紡織品中有機磷農藥的提取方法和檢測方法
【專利摘要】本發明提供了一種紡織品中有機磷農藥的提取和檢測方法，包括加速溶劑萃取和碳納米管凈化等步驟。本發明的提取和檢測方法通過使用體積比為1∶(9～19)的丙酮與水的混合液作為萃取溶劑進行加速溶劑萃取，不僅能夠將紡織品中的有機磷農藥最大程度地提取出來、耗時少、效率高，且對后續的碳納米管洗脫無影響，還可有效解決現有技術中因大量使用有機溶劑而帶來的諸多問題。本發明的提取和檢測方法還具有回收率和靈敏度高、重現性好的特點，滿足分析要求，為進一步完善生態紡織品的評價體系提供了科學依據。
【專利說明】紡織品中有機磷農藥的提取方法和檢測方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種有機磷農藥的提取方法和檢測方法，特別涉及一種對紡織品中的 多種有機磷農藥進行同時提取、同時檢測的方法，屬于檢測與分析【技術領域】。 技術背景
[0002] 有機磷農藥（OPPs)因具有廣譜、高效、品種多和殘毒期短等特點而成為我國使用 最多、應用最廣的一類農藥殺蟲劑，但部分OPPs品種對人、畜的毒性較大，易發生急性中 毒，甚至還具有致癌、致畸和致突變作用。因此，環境中的OPPs污染已引起公眾的廣泛關 注，建立簡便、快捷、靈敏的有機磷農藥殘留檢測方法是目前農殘檢測與分析的一個研究方 向。
[0003] 現有技術中對OPPs測定的研究主要集中在水質、土壤、果蔬、食品等介質，而紡織 品中OPPs的檢測方法鮮有報道。紡織品是人類的生活必需品，其中天然纖維紡織品是目前 市場上最具發展潛力的生態紡織品之一，天然纖維在種植過程中通常會發生多種病蟲害， 需要多次使用農藥進行防治。施用在棉花、麻等植物上的這些OPPs農藥會不可避免地對纖 維本身造成污染，農藥被吸收后雖經過加工處理，但仍有可能殘留在最終產品上，從而通過 與皮膚的接觸被人體所吸收，輕則會引起過敏反應、呼吸道疾病或其它中毒反應，重則會誘 發癌癥。
[0004] 鑒于此，近年來國外針對生態紡織品已制定了相關的法規和標準，我國的國家標 準GB/T18885-2009《生態紡織品技術要求》也對紡織品中的有機磷等農藥的含量作出了明 確的限定。在該國家標準中，規定了紡織品中有機磷農藥的測定方法為GB/T18412,該方法 標準的前處理步驟為：稱取2.Og精確至0.Olg)試樣，置于IOOmL具塞錐形瓶中，加入50mL 乙酸乙酯，于超聲波發生器中提取20min，將提取液過濾，殘渣再用30mL乙酸乙酯超聲提取 5min，合并濾液，經無水硫酸鈉柱脫水后，收集于IOOmL濃縮瓶中，于40°C水浴旋轉蒸發器 濃縮至近干，用丙酮溶解并定容至5.OmL，供氣相色譜測定或氣相色譜-質譜確證和測定。 但上述前處理方法具有如下不足：（1)該方法中的旋轉蒸發過程中會造成待測物的大幅度 損失，從而影響測定的精度。（2)有機溶劑乙酸乙酯的大量使用，不僅會使得檢測成本較高， 還會造成環境污染，對實驗人員的身體健康產生危害。
[0005] 為了提高有機磷測定的精度，汪麗等人采用聚甲基硅氧烷（PDMS)萃取纖維頭吸 附富集在紡織品中的馬拉硫磷、甲基對硫磷、敵敵畏、三唑磷、對硫磷、喹硫磷、二嗪磷等7 種有機磷農藥，并在氣相色譜-質譜的進樣口熱解吸后進行定性定量檢測（"固相微萃取/ 氣相色譜-質譜檢測紡織品中有機磷農藥殘留"，汪麗等，分析測試學報，2007年，第26卷 第3期，第413-416頁）。該檢測方法是先將紡織品中的有機磷農藥溶解在模擬人體汗液 中，而后再將溶解在模擬人體汗液中的有機磷農藥富集在PDMS萃取纖維頭上，上述模擬人 體汗液由L-組氨酸0. 5g、氯化鈉5.Og、磷酸二氫鈉2. 2g溶解在一定量的超純水中，并定容 至IL配制而成。
