專利名稱：用于固體核磁測試樣品的一體化反應器的制作方法
技術領域：
本實用新型涉及核磁共振測量，特別提供了一種用于固體核磁測試樣品的集樣品的原位處理、裝樣和樣品管密封多功能于一體的反應器。
在固體核磁共振實驗中，很多樣品是空氣敏感的。當樣品暴露在大氣中時，會吸附空氣中的氧、水等雜質或與空氣中的氧發生化學反應，從而影響NMR測試結果。在對一些固體樣品，尤其是催化劑等進行MAS NMR實驗前往往需要對樣品進行脫水、脫氧、吸附、氧化和還原等一系列處理，然后將處理過的樣品與空氣隔絕再進行測試。關于樣品密封方面的技術國際上有過一些報道。在國內中科院武漢物理所也作過一些嘗試。迄今為止，文獻報道的主要方法有1．用熱封法制小安瓶將固體粉末樣品預先裝入準備好的一定直徑的小玻璃管中，抽真空，加熱和吸附等處理完畢后，將細玻璃一端放在液氮中，另一端用火焰將細玻璃管燒熔封死。
2．用環氧樹脂密封法制小安瓶預先將樣品放入小玻璃管中，將樣品抽空、加熱等處理；或者先將樣品進行處理，然后再移入小玻璃管中，用環氧樹脂將細玻璃管封死。
3．改裝探頭，自制樣品轉子把MAS探頭經過改裝，然后用自制的特殊的轉子代替標準的轉子，應用特制的轉子可以實現對樣品的處理。由于在MAS NMR實驗時，探頭和樣品均處于一個均勻的強磁場中，對于固體樣品，為了消除化學位移等的各向異性，樣品必須高速旋轉，在如此苛刻的條件下，對探頭和樣品管轉子進行改造是很困難的。目前的報導只是在低場儀器上實現了對探頭的改造。
由文獻報道看，目前國際上較為常見的封管方法是用玻璃管密封的辦法。但是此種方法有很大的局限性。由于固體核磁共振檢測條件下，樣品管必須高速旋轉(4K-15K/sec之間)，小樣品管和樣品本身的均勻性必須得到保證，否則，就不可能旋轉到需要的速度。無論是熱封管方法還是環氧樹脂封管方法，都很難作到對旋轉軸對稱，難以達到高的旋轉速度。且實驗技能要求高，封管成功率低。在吸附某些氣體時，用熱封玻璃管法會有很大的危險性。用環氧樹脂密封法難以作到原位操作。再有一點，用玻璃封警方法難以解決的問題是密封材料的背景信號對需要檢測的信號的干擾。從以上描述來看，現有的方法都有很大的局限性。
本實用新型的目的在于提供一種用于固體核磁測試樣品的一體化反應器，其可以在原位條件下對樣品處理、裝樣和密封一次完成。
本實用新型提供了一種用于固體核磁測試樣品的一體化反應器，其特征在于該反應器的主體為一″十″字型的石英玻璃管(1)；石英玻璃管(1)的底部裝置轉子架(2)，轉子架(2)開口部為倒錐子形狀，轉子(3)放置于轉子架(2)中；石英玻璃管(1)的頂部由一卡套(4)密封，卡套(4)為中心部位嵌有密封波紋管(5)的蓋狀物，一長臂機械手(6)穿過波紋管(5)并與其固接，機械手(6)頭部為一與轉子(3)內徑相適應的搗桿(7)；石英玻璃管(1)的一個支臂為樣品池(9)，其通過閥門接吸附處理另一支臂通過閥門接抽空；石英玻璃管(1)支臂與底部之間斜向下有一凸起處，其中放置密封膠塞架(8)，該膠塞架(8)為一空心錐體，其與轉子架(2)的錐口相適應，密封膠塞架(8)中放置膠塞(11)。
此外，本實用新型中樣品池(9)外附設加熱器(10)。
本實用新型操作時，首先將樣品裝入樣品池；用特制的卡套將石英反應器與機械手裝置卡緊，中間用O圈密封；將樣品經過加熱、抽空和吸附等處理后移入轉子中；用機械手通過樣品搗桿將樣品搗實；再將密封蓋子放入轉子中密封樣品即可。
