發生并放熱，約 15min后停止放熱，反應結束后，用60份THF稀釋并過濾。得到的固體混合物倒入燒杯中，加入3mol/L稀硫酸，真空抽濾，產物用去離子水洗至pH至中性，50°C真空干燥過夜，得到氨基功能化CNT粉末。[〇〇53] ③柔性基片表面帶負電處理[〇〇54]制備重鉻酸鉀洗液:由重鉻酸鉀1份、去離子水2份、濃硫酸20份混合而成；[〇〇55]首先將PET基片分別浸入無水乙醇24小時，然后浸沒重鉻酸鉀洗液30-60S，去離子水洗滌2-3遍，自然晾干，使得PET柔性基片表面帶上負電荷。[〇〇56]④取步驟①、②中所得的表面帶負電荷、正電荷官能團的CNT各1份，分別加入50-500份水中，分別用醋酸、氨水調節pH值至5.5和8.5，經l-50kJ/mL超聲能量的超聲波分散處理后分別制成帶負電荷、帶正電荷CNT分散液；[〇〇57]⑤將經負電荷處理的TOT柔性基片依次浸漬到帶正電荷CNT分散液15min、清洗 3min、烘干60min(50°C)、帶負電荷CNT分散液15min、清洗3min、烘干60min(50°C)順序，完成 1個帶正/負電荷CNT薄膜雙層。[〇〇58]⑥重復步驟⑤，形成6個帶正/負電荷的CNT薄膜雙層。[〇〇59]⑦采用本領域技術人員熟悉的方法熱處理下由步驟⑥獲得的CNT薄膜雙層，最終獲得CNT自組裝薄膜壓阻感知功能層(頂/底電極層)。
[0060](2)Zn0壓電感知彈性夾芯功能層(俘能層)的制備[0061 ]①納米級ZnO粉體的制備
[0062]以硝酸鋅、濃氨水原料(確保原料配比中鋅、氫氧根的原子比為1:2左右)，先硝酸鋅、濃氨水分別溶于去離子水中，然后在l〇_15°C下分別加熱攪拌至完全溶解，然后將兩種溶液混合，可得到氫氧化鋅溶膠，高速剪切攪拌機10000-1 lOOOrpm的轉速下攪拌0.5-1小時，蒸餾水中洗滌3-5次，60°C真空干燥箱干燥4-6小時，得ZnO納米粉體。
[0063]②壓電感知彈性夾芯功能層(俘能層)的制備[〇〇64]將100份PDMS主劑與50份ZnO納米粉體在超聲波輔助分散(超聲能量5kJ/mL)，然后加入10份PDMS固化劑，輔助玻璃棒攪拌混勻，得ZnO/PDMS漿料，再用玻璃棒蘸涂敷到步驟 (1)所制得的CNT自組裝薄膜壓阻感知功能層頂/底電極內層，在仍保持半流動態狀態下，相向粘接起來形成4個相同高度的棱柱體。轉移至真空箱中，設定真空度、溫度和反應時間分別為0.05Pa、40 °C及36小時，得到CNT/ZnO壓電感知彈性夾芯功能層。[〇〇65]將上述所制得CNT/ZnO壓電感知彈性夾芯功能層外表面用聚醚噴劑噴成絕緣、絕濕的封裝層;在涂覆ZnO/PDMS功能層前，在CNT自組裝薄膜壓阻感知功能層頂/底電極內層分別涂上一層導電銀膠，并用導線引出；上/下兩電極之間通過貫穿封裝層的電磁屏蔽導線相連，最終形成CNT/ZnO壓阻/壓電夾層式傳感器(俘能器)。該傳感器的規格可根據實際應用需求調整。
[0066]用X衍射儀、激光粒度分析儀、掃描電鏡、透射電鏡等表征手段確定剪切攪拌法制備的ZnO粉體平均粒徑為75nm、纖鋅礦型結晶型、晶體生長完整，沿著[120]方向生長。用LCR 數字電橋、準靜態測量儀、阻抗分析儀測試CNT/ZnO壓阻/壓電夾層式傳感器器件中6個雙層 CNT薄膜直流電阻率為19.53k Q ? cm、10kHz頻率下的交流電阻率為1.94k Q ? cm;ZnO層的壓電應變系數為13.lpC/N;分別結合Wheatstone電橋技術及動態信號采集技術研究三點彎曲條件下傳感器的電阻率隨經受靜態應變變化的靈敏度為26.3、線性度為3.5%，其電荷量隨動態應變變化的靈敏度為15.4、線性度為2.7%。
