一種利用變活化能分析硅橡膠老化機理的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種利用變活化能分析硅橡膠老化機理的方法，屬于分析硅橡膠老化 機理方法技術領域。
【背景技術】
[0002] 橡膠是具有可逆形變的高彈性聚合物材料，廣泛用于制造輪胎、膠管、膠帶、電纜 及其他橡膠制品中。
[0003] 橡膠合成材料中的硅橡膠是典型的半無機物半有機聚合物，既具有無機高分子物 的耐熱性，又具有有機高分子的柔順性，因而作為耐高熱和耐低溫的橡膠密封材料被廣泛 的應用于航天、航空等尖端工業。但橡膠件在其服役過程中受內外因素的影響，力學性能等 會逐漸下降進而喪失使用價值。即使在橡膠件的相對較短的服役過程中，橡膠件的老化和 降解問題依然是影響其貯存可靠性的關鍵因素。而橡膠老化之后物理性能下降的直接原因 就是橡膠材料發生了化學反應，分子鏈與官能團發生了變化，因此研宄橡膠老化后的老化 機理是研宄橡膠老化后性能變化的根本。通過研宄橡膠老化后的老化機理還可以從根本上 了解橡膠老化的原因，為橡膠材料耐老化方面的研宄提供了依據，在后續研宄橡膠老化方 面起到了重要的作用。
[0004] 在研宄橡膠老化機理的過程中，通過研宄老化過程活化能的改變可以表征出橡膠 老化機理的變化。橡膠在某一條件下的老化機理包含著許多不同的反應方程式，但隨著反 應條件的改變，這些反應方程式的比重逐漸改變，可能存在著某些反應的比重增加，而某些 反應的比重減少。而在老化過程中，當反應的比重改變時，整個老化反應的活化能是會發生 變化的，這樣在研宄過程中就把通過活化能的變化與反應比重的變化對應起來，進一步研 宄整個老化過程中的老化機理。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的是為了解決上述現有技術存在的問題，即為了使橡膠產品更好地應 用于實際，了解與掌握其老化規律。進而提供一種利用變活化能分析硅橡膠老化機理的方 法。
[0006] 本發明的目的是通過以下技術方案實現的：
[0007] -種利用變活化能分析硅橡膠老化機理的方法，
[0008] 步驟一、硅橡膠的熱氧老化實驗
[0009] 首先對硅橡膠試件進行熱氧加速老化試驗。實驗用的夾具為哈爾濱工業大學機械 加工制造廠制造的壓縮夾具，其尺寸為240 X 30 X 18mm。實驗用的熱氧老化箱為無錫科來 姆環境科技有限公司提供的熱空氣交換試驗箱，其工作室尺寸為450 X 450 X 500mm，溫度 波動度< ±0. 5K。
[0010] 參考國標GB/T 3512進行硅橡膠烘箱加速老化試驗；在將試樣放入老化箱之前， 按照GB/T2941-2006《橡膠物理試驗方法試樣制備和調節通用程序》對所有試樣進行預處 理；參考國標GB/T 1683,將試樣放入夾具之中，每個夾具中放4個試樣，每個試樣之間距 離大于5mm，壓縮率25%。根據ISO :11346-2004《硫化或熱塑橡膠-使用壽命和最高使 用溫度的評估》中的規定，最高試驗溫度應使材料性能達到臨界值的時間不小于IOOh ;最 低試驗溫度應使材料性能達到臨界值的時間至少為l〇〇〇h。試驗溫度的選擇需符合GB/T 2941-2006。根據《橡膠物理試驗方法試樣制備和調節通用程序》，選定250°C，180°C，165°C， 150°C，135°C，120°C作為硅橡膠加速試驗溫度點。
[0011] 步驟二、對老化試件進行X衍射光電子能譜測試和核磁共振測試