本實用新型技術關鍵是實現了通過操作機械手，可以在真空或各種特殊氣氛下對樣品處理，原位進行裝樣和樣品管加蓋，一次完成。操作簡單，無需特殊實驗技能。由于樣品是直接裝入普通轉子中，通過樣品搗桿將裝入轉子的樣品搗實，這避免了用玻璃管所造成的不均勻性，所以用此方法密封的樣品轉速可方便地達到固體核磁共振譜儀設計的轉速，這是現有的其它方法難以達到的。密封材料是橡膠或聚四氟等，它們可以滿足大多數情況下的密封要求。本反應器可以達到的真空度為10-4Pa。
下面通過附圖結合實施例詳述本實用新型。
附
圖1為用于固體核磁共振的一體化反應器結構示意圖。
附圖2為未經真空脫水處理的SAPO-34分子篩的1H MAS NMR。
附圖3為真空加熱脫水處理的SAPO-34分子篩的1H MAS NMR。
附圖4為SAPO-34分子篩晶化初始時刻的27Al MAS NMR譜，a為真空脫水處理的樣品，b為未真空脫水的樣品。
附圖5為SAPO-44分子篩吸附甲醇后在不同溫度下加熱測得的13C CP/MAS NMR譜。
實施例1如圖1所示，用于固體核磁測試樣品的一體化反應器，主體為一″十″字型的石英玻璃管(1)；石英玻璃管(1)的底部裝置轉子架(2)，轉子架(2)開口部為倒錐子形狀，轉子(3)放置于轉子架(2)中；石英玻璃管(1)的頂部由一卡套(4)密封，卡套(4)為中心部位嵌有密封波紋管(5)的蓋狀物，一長臂機械手(6)穿過波紋管(5)并與其固接，機械手(6)頭部為一與轉子(3)內徑相適應的搗桿(7)；石英玻璃管(1)的一個支臂為樣品池(9)，其通過閥門接吸附，另一支臂通過閥門接抽空；石英玻璃管(1)支臂與底部之間斜向下有一凸起處，其中放置密封膠塞架(8)，該膠塞架(8)為一空心錐體，其與轉子架(2)的錐口相適應。
SAPO-34分子篩的脫水后的1H MAS NMR實驗。
樣品經過上述的反應器的處理。處理條件是將樣品在真空條件下加熱到550℃，連續抽空10小時，真空度達10-3Pa。MAS NMR檢測時，樣品轉速為4千轉/秒。從圖2中可以看到，未經過真空脫水處理的分子篩的1H MAS NMR譜圖是一個很寬的峰，有用的信息都被掩蓋在此峰下面，無法分辨出來。經過上述處理再做相同的實驗，就得到了圖3的結果。在0ppm附近的峰為密封膠塞的信號，3.4ppm處的峰為與分子篩骨架鋁相連的羥基的1H共振峰，*所標示的是旋轉邊帶的共振。從圖3和圖2的對比可知，在不脫水的情況下是無法得到分子篩骨架上的羥基的信息。
實施例2用MAS NMR方法研究SAPO-34分子篩晶化反應的機理。合成SAPO-34分子篩的過程中，各種原料經過混合，攪拌等老化過程，然后經加熱，開始合成。在分子篩合成的初始時刻，首先取樣，經固液分離得到固體粉末樣品，將該樣品在550℃于空氣中焙燒4小時，在空氣中冷卻后放置一定時間得到樣品b，固體粉束樣品在空氣中放置通常會吸附大量的水，它的27Al MAS NMR譜示于圖4b。將樣品b用本發明的裝置進行真空脫水處理。處理條件如實施例1。得到樣品a，它的27Al MAS NMR譜示于圖4a。在圖4b中，發現樣品中只有非骨架鋁(0ppm)，而經過真空脫水處理的樣品的27Al MAS NMR譜(圖4a)中可以發現在38ppm處有一個明顯的共振峰，它是SAPO-34分子篩的特征峰。這表明，在晶化的初始時刻，已經有少量的SAPO-34分子篩的晶核。