[0006] 上述方法采用添加有汗液成分的水溶液對紡織品進行提取，能夠提取出紡織品中 水溶性較好的7種有機磷，再通過直接采用PDMS萃取纖維頭進行吸附，不再進行旋轉蒸發 操作，從而能夠有效降低待測物的損失，具有較高的檢測精度。但是，上述現有技術中用于 檢測紡織品有機磷的方法仍舊存在的問題在于，由于有機磷農藥的種類繁多，且每種農藥 的水溶性、極性等均存在差異，因此無論采用現有技術中的哪種前處理方法，均只能對有限 的某幾種有機磷進行有效提取和/或萃取，而這就導致紡織品中的部分有機磷農藥無法通 過前處理得到，也就無法對其進行檢測。從而影響了技術人員對紡織品中的有機磷含量做 出正確評估。在這種情況下，如何建立一種能夠對紡織品中OPPs進行全面檢測的方法，是 本領域技術人員尚未解決的技術難題。


【發明內容】

[0007] 本發明解決的是現有技術中的OPPs檢測方法只能對有限的某幾種有機磷進行檢 測的問題，進而提供一種準確度高、重現性好、能夠同時對14種有機磷農藥進行提取和檢 測的方法。
[0008] 本發明解決上述技術問題采用的技術方案為：
[0009] -種紡織品中有機磷農藥的提取方法，包括如下步驟：
[0010] (1)在加速溶劑萃取儀中，以體積比為1 : (9?19)的丙酮與水的混合液為萃取 溶劑，對紡織品進行加速溶劑萃取，收集萃取液；
[0011] (2)將碳納米管浸泡在所述萃取液中，收集浸泡后的碳納米管，將所述浸泡后的碳 納米管置于有機溶劑中進行超聲洗脫，收集洗脫液，所述洗脫液經濾膜過濾得濾液。
[0012] 步驟（1)中，所述加速溶劑萃取的萃取條件為：溫度50°C、壓力10. 3MPa、加熱時間 5min、靜態萃取時間5min、靜態循環次數為2次。
[0013] 步驟（2)中，所述碳納米管與所述紡織品的質量比為（0.005?0.035) : 1，所述 碳納米管在所述萃取液中的浸泡時間為5?40min。
[0014] 步驟⑵中，所述有機溶劑與所述碳納米管的體積/質量比為（3?5) : (0.01? 〇. 07)，其中所述體積/質量比的關系為mL/g。
[0015] 步驟（2)中，所述有機溶劑為二氯甲烷或乙酸乙酯。
[0016] 步驟（2)中，所述超聲洗脫的溫度為50°C、時間為20?30min。
[0017] 步驟⑵中，所述濾膜的孔徑為0. 45μm。
[0018] 所述有機磷農藥為甲胺磷、敵敵畏、速滅磷、氧化樂果、甲基內吸磷、丙線磷、百治 磷、久效磷、甲基乙拌磷、樂果、烯蟲磷、二嗪磷、乙拌磷、甲基對硫磷、殺螟硫磷、馬拉硫磷、 倍硫磷、對硫磷、毒蟲畏、喹硫磷、乙基溴硫磷、殺蟲畏、丙溴磷、脫葉磷、三唑磷、敵瘟磷、苯 硫磷、保棉磷、益棉磷或蠅毒磷中的任意一種或多種。
[0019] 一種基于上述提取方法對紡織品中有機磷農藥進行檢測的方法，包括：
[0020] 在設定的氣相色譜-質譜條件下對所述濾液進行檢測，即得到所述紡織品中有機 磷農藥的定性和定量數據。
[0021 ] 所述設定的氣相色譜-質譜條件包括：
