專利名稱：監控低濃度硫酸鹽和其他離子的方法
技術領域：
本發明是關于電化學監測，尤其是監測硫酸鹽水溶液的方法，這一方法總的目的是為了降低陰離子監測器的檢測極限。這種監測器需采用由一種金屬和它的低溶性鹽構成的電極，比如一臺氯化物監測器就采用銀-氯化銀電極。
在工業上，含硫物質被經常采用，濃硫酸就被用于發電廠設備的維護，如用于脫礦質器(demineralizer)和冷卻拋光器(condensate polisher)的恢復。
在許多情況下，從受處理的設備和水流中完全除去硫酸鹽十分重要，通常，監測離子濃度以確保除去有害離子的方法是采用離子選擇電極(ion selective electrode)。例如，常規的檢測氯離子的裝置包括一個樣品入口，用于校正樣品的ph值，以防止樣品中可能含有的氫氧化物對電極的影響，一個氯離子選擇電極和一個對應的電極，以便構成回路。樣品中的所有氯離子將與離子選擇電極反應，反應的化學勢可通過電極間的電位差測出，根據有關化學勢的知識，便可計算出樣品中的離子濃度。
1971年2月16日公布的Ross等人的美國專利No.3，563，874就是常規離子選擇電極的典型。
當用于陰離子選擇電極的鹽的溶解度較高，以致由于從電極上溶解的陰離子濃度大大高于樣品中的陰離子濃度時，陰離子濃度的測試就成了問題，這里就使用硫酸鋇電極的監測器描述解決這些問題的方法，同時，這一方法也適用于其鹽的不溶性達不到要求的任何陰離子電極。
在檢測硫酸鹽離子時，具有硫酸鋇鍍層的鋇將與樣品中的硫酸鹽反應，然而，鍍有硫酸鋇的電極用來檢測樣品內微小硫酸鹽含量并不令人滿意，因為硫酸鹽并非完全不溶，樣品中的水溶解硫酸鋇，在樣品中僅含微量硫酸鹽時，從電極上溶解的硫酸鋇掩蓋了樣品中原來真正的硫酸鹽濃度，它甚至會妨礙判斷樣品中是否含有硫酸鹽，因此一個鍍有硫酸鋇的電極對于低含量的硫酸鹽，其靈敏度十分差，遺憾的是，相對于常規檢測方法濃度非常低的硫酸鹽也足以損壞設備。
本發明總的目標就是提供一種監測含水溶液中硫酸鹽含量的方法，這種方法對于微量的陰離子(如硫酸鹽)十分靈敏。
為了這一目標，本發明是這樣一種監測通常酸溶液中硫酸鹽濃度的方法，將所述溶液置于由對酸離子具有選擇作用的材料制成的電極之下，其特征在于一預定量的非離子溶劑被加入前述溶液中，該溶劑在操作溫度下可溶于水，形成該溶液和該溶劑的混合液，由于該溶劑可降低前述電極材料的溶解速度，從而防止了該溶液中的硫酸鹽濃度被電極上溶解的硫酸鹽所掩蓋的現象;將該混合液置于對應電極之下，測出與前述電極間的電位差，即可確定前述溶液中即使是微量的硫酸鹽量。
這種溶劑最好由醇(alcohol)類、醛(aldehyde)類、酮(ketone)類、腈(nitrile)類以及其他一些含有一至四個碳的水溶有機化合物組成，但其中不能含有磺酸鹽(sulfonate)基，乙醇和丙酮就是理想的溶劑。
電極最好采用鍍有硫酸鋇鍍層的鋇材料，對應的電極最好采用普通的甘汞(calomel)電極。
非離子溶劑的加入稀釋了溶液，因此減小了硫酸鋇的溶解度。這必然降低硫酸鹽電極材料的溶解速率，從而防止了溶液中的硫酸鹽為從電極上溶解下來的硫酸鹽所掩蓋。還可采取冷凍電極和溶液的方法進一步降低電極材料的溶解度，降低或消除電極材料的溶解的方法使到目前為止尚不能檢測的微量硫酸鹽的檢測成為可能，只要這些硫酸鹽存在于溶液之中。
