加成固化性自粘合性硅橡膠組合物的制作方法
【專利摘要】包括(A)在兩末端含有烯基的有機聚硅氧烷、(B)含有亞苯基和SiH基的有機硅化合物、(C)含有兩個SiH基的有機氫聚硅氧烷、(D)含有至少三個SiH基的有機氫聚硅氧烷和(E)反應加成催化劑的加成固化性自粘合性硅橡膠組合物可與熱塑性樹脂一體地成型。
【專利說明】加成固化性自粘合性硅橡膠組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及具有自粘合能力的加成固化性硅橡膠組合物，更具體地，涉及即使在硅橡膠具有高硬度時也穩定地實現與有機樹脂例如PA、PBT、PC和PPO的牢固粘結的加成固化性自粘合性硅橡膠組合物。
【背景技術】
[0002]由于硅橡膠具有優異的特性，包括耐熱性、耐寒性、安全、電絕緣和耐候性，其在各種領域中廣泛應用，例如，作為汽車部件例如連接器密封和火花塞罩、電氣/電子部件例如復印機輥和微波爐墊圈、和建筑部件例如密封劑以及許多消耗部件例如哺乳奶頭和潛水齒輪(diving gear)。在許多這些用途中，將硅橡膠用作與金屬和有機樹脂組合的制品。為了制造與金屬和有機樹脂一體的加成固化性硅橡膠組合物的固化產物，提出了許多方法。這樣的一體粘結的制品通常通過(i)用底漆涂布成型的樹脂的表面，將未固化的硅橡膠組合物施加于其，和固化，(?)將粘合劑涂布于界面，Qii)雙色成型(two-color molding)以提供相互的接合，和(iv)使自粘合性硅橡膠組合物固化于成型的樹脂而制備。但是，使用粘合劑或底漆增加步驟數，并且使用某種涂布技術，可能使粘結的表面污染。雙色成型法能夠對一體的制品的形狀施加限制并且導致不充分的界面粘合性。一種解決方法是通過將粘合劑添加到硅橡膠組合物中而得到的自粘合型硅橡膠組合物。自粘合型硅橡膠組合物消除了打底或涂布步驟，縮短了操作時間，降低了成本，并且改善了操作效率。其構成用于制造與樹脂的一體成型品的有效方法。
[0003]與加成型熱固化性硅橡膠組合物的無底漆成型有關，對于將硅橡膠與有機樹脂粘結，已進行了大量報道。在一個例示的嘗試中，在樹脂上使自粘合性硅橡膠組合物固化。與用于自粘合性硅橡膠組合物的特定粘合劑組分有關，提出了許多提案。JP-B H02-034311中，例如，將含有至少30摩爾％與硅鍵合的氫原子的有機氫聚硅氧烷添加到加成反應固化性硅橡膠組合物，由此該組合物能夠與有機樹脂粘結。JP-A S63-183843公開了將硅橡膠與烯烴樹脂的一體粘合，具有脂族不飽`和基團和與硅鍵合的水解性基團的化合物接枝于該烯烴樹脂。JP-A H09-165516記載了將其中添加有具有脂族不飽和基團和與硅鍵合的氫原子的化合物的熱塑性樹脂與硅橡膠粘接一體化。JP-A H09-165517公開了將熱塑性樹脂和含有脂族不飽和基團的熱塑性低聚物的共混物與析油硅橡膠一體成型的一體成型品。
[0004]但是，加成反應型的熱固化性硅橡膠組合物通過短時間的成型步驟無法實現與通用熱塑性樹脂的充分的粘結，該通用熱塑性樹脂包括ABS、PC、PE、PP、PBT, PET、丙烯酸系樹月旨、PA、芳族PA、PPO、PPS和聚氨酯樹脂。為了獲得粘結能力，必須如上述專利文獻中暗示那樣對樹脂進行改性。樹脂的改性需要附加的步驟和額外的成本，并且改性的樹脂有時變得易于變質。
[0005]已知克服這些問題的材料包括JP-A H06-172738、JP-A和JP-A中公開的自粘合性加成交聯硅橡膠組合物。具體地，將分子中具有SiH鍵和芳族結構的有機氫聚硅氧烷作為粘合性改進劑添加到硅橡膠組合物中。得到的組合物能夠短時間成型并且與有機樹脂或金屬粘結。
[0006]即使添加這樣的粘合性改進劑，取決于硅橡膠的交聯系，也使粘合性或粘結性降低。特別是基于Jis A型(A scale)，橡膠硬度超過60時，使粘合性顯著地降低并且有時完全失去粘合性。
[0007]引用列表
[0008]專利文獻I JP-B H02-34311
[0009]專利文獻2:JP-A S63-183843
[0010]專利文獻3 JP-A H09-165516
[0011]專利文獻4 JP-A H09-165517
[0012]專利文獻5 JP-A H06-172738
[0013]專利文獻5 JP-A
[0014](US6743515, EP1106662)
[0015]專利文獻6 JP-A
[0016](US20090068475, W02006100098)

【發明內容】