[0022] 色譜柱：30mX0. 25mmX0. 25μm，HP-5MS;進樣方式：不分流進樣；進樣量：1μL; 程序升溫：初始溫度為80°C，保持lmin，以20°C/min的速度升溫至180°C，保持2min，再以 5°C/min的速度升溫至220°C，保持3min，再以10°C/min的速度升溫至280°C，保持IOmin; 載氣：氦氣，純度彡99. 999% ;載氣流速：1.0mL/min;離子化方式：EI;電離能量：70eV;進 樣口溫度：230°C;傳輸線溫度：280°C;離子源溫度：280°C。
[0023] 本發明所述紡織品中有機磷農藥的提取和檢測方法，步驟（1)對紡織品進行加速 溶劑萃取，并限定所用的萃取溶劑是體積比為1 : (9?19)的丙酮與水的混合液，其優點 在于，本發明通過使用僅含有少量丙酮的水作為萃取溶劑，在加速溶劑萃取儀中對紡織品 進行加速溶劑萃取，不僅能夠將紡織品中的30種有機磷農藥同時最大程度地萃取出來，還 可有效解決現行的國家標準因大量使用有機溶劑而引起的諸多問題。本發明步驟（2)先將 碳納米管浸泡在所述萃取液中，其目的是利用碳納米管的高吸附性能將步驟（1)中溶解在 萃取液中的有機磷農藥吸附富集在所述碳納米管上，而后收集浸泡后的碳納米管，并將所 述浸泡后的碳納米管置于有機溶劑中進行超聲洗脫，以使富集在所述浸泡后的碳納米管上 的有機磷農藥溶解在所述有機溶劑中，進而再收集洗脫液。此外，本發明步驟（1)中限定采 用1 : (9?19)的丙酮與水的混合液對紡織品進行萃取，還具有的一個優點在于所述混合 液有利于有機磷農藥在碳納米管上的富集與洗脫。而本發明之所以限定混合液中丙酮與水 的比例為1 : (9?19)，原因在于，本申請的發明人經過長期深入研究后發現，萃取溶劑中 的有機溶劑會影響吸附在碳納米管上的有機磷農藥的洗脫效果，就丙酮而言，如果混合液 中含有大量的丙酮，那么在進行洗脫時，附在碳納米管表面的丙酮反而會起到隔離有機磷 與洗脫液的作用，從而使得有機磷不容易被洗脫。因此，為了提高洗脫效率，發明人限定所 述丙酮與水的比例為1 : (9?19)，即混合液中丙酮的含量較低，從而使得在能夠對紡織品 中30種有機磷農藥進行高效萃取的同時，還能夠保證吸附在碳納米管上的有機磷能夠得 到高效的洗脫。
[0024] 同時本發明還限定了步驟（2)中所述有機溶劑為二氯甲烷或乙酸乙酯，這是因為 使用其它的有機溶劑，如丙酮、正己烷等對浸泡后的碳納米管進行洗脫時，不能將吸附在浸 泡后的碳納米管上的有機磷農藥有效地洗脫出來，使得洗脫液中有機磷農藥的含量低，從 而影響檢測的準確度。
[0025] 與現有技術中的OPPs檢測方法相比，本發明所述紡織品中有機磷農藥的提取和 檢測方法具有如下優點：
[0026] 現有技術中在使用有機溶劑提取有機磷時，通常會選擇含有較高比例丙酮的有機 混合溶劑，但丙酮在碳納米管上的殘留不利于將有機磷農藥從碳納米管上洗脫出來。本發 明通過使用僅含有少量丙酮的水作為萃取溶劑，在加速溶劑萃取儀中對紡織品進行加速溶 劑萃取，不僅能夠將紡織品中的30種有機磷農藥最大程度地提取出來、耗時少、效率高，且 對后續的碳納米管洗脫無影響。還可有效解決現有技術中因大量使用有機溶劑而帶來的檢 測成本高、危害實驗人員身體健康及污染環境，且在有機溶劑的旋轉蒸發過程中造成的待 測物損失等諸多問題。