實施例3用原位核磁共振方法研究催化反應是催化工作者夢寐以求的愿望。醇經SAPO-44分子篩的催化轉化制取低碳烯烴，其甲醇轉化事這100％，低碳烯烴的收率達90％以上，這樣的反應體系很適合用核磁共振的方法來研究。過去研究這類反應是用玻璃封管的方法，由于玻璃封管的方法裝樣品量有限，所用甲醇必須用13C同位素交換的甲醇試劑，其昂貴的價格使得很多研究工作無法進行。我們用本發明的反應器用普通的分析純甲醇進行吸附實驗，也得到了很好的實驗結果。
將SAPO-44分子篩樣品在本發明的反應器中加熱到550℃，抽空到10-2Pa,4小時后降溫到室溫。使甲醇在真空中揮發，分子篩吸附甲醇，壓力為200 Torr，吸附時間為1小時。將樣品裝管密封后進行NMR測試。圖5是吸附甲醇的樣品在各種溫度下加熱后測得的NMR譜圖。圖中的數字表示加熱的溫度。在各個溫度下均加熱10分鐘，然后將樣品管迅速投入液氮中冷卻，使得反應驟然停止，這樣就等于凍結了反應產物，達到原位反應檢測的目的。從圖5中可以觀測到，在室溫吸附后，13CCP/MAS NMR譜中只出現50ppm的峰，它對應著甲醇的特征峰。升溫到150℃時，反應得到了產物二甲醚(60ppm)，當溫度升到240℃時，反應產物依然是二甲醚，當反應溫度升到300℃時，反應變得復雜了，出現了各種低碳烯烴和烷烴的共振峰。用本實用新型反應器可以完成類似的原位反應實驗。
權利要求1．一種用于固體核磁測試樣品的一體化反應器，其特征在于該反應器的主體為一″十″字型的石英玻璃管(1)；石英玻璃管(1)的底部裝置轉子架(2)，轉子架(2)開口部為倒錐子形狀，轉子(3)放置于轉子架(2)中；石英玻璃管(1)的頂部由一卡套(4)密封，卡套(4)為中心部位嵌有密封波紋管(5)的蓋狀物，一長臂機械手(6)穿過波紋管(5)并與其固接，機械手(6)頭部為一與轉子(3)內徑相適應的搗桿(7)；石英玻璃智(1)的一個支臂為樣品池(9)，其通過閥門接吸附，另一支臂通過閥門接抽空；石英玻璃管(1)支臂與底部之間斜向下有一凸起處，其中放置密封膠塞架(8)，該膠塞架(8)為一空心錐體，其與轉子架(2)的錐口相適應，密封膠塞架(8)中放置膠塞(11)。
2．按照權利要求1所述用于固體核磁測試樣品的一體化的反應器，其特征在于樣品池(9)外附設加熱器(10)。
專利摘要一種用于固體核磁測試樣品的一體化反應器,主體為一“十”字型的石英玻璃管;底部裝置轉子架,轉子架開口部為倒錐子形狀,轉子放置于轉子架中;頂部由一卡套密封,卡套為中心部位嵌有密封波紋管的蓋狀物,一長臂機械手穿過波紋管并與其固接,機械手頭部為一與轉子內徑相適應的搗桿;一個支臂為樣品池通過閥門接吸附,另一支臂通過閥門接抽空;支臂與底部之間斜向下有一凸起處,其中放置密封膠塞架。本實用新型可以在原位條件下對樣品處理、裝樣和密封一次完成。
文檔編號G01N24/00GK2350759SQ98238330
公開日1999年11月24日 申請日期1998年7月22日 優先權日1998年7月22日
發明者劉憲春, 趙琦, 包信和 申請人:中國科學院大連化學物理研究所