[0067]對于交通荷載頻率小于1Hz的，一般可認為是靜態或準靜態的荷載，如高速公路入口收費站、地鎊、停車區域監控等，這時通過測試中國專利ZL201210417696.9所提出電橋的不平衡輸出電壓(AU)獲得具有相同阻值的CNT/ZnO壓阻/壓電夾層式傳感器的電導參數變特征，再通過本領域技術人員所熟知的環境因素引起的噪聲信號剔除技術，就可以實現相應準靜態參數的準確提取;而對于頻率大于1Hz的動態交通荷載(包括周期循環、脈沖、隨機荷載形式)，如高速公路、跨江(海)大橋上快速行駛車輛的車型識別、車速、車流量及相應產生的結構應力、變形的檢測等。為了有效測定CNT/ZnO壓阻/壓電夾層式傳感器壓電效應產生的微弱電荷量，并防止電荷泄漏，這時可通過屏蔽接頭連接到中國專利 ZL201210417696.9電路來測試本發明CNT/ZnO壓阻/壓電夾層式傳感器的對動態信號敏感的壓電參數變化情況，再通過本領域技術人員所熟知的信號傳感與噪聲信號剔除技術實現相應動態感知信號的準確提取。[〇〇68] 上述CNT/ZnO壓阻/壓電夾層式傳感器還可通過本領域技術人員熟知的俘能/放電控制電路將結構監測間歇期交通車輛碾壓上述傳感器時產生的振動機械能在逆壓電效應下轉化成瞬間電能，并有效儲存起來，反哺給相應工作期的傳感器網絡系統，有效實現自供能。[〇〇69] 實施例2[〇〇7〇]如圖2所示，韌性基片為圓盤形，壓電感知彈性夾芯功能層3附著在彈簧4外表面。 其中CNT/ZnO傳感器的壓電感知彈性夾芯功能層是將實施例1中步驟(2)所制得的ZnO/PDMS 漿料旋噴到步驟(1)所制得的CNT自組裝薄膜壓阻感知功能層頂/底電極內層以及四個長度、剛度相等的不銹鋼彈簧表面;并在ZnO/PDMS漿料仍保持半流動態狀態下，將夾層不銹鋼彈簧四角對稱布置于相向粘接的CNT頂/底電極之間；最后轉移至真空箱中，設定真空度、溫度和反應時間的分別為0.〇5Pa、40 °C及36小時，得到CNT/ZnO壓電感知彈性夾芯功能層。
[0071]另外，參照實施例1步驟(1)⑥:重復步驟⑤，形成9個帶正/負電荷的CNT薄膜雙層。 [〇〇72]其它同實施例1。[〇〇73]用LCR數字電橋、準靜態測量儀、阻抗分析儀測試CNT/ZnO壓阻/壓電夾層式傳感器中9個雙層CNT薄膜直流電阻率為7.97kQ ?cnulOkHz頻率下的交流電阻率為0.28kQ ?〇!!; ZnO層的壓電應變系數為10.4pC/N;分別結合Wheatstone電橋技術及動態信號采集技術研究三點彎曲條件下傳感器的電阻率隨經受靜態應變變化的靈敏度為17.8、線性度為4.8%， 其電荷量隨脈沖應變變化的靈敏度為29.5、線性度為1.9%。該CNT/ZnO壓阻/壓電夾層式傳感器對靜態(準靜態)荷載/位移、動態脈沖荷載采集信號典型結果分別如圖4、5所示。
[0074]實施例3
[0075]壓阻/壓電夾層式傳感器制備過程及結構同實施例1。不同的是:所用的納米導電材料為G0(厚度3-5納米片層，面積平均2.7wii2,電導率大于2S/cm);壓電感知彈性夾芯功能層為聚偏氟乙烯(PVDF)粉體超聲輔助溶于N-甲基吡咯烷酮制成的漿體，然后與PDMS及PDMS 固化劑混合而成。
[0076]用LCR數字電橋、準靜態測量儀、阻抗分析儀測試G0/PVDF壓阻/壓電夾層式傳感器中6個雙層G0薄膜直流電阻率為398.4kQ ?cnulOkHz頻率下的交流電阻率為15.2kQ ?〇!!;PVDF/roMS層的壓電應變系數為21.5pC/N;分別結合Wheatstone電橋技術及動態信號采集技術研究軸向荷載條件下該傳感器的電阻率隨經受靜態應變變化的靈敏度為27.6、線性度為4.1 %，其電荷量隨動態應變變化的靈敏度為22.3、線性度為2.3%。。