[0012] 對不同條件下熱氧加速老化后的老化試件分別進行X衍射光電子能譜測試和核 磁共振測試。XPS的實驗條件為：X光源單色化的Al Ka源，能量：1486. 6eV，IOmAX 15KV，束 斑大小：700Χ300 μπι ;掃描模式：CAE ;全譜掃描：通能為160eV。
[0013] 核磁共振儀器為Bruker AVANCE III 400 WB。核磁光譜儀配備了一個4毫米的標 準孔，其探頭的X通道為79. 50兆赫，其他通道進行調整到400兆赫。干細粉狀樣品裝在封 閉的鈦轉子中，以5kHZ的頻率進行旋轉。對每個樣品總共進行10000次掃描并記錄。
[0014] 通過XPS和核磁共振的測試得到不同老化條件下的硅橡膠的元素譜圖。
[0015] 步驟三、對XPS和NMR測試結果進行分析
[0016] 從XPS的結果得知，隨著老化溫度和老化時間的增加，硅橡膠材料中C元素含量逐 漸降低，而〇元素含量逐漸增加，這是由于氧氣氧化硅橡膠側基導致氧元素的增加，形成碳 氧化合物流失到空氣中導致碳元素減少，對硅元素進行分峰處理，Si元素在硅氧烷中有以 下三種化學環境SiO 2C2, SiO3C, SiOAv別對應的化學結合能位置為101. 9,102. 8,103. 6。對 這三個化學結合能位置的峰進行峰面積的計算，得出在不同老化條件下這三種環境的相對 比例。得知同為老化57h下，隨著老化溫度由120°C增加到150°C再到180°C，Si0 2C2的相對 含量從51 %到27 %再到23%，逐漸降低，而SiO3C的相對含量從43 %到48 %再到63 %呈 逐漸升高趨勢。從核磁共振的結果看到對著老化溫度和老化時間的增加。硅羥基的相對含 量是降低的，而SiO 3C和SiO4的相對含量是增加的。由此通過硅羥基的相對含量的變化得 知，硅橡膠在老化過程中主要發生側基被老化形成硅羥基，但隨著老化的進行，硅羥基進攻 硅氧烷主鏈形成交聯結構與環狀結構。由以上化學檢測試驗可以分析出硅橡膠在老化過程 中包括側基被氧氣氧化交聯、與空氣中水分反應形成硅羥基、硅羥基與主鏈反應形成交聯 結構三個主要的反應。
[0017] 步驟四、利用壓縮永久變形對老化過程活化能分析
[0018] 1，硅橡膠老化過程的活化能分析方法
[0019] 研宄硅橡膠老化性能y與時間t函數關系，確定其表達式如下：
[0020] r = Be Kl'" ( 1 )
[0021] 式中：B--常數；
[0022] K一一速度常數，Cf1;
[0023] α 一一經驗常數；
[0024] τ--老化時間，d;
[0025] y--代表老化性能指標，如果選擇壓縮永久變形ε作為老化特性指標，則y = 1- ε ；
[0026] 速度常數K與老化溫度T之間在一定溫度范圍內服從Arrhenius公式：
[0027] K = Ae.T (2)
[0028] 式中：E--表觀活化能，J/mol-1;
[0029] R--氣體常數（等于 8. 314J · πιοΓ1 · IT1);
[0030] T--絕對溫度，K ;
[0031] 待定參數α的確定方法為逐次逼近法，其準則為精確到小數點后2位的待定參數 α使式（3)中的I值最小。
【主權項】
1. 一種利用變活化能分析硅橡膠老化機理的方法，其特征在于， 步驟一、硅橡膠的熱氧老化實驗 首先對硅橡膠試件進行熱氧加速老化試驗，實驗用的夾具為哈爾濱工業大學機械加 工制造廠制造的壓縮夾具，其尺寸為240x30x18mm，實驗用的熱氧老化箱為無錫科來姆環 境科技有限公司提供的熱空氣交換試驗箱，其工作室尺寸為450x450x50