[0027] 此外，本發明所述紡織品中有機磷農藥的提取和檢測方法使用碳納米管對溶解在 萃取液中的有機磷農藥進行吸附-洗脫的凈化處理，可減少萃取液中的染料等雜質對后續 檢測結果的干擾，從而有效提高檢測的準確度。并且本發明的檢測方法還具有回收率和靈 敏度高、重現性好的特點，滿足分析要求，為進一步完善生態紡織品的評價體系提供了科學 依據。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1為根據本發明所述紡織品中有機磷農藥的檢測方法得到有機磷農藥的氣相 色譜圖；
[0029] 圖2為根據本發明所述紡織品中有機磷農藥的檢測方法得到有機磷農藥速滅磷 的質譜圖；
[0030] 圖3為選用不同納米材料進行本發明所述紡織品中有機磷農藥的檢測方法得到 的氣相色譜圖的合成圖。

【具體實施方式】
[0031] 下面結合具體實施例對本發明提供的紡織品中有機磷農藥的提取和檢測方法進 行詳細說明。其中1重量份為lg，1體積份為lmL。
[0032] 實施例1
[0033] 本實施例所述紡織品中有機磷農藥的提取和檢測方法，包括如下步驟：
[0034] (1)取有代表性樣品，剪碎至5mmX5mm以下，混勻，稱取2重量份的試樣，精確至 0.01重量份，置于加速溶劑萃取儀的萃取池中，用體積比為1 : 19的丙酮與水的混合液對 試樣進行加速溶劑萃取，收集萃取液；其中，萃取條件為：溫度50°C、壓力10. 3MPa、加熱時 間5min、靜態萃取時間5min、靜態循環次數為2次。
[0035] (2)將0. 05重量份的碳納米管浸泡在所述萃取液中20min，收集浸泡后的碳納米 管，將所述浸泡后的碳納米管置于5體積份的二氯甲烷中，在50°C的條件下進行超聲洗脫 20min，收集洗脫液，取1體積份的所述洗脫液用0. 45μm的濾膜過濾得待測液；
[0036] (3)在設定的氣相色譜-質譜條件下對所述待測液進行檢測，所述設定的氣相色 譜-質譜條件包括：
[0037] 色譜柱：30mX0. 25mmX0. 25μm，HP-5MS;進樣方式：不分流進樣；進樣量：1μL; 程序升溫：初始溫度為80°C，保持lmin，以20°C/min的速度升溫至180°C，保持2min，再以 5°C/min的速度升溫至220°C，保持3min，再以10°C/min的速度升溫至280°C，保持IOmin; 載氣：氦氣，純度彡99. 999% ;載氣流速：1.0mL/min;離子化方式：EI;電離能量：70eV;進 樣口溫度：230°C;傳輸線溫度：280°C;離子源溫度：280°C。
[0038] 本實施例根據氣相色譜中色譜峰的保留時間和質譜的離子峰對甲胺磷、敵敵畏、 速滅磷、氧化樂果、甲基內吸磷、丙線磷、百治磷、久效磷、甲基乙拌磷、樂果、烯蟲磷、二嗪 磷、乙拌磷、甲基對硫磷、殺螟硫磷、馬拉硫磷、倍硫磷、對硫磷、毒蟲畏、喹硫磷、乙基溴硫 磷、殺蟲畏、丙溴磷、脫葉磷、三唑磷、敵瘟磷、苯硫磷、保棉磷、益棉磷、蠅毒磷等30種有機 磷農藥定性，并依據色譜峰的峰面積對上述有機磷農藥定量，采用上述程序升溫分離這些 有機磷農藥，結果如圖1和2所示。
[0039] 從圖1可見，根據本實施例所述的紡織品中有機磷農藥的提取和檢測方法得到的 各有機磷農藥的色譜峰分離良好，上述30種有機磷農藥的定性、定量離子及保留時間如表 1所示。
[0040] 表1各有機磷農藥的定性、定量離子及保留時間
[0041]

【權利要求】