[0077]實施例4
[0078]壓阻/壓電夾層式傳感器制備過程及結構同實施例1。不同的是:所用的納米導電材料為G0接枝納米碳纖維(等效直徑570nm，等效長度為2 ? 85mi，電導率大于3 ? 6S/cm) 〇 [〇〇79]用LCR數字電橋、準靜態測量儀、阻抗分析儀測試G0+NCF/Zn0壓阻/壓電夾層式傳感器中6個雙層60+從^薄膜直流電阻率為96.251^〇*〇11、10紐2頻率下的交流電阻率為7.51^ Q ? cm;ZnO層的壓電應變系數為13.5pC/N;分別結合Wheatstone電橋技術及動態信號采集技術研究三點彎曲條件下該傳感器的電阻率隨經受靜態應變變化的靈敏度為23.7、線性度為2.9%，其電荷量隨動態應變變化的靈敏度為14.7、線性度為3.1%。
[0080]實施例5
[0081]如圖3所示，韌性基片為圓盤形，壓電感知彈性夾芯功能層3夾在彈簧4與自組裝薄膜壓阻感知功能層2之間。壓阻/壓電夾層式傳感器制備過程及結構同實施例2。不同的是: 所用的納米導電材料為GnP(厚度2-4納米片層，面積平均2.1M12,電導率大于104S/cm)。 PVDF/PDMS壓電感知夾芯圓環形功能層位于GnP自組裝薄膜壓阻感知功能層電極與四個長度、剛度相等的不銹鋼彈簧之間，圓環寬度超過彈簧直徑l-2cm。[〇〇82]用LCR數字電橋、準靜態測量儀、阻抗分析儀測試GnP/PVDF壓阻/壓電夾層式傳感器中6個雙層GnP薄膜直流電阻率為1.93kQ ? cm、10kHz頻率下的交流電阻率為0.067kQ ? cm; PVDF/PDMS層的壓電應變系數為20.4pC/N;分別結合Wheatstone電橋技術及動態信號采集技術研究三點彎曲條件下該傳感器的電阻率隨經受靜態應變變化的靈敏度為12.8、線性度為1.4%，其電荷量隨動態應變變化的靈敏度為26.2、線性度為1.9%。
【主權項】
1.一種壓阻/壓電夾層材料，其特征在于，包括:初性基片，5-50個自組裝薄膜壓阻感知功能層雙層一一頂/底電極層，壓電感知彈性夾芯功能層:由納米ZnO/PDMS或PVDF/PDMS制成，且可包括不銹鋼彈簧。2.—種如權利要求1所述壓阻/壓電夾層材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:(1)自組裝薄膜壓阻感知功能層的制備①納米導電材料表面引入帶負電荷的官能團采用共價氧化法處理納米導電材料，在其表面引入帶負電荷的官能團，然后經洗滌、抽 濾、真空干燥得帶負電荷官能團的納米導電材料；②納米導電材料表面引入帶正電荷的官能團利用自由基引發劑/有機溶劑體系將納米導電材料表面在絕水條件下轉化成帶腈基官 能團，然后采用氧化-還原體系將腈基化納米導電材料表面進一步轉化成帶正電荷的氨基 官能團，經洗滌、抽濾、真空干燥得帶正電荷官能團的納米導電材料；③柔性基片表面帶負電處理采用臭氧或其它氧化處理方法使柔性基片表面帶上負電荷；④取步驟①、②中所得的表面帶負電荷、正電荷官能團的納米導電材料各1份，分別加 入50-500份水中，并分別用醋酸、氨水調節pH值，經l-50kJ/mL超聲能量的超聲波分散處理 后分別制成帶負電荷、正電荷的納米導電材料分散液；⑤將步驟③經帶負電處理的柔性基片依次浸漬步驟④帶正電荷的納米導電材料分散 液、清洗、晾干、浸漬帶負電荷的納米導電材料分散液、清洗、晾干，形成1個帶正/負電荷納 米導電材料薄膜雙層；⑥重復步驟⑤，形成所需個數的帶正/負電荷納米導電材料薄膜雙層；⑦采用熱退化方法處理由步驟⑥所得薄膜雙層，最終獲得自組裝薄膜壓阻感知功能 