·[0017]本發明的目的在于提供加成固化性自粘合性硅橡膠組合物，其即使在高橡膠硬度的情況下也能與樹脂粘結并且可在短時間內成型，并且滿足如下目標:通過將硅橡膠組合物與熱塑性樹脂一體成型而制備用于汽車部件、通信設備部件、電氣/電子部件和消耗部件例如哺乳奶頭和潛水齒輪的一體成型品。
[0018]本發明人已發現，將特定的含有烯基的有機聚硅氧烷和特定的有機氫聚硅氧烷與粘合性改進劑組合時，得到的硅橡膠組合物穩定地實現與各種樹脂的良好的粘合性，該樹脂包括聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亞胺和聚氨酯，即使硅橡膠具有基于JIS A型硬度計的大于40、特別是大于60的高硬度時。
[0019]因此，本發明提供加成固化性自粘合性硅橡膠組合物，包括:
[0020](A) 100重量份的直鏈有機聚硅氧烷,其在分子鏈的每個末端含有一個與娃鍵合的烯基，但在分子鏈的中途不含烯基，具有1，500以下的平均聚合度，并且在室溫下為液體，
[0021](B)0.1~10重量份的每分子含有至少一個亞苯基結構和至少一個與硅鍵合的氫原子的I~100個硅原子的有機硅化合物，
[0022](C)0.01~10重量份的每分子含有兩個與硅鍵合的氫原子但分子中不含亞苯基結構的有機氫聚硅氧烷，
[0023](D)0.1~30重量份的每分子含有至少三個與硅鍵合的氫原子但分子中不含亞苯基結構的有機氫聚硅氧烷，和
[0024](E)催化量的加成反應催化劑。
[0025]組分(B)、(C)和⑶中全部的與硅鍵合的氫原子與組分⑷中烯基的摩爾比在
1.0/1~5.0/1的范圍內，并且組分(C)中與硅鍵合的氫原子與組分(A)中烯基的摩爾比在
0.01/1~1.0/1的范圍內。
[0026]優選的實施方案中，硅橡膠組合物可還包括(F) 5~100重量份的增強二氧化硅細粉末，和/或(G)0.1~100重量份的每分子含有至少三個與硅鍵合的烯基的有機聚硅氧烷，其中組分(B)、(C)和⑶中全部的與硅鍵合的氫原子與組分㈧和(G)中全部的烯基的摩爾比在1.0/1~5.0/1的范圍內。
[0027]另一優選的實施方案中，硅橡膠組合物在130°C下測定3分鐘時具有10秒~60秒的10%固化時間T10。典型地，該組合物用于注射成型。
[0028]本發明的有利效果
[0029]加成固化性自粘合性硅橡膠組合物固化為與各種有機樹脂牢固粘結的硅橡膠固化物，即使硅橡膠具有高硬度。
【具體實施方式】
[0030]作為組合物中的基礎聚合物的組分(A)是在其分子鏈的兩末端含有與硅鍵合的烯基的有機聚硅氧烷。具體地，組分(A)是在分子鏈的每個末端含有一個與硅鍵合的烯基但在分子鏈的中途不含烯基并且具有1，500以下的平均聚合度的直鏈有機聚硅氧烷。其在室溫下為液體。即，其為每分子在分子鏈的兩末端只含有兩個與硅鍵合的烯基的雙官能直鏈有機聚硅氧烷。
[0031]優選的組分(A)為一種以上的具有通式(I)的有機聚硅氧烷:
[0032]
【權利要求】
1.加成固化性自粘合性硅橡膠組合物，包括 (A)100重量份的直鏈有機聚硅氧烷,其在分子鏈的每個末端含有一個與娃鍵合的烯基，但在分子鏈的中途不含烯基，具有1，500以下的平均聚合度，并且在室溫下為液體， (B)0.1~10重量份的每分子含有至少一個亞苯基結構和至少一個與硅鍵合的氫原子的I~100個硅原子的有機硅化合物， (C)0.01~10重量份的每分子含有兩個與硅鍵合的氫原子但分子中不含亞苯基結構的有機氫聚硅氧烷， (D)0.1~30重量份的每分子含有至少三個與硅鍵合的氫原子但分子中不含亞苯基結構的有機氫聚硅氧烷，和 (E)催化量的加成反應催化劑， 其中組分(B)、(C)和(D)中全部的與硅鍵合的氫原子與組分(A)中烯基的摩爾比在1.0~5.0的范圍內，并且組分(C)中與硅鍵合的氫原子與組分(A)中烯基的摩爾比在0.01~1.0的范圍內。
2.權利要求1的硅橡膠組合物，還包括(F)5~100重量份的增強二氧化硅細粉末。
3.權利要求1的硅橡膠組合物，還包括(G)0.1~100重量份的每分子含有至少三個與硅鍵合的烯基的有機聚硅氧烷，其中組分(B)、(C)和(D)中全部的與硅鍵合的氫原子與組分(A)和(G)中全部的烯基的摩爾比在1.0~5.0的范圍內。`
4.權利要求1的硅橡膠組合物，其在130°C下測定3分鐘時具有10秒~60秒的10%固化時間TlO并且用于注射成型。
【文檔編號】C09J11/08GK103627176SQ201310364087
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年8月19日 優先權日:2012年8月20日
【發明者】加藤野步 申請人:信越化學工業株式會社