本發明參照唯一的附圖
將得到的詳細描述，附圖原理性地描繪了一種采用本發明所提出的方法的系統。
系統10包括一個入口12，通過它水溶液可以進入并流向區域14，在那里溶液的PH值將通過加酸的方式校正或調整到一個期望的值，系統10還包括一個溶劑入口16、混合器18、離子選擇電極20和對應的電極22，溶液通過出水口24排放。
依照本發明所提出的實施方案，水溶液從入口12引入，在區域14加入適量的酸，比如甲酸(formic acid)或者乙酸(acetic acid)，使溶液的PH值調整到4到5，這可大大地減少氫氧化物的存在，氫氧化物的存在將會影響電極20和22的功能。如果溶液已經確定原來就沒有氫氧化物，可不必進行PH值的調整。
然后，溶劑從入口16加入溶液，溶劑和溶液的混合可以通過合適的混合器18進行。溶液和溶劑的混合物先后出現在離子選擇電極20和對應的電極22，離子選擇電極由對有關的陽離子具有選擇性的材料制成。對于硫酸鹽離子，最好用鋇和硫酸鋇鍍膜，對應的電極可采用常規的甘汞電極。
其它各種電極有具有硫酸鉛鍍層的鉛電極，具有氯化銀鍍層的銀電極，具有硫酸鋇鍍層的鋇電極和具有氯化汞鍍層的汞電極。
溶劑可采用任何一種合適的非離子溶劑，它能在操作溫度下與水混溶，其混溶性會隨溫度變化多少發生一些變化，這一點可依照眾所周知的化學原理從現成的或近似推導出的關系中得出，溶劑最好選用醇類、醛類、酮類、腈類和其他一些水溶性有機化合物，它們不能含有與所感興趣的陰離子有關的功能基，如硫酸鹽，為了保持溶解度，有機化合物中應包含四個或者四個以下碳原子的比較短的碳鏈，比如乙醇、乙醛、丙酮和乙腈等。
溶劑通過降低離子選擇電極20的溶解，使得即使是微量硫酸鹽的監測變得容易，這應歸因于溶液的含水特性，溶劑降低溶解速率有兩種方式，第一種方式是溶劑影響鍍在電極20之上的硫酸鋇物質的溶解度積(product)。例如，30%的乙醇通過稀釋溶液中的水，將使硫酸鋇溶解度降低20倍。
第二種方式是，采用冷卻器30降低溶液和電極的溫度來降低電極鍍層的溶解速率，溫度最好低于通常水的冰點，將溶液和電極20置于冷卻器30之下，以便減少溶劑的消耗，降低檢測極限，比如，最初的含水溶液能達到的溫度的下限大致為水的冰點，32°F，加入溶劑后，比如乙醇，溶液的冰點即可大大降低，從而能將溶液降低到更為低的溫度。比如，含有50wt%乙醇的合液，其溫度可降至-40°F而不致結冰。
應加入溶液中溶劑的重量百分比取決于它對硫酸鋇鍍層的溶解度產生影響，而不是降低溶液溫度所獲得的效果。最佳的溶劑/溶液混合比值可由下面計算獲得。當第二類電極(與其低溶性鹽接觸的金屬)，比如硫酸鋇電極，被置于含有那種鹽的陰離子稀釋溶液中，以硫酸鹽為例，滿足以下方程。
E＝E°+ (RT)/(nF) ln(X+Y)這里X指因電極材料溶解而產生的陰離子濃度，Y為原先溶液中陰離子的濃度，現在的情況是，陰離子為硫酸鹽，對其作一近似再處理，將對數函數展開為冪極數后省略線性項以后部分，這一方程便成為下面形式E＝E′+ (RT)/(nF) Y條件為Y＜＜X(較好的情況，Y是0.1X的量級)。
為了Y有1ppb的硫酸鹽，X大約應為100ppb，相應地硫酸鋇(BaSO4)的溶解度積(product)為1×1012這一條件在大約30%的乙醇和25℃的溫度下獲得，這時硫酸鋇的溶解度將產生82ppb的硫酸鹽。另一方面，為減少乙醇的消耗，乙醇可降低到20%并且溫度降到大約0℃，因為具體的硫酸鋇電極也會產生一些影響，所以可能給出的乙醇濃度和溫度只是近似值。