層；(2)壓電感知彈性夾芯功能層的制備將聚二甲基硅氧烷PDMS主劑與壓電功能相氧化鋅ZnO納米粉體或PVDF粉體在超聲波輔 助分散條件下充分混勻，添加PDMS固化劑后進一步攪拌混勻，然后采用手工涂覆法、噴涂法 或旋噴法將混合漿料涂敷到步驟(1)所制得的自組裝薄膜壓阻感知功能層頂/底電極內層 或/及不銹鋼彈簧表面，在混合漿料仍保持半流動態狀態下，相向粘接起來，然后在真空條 件下凝結硬化，最終形成壓電感知彈性夾芯功能層。3.根據權利要求2所述的壓阻/壓電夾層材料的制備方法，其特征在于，所述步驟①中 在引入官能團之前用鹽酸冷凝回流法處理納米導電材料以去除可能的雜質;所述步驟②中 在引入官能團處理之前用鹽酸冷凝回流法、重結晶法分別處理納米導電材料、自由基引發 劑以去除可能的雜質。4.根據權利要求2所述的壓阻/壓電夾層材料的制備方法，其特征在于，所述步驟⑤中 依次浸漬步驟④帶正電荷的納米導電材料分散液10_60min、清洗3-15min、瞭干10-60min、 浸漬帶負電荷的納米導電材料分散液l〇-6〇min、清洗3-15min、瞭干10-60min。5.根據權利要求2所述的壓阻/壓電夾層材料的制備方法，其特征在于，所述納米導電 材料為CNT、GO、GO接枝碳纖維、GO接枝碳納米纖維、GnP中的一種或幾種的混合;所述共價氧化法的氧化劑為濃硫酸與濃硝酸混合酸、FeS〇4與雙氧水H2O2混合氧化劑或KMn〇4與H2O2混合 氧化劑中的一種。6.根據權利要求2所述的壓阻/壓電夾層材料的制備方法，其特征在于，所述自由基引 發劑/有機溶劑體系為偶氮二異丁腈AIBN、偶氮二異庚腈ABVN、過氧化環己酮、過氧化二苯 甲酰BPO或叔丁基過氧化氫與甲苯、苯或氯仿組合中的一種或幾種的混合;所述氧化-還原 體系為氯化鎳-A1粉-四氫呋喃THF體系、鉑/炭-氫化鋁鋰-THF體系、鉑/炭-硼氫化鈉-THF中 的一種。7.根據權利要求2所述的壓阻/壓電夾層材料的制備方法，其特征在于，納米ZnO/PVDF: PDMS: PDMS固化劑的重量配比為1 -10:10:1。8.—種采用如權利要求1所述壓阻/壓電夾層材料的夾層式傳感器，其特征在于，包括 壓阻/壓電夾層材料層、聚醚或環氧噴劑形成的封裝層、底/頂電極層上利用導電銀漿引出 的導線，上/下兩電極之間通過貫穿封裝層的電磁屏蔽導線相連;優選地，所述壓阻/壓電夾 層材料層為三明治型結構，頂/底層為韌性基片，最內層為壓電感知彈性夾芯功能層，二者 之間為自組裝薄膜壓阻感知功能層。9.一種如權利要求8所述夾層式傳感器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:壓電 感知彈性夾芯功能層外表面用聚醚噴劑噴成絕緣、絕濕的封裝層;在涂覆壓電感知彈性夾 芯功能層前，在頂/底電極內層分別涂上一層導電銀膠，并用導線引出；上/下兩電極之間通 過貫穿封裝層的電磁屏蔽導線相連，最終形成壓阻/壓電夾層式傳感器。10.—種如權利要求8所述夾層式傳感器的使用方法，其特征在于，通過俘能/放電控制 電路將結構監測間歇期交通車輛碾壓所述傳感器時產生的振動機械能在逆壓電效應下轉 化成瞬間電能，并有效儲存起來，反哺給相應工作期的傳感器網絡系統，有效實現自供能。
【文檔編號】G01D5/12GK105953821SQ201610473869
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月24日
【發明人】羅健林, 李秋義, 趙鐵軍, 王旭, 吳曉平
【申請人】青島理工大學