1. 一種紡織品中有機磷農藥的提取方法，包括如下步驟： (1) 在加速溶劑萃取儀中，以體積比為1 : (9?19)的丙酮與水的混合液為萃取溶劑， 對紡織品進行加速溶劑萃取，收集萃取液； (2) 將碳納米管浸泡在所述萃取液中，收集浸泡后的碳納米管，將所述浸泡后的碳納米 管置于有機溶劑中進行超聲洗脫，收集洗脫液，所述洗脫液經濾膜過濾得濾液。
2. 根據權利要求1所述的提取方法，其特征在于，步驟（1)中，所述加速溶劑萃取的萃 取條件為：溫度50°C、壓力10. 3MPa、加熱時間5min、靜態萃取時間5min、靜態循環次數為2 次。
3. 根據權利要求1或2所述的提取方法，其特征在于，步驟（2)中，所述碳納米管與所 述紡織品的質量比為（0.005?0.035) : 1，所述碳納米管在所述萃取液中的浸泡時間為 5 ?40min〇
4. 根據權利要求1-3任一所述的提取方法，其特征在于，步驟（2)中，所述有機溶劑與 所述碳納米管的體積/質量比為（3?5) : (0.01?0.07)，其中所述體積/質量比的關系 為 mL/g。
5. 根據權利要求1-4任一所述的提取方法，其特征在于，步驟（2)中，所述有機溶劑為 二氯甲烷或乙酸乙酯。
6. 根據權利要求1-5任一所述的提取方法，其特征在于，步驟（2)中，所述超聲洗脫的 溫度為50°C、時間為20?30min。
7. 根據權利要求1-6任一所述的提取方法，其特征在于，步驟（2)中，所述濾膜的孔徑 為 0? 45 u m。
8. 根據權利要求1-7任一所述的提取方法，其特征在于，所述有機磷農藥為甲胺磷、敵 敵畏、速滅磷、氧化樂果、甲基內吸磷、丙線磷、百治磷、久效磷、甲基乙拌磷、樂果、烯蟲磷、 二嗪磷、乙拌磷、甲基對硫磷、殺螟硫磷、馬拉硫磷、倍硫磷、對硫磷、毒蟲畏、喹硫磷、乙基溴 硫磷、殺蟲畏、丙溴磷、脫葉磷、三唑磷、敵瘟磷、苯硫磷、保棉磷、益棉磷或蠅毒磷中的任意 一種或多種。
9. 一種基于權利要求1-8所述的提取方法對紡織品中有機磷農藥進行檢測的方法，包 括： 在設定的氣相色譜-質譜條件下對權利要求1-8中的所述濾液進行檢測，即得到所述 紡織品中有機磷農藥的定性和定量數據。
10. 根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述設定的氣相色譜-質譜條件包括： 色譜柱：30mX0. 25mmX0. 25ii m，HP-5MS ;進樣方式：不分流進樣；進樣量：1 ii L ;程序 升溫：初始溫度為80°C，保持lmin，以20°C /min的速度升溫至180°C，保持2min，再以5°C / min的速度升溫至220°C，保持3min，再以10°C /min的速度升溫至280°C，保持lOmin ;載氣： 氦氣，純度彡99. 999% ;載氣流速：1. OmL/min ;離子化方式：EI ;電離能量：70eV ;進樣口溫 度：230°C ;傳輸線溫度：280°C ;離子源溫度：280°C。
【文檔編號】G01N30/08GK104483398SQ201410559552
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年10月20日 優先權日:2014年10月20日
【發明者】唐曉萍, 張磊, 鄒明強, 苗其來, 朱林平, 郭會清, 席再娟, 王靜, 劉陽, 崔莎莎, 周建 申請人:中華人民共和國北京出入境檢驗檢疫局, 中國檢驗檢疫科學研究院, 河南出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心