由于電極20上硫酸鋇鍍層的溶解影響了監測溶液中最初存在的硫酸鹽，所以加入溶劑以降低或消除鍍層的溶解使得對甚微量的硫酸鹽的監測成為可行。
盡管上面討論的例子是以硫酸鹽電極進行硫酸鹽測量的，但是，在系統中加入非離子性或不含水的溶劑以降低陰離子電極材料的溶解度的方法卻是普遍適用的，唯一真正的限制是要求加入的溶劑是能降低而不是增加電極材料的溶解度。例如，乙醇對于銀-氯化銀電極是合適的不含水溶劑;但是胺〔比如甲基胺(methyl amine)〕就不行，因為它會與銀復合，增加了電極上氯化銀的溶解度。
可以確信，本發明方法與現有的連續監測裝置中能使用的方法相比，可以監測低得多的硫酸鹽和其它陰離子的含量。
權利要求
1.一種在一般的酸溶液中，用對硫酸鹽離子具有選擇作用的材料做成的電極，監測硫酸鹽濃度的方法，其特征在于在上面所說的溶液中加入預定量的在操作溫度下可溶于水的非離子溶劑，以形成前述溶液和溶劑的混合液，由于該溶劑降低了前述電極材料的溶解速率，故而防止了電極材料溶解下來的硫酸鹽掩蓋了該溶液中的硫酸鹽的現象，該混合液體通過一對應的電極可測出它與前述電極間的電位差，從而可確定出溶液中微量的硫酸鹽。
2.一種如權利要求1所述的方法，其特征在于前述溶劑從由不含有磺酸鹽基的醇類、醛類、酮類、腈類以及水溶性有機化合物所組成的族中選出。
3.一種如權利要求1所述的方法，其特征是所說的電極由鍍有硫酸鋇鍍層的鋇材料構成。
4.一種如權利要求1或者2所述的方法，其特征是所述電極由具有硫酸鉛鍍層的鉛構成。
5.一種如權利要求1或者2所述的方法，其特征是所述電極由具有氯化銀鍍層的銀構成。
6.一種如權利要求1到5所述的方法，其特征在于將所說的電極和溶液冷凍，以降低該電極材料的溶解度。
7.一種如權利要求6所述的方法，其特征在于所說的電極和溶液的溫度降至水的正常冰點以下。
8.一種如權利要求1至7所述的方法，其特征是含水溶液的PH值大大降低其中存在的氫氧化物。
9.一種如權利要求1至8所述的方法，其特征在于前述含水溶液的PH值可采取加入一定量的酸加以調整，以大大降低該溶液中存在的氫氧化物。
10.一種如權利要求9所述的方法，其特征為所謂酸是甲酸。
11.一種如權利要求9所述的方法，其特征為所說的酸是乙酸。
12.一種如權利要求9所述的方法，其特征是所謂溶劑為乙醇。
13.一種如權利要求9所述的方法，其特征是所謂溶劑為丙酮。
14.一種如權利要求9所述的方法，其特征為所說的溶劑是乙醛。
15.一種如權利要求9所述的方法，其特征是所謂溶劑是乙腈。
全文摘要
這是一種監測含水溶液中低陰離子濃度，尤其是硫酸鹽濃度的方法，調整溶液的pH值，以便大大減少其中存在的氫氧化物。在溶液中混入不含有磺酸鹽基的非離子溶劑，將這一混合液置于對硫酸鹽離子具有選擇作用的電極和對應的電極之下，測出這二個電極間的電位差，這樣便可確定溶液中甚至是微量的硫酸鹽。
文檔編號G01N27/416GK1051425SQ9010861
公開日1991年5月15日 申請日期1990年10月25日 優先權日1989年10月30日
發明者詹姆斯·克里斯托弗·比爾羅斯 申請人:西屋電氣公司