一種sers基底材料及其熱點激發方法與表征的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種基底材料，特別是一種可以在表面上產生增強拉曼效應激發熱點的基底材料及在瞬態過程中通過對其熱點的激發而產生極強表面增強拉曼效應的方法和對瞬態過程中出現的表面增強拉曼效應的表征。該基底材料通過在鍍鋅硅片上原位生長ZnO納米棒狀陣列后蒸鍍Ag得以構建出能產生增強拉曼效應熱點的表面結構，進一步通過合理利用特定溶劑與其表面結構間的毛細效應激發出增強拉曼效應熱點，同時本發明也公開了對該激發方法的表征手段。本發明工藝簡單、穩定，制得的基底材料通過熱點激發方法可以得到進一步增強的拉曼光譜，使其在炸藥檢測中靈敏度高、選擇性好。
【專利說明】一種SERS基底材料及其熱點激發方法與表征

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種SERS基底材料，特別是一種可以在表面上產生增強拉曼效應激發“熱點”的SERS基底材料及在瞬態過程中通過對其“熱點”的激發而產生極強表面增強拉曼效應的方法和對瞬態過程中出現的表面增強拉曼效應的表征。

【背景技術】
[0002]拉曼光譜是一種散射光譜，源于分子振動與轉動，從拉曼光譜中可以得到分子振動能級與轉動能級結構信息，從而推斷出分子的結構與組成。拉曼光譜檢測主要具有以下優點:(1)能在分子水平上直接得到基團和化學鍵的信息以及微環境對樣品結構的影響；(2)是一種無損檢測方法；(3)可用于水溶液體系，特別適合于生物樣品的研究。基于以上優點激光拉曼光譜技術在分析測試領域具有獨特的優勢。然而，常規拉曼光譜的信號強度很低，限制了其在各個領域的應用。表面增強拉曼光譜(Surface-enhanced Ramanscattering, SERS)技術的發展，可以使分子的拉曼信號增強16倍以上，極大地拓展了拉曼光譜的應用范圍。SERS的增強機理主要包括物理增強和化學增強兩方面。其中，通常認為物理增強的SERS效應主要由表面等離子體共振(Surface plasmon resonance, SPR)導致的電磁場增強引起，SPR主要存在于納米級尺度的金屬表面，是一種局域化的電子集體振蕩。由于SPR可以極大地增強局域電場，從最早的粗糙銀電極到現在的金屬納米粒子均是利用SPR效應激勵SERS。然而，盡管SERS技術取得很好的發展，金屬基體制備也日趨成熟，但是也存在一個問題:一般高增強因子的金屬基體的制備過程比較復雜，要求活性基體形貌必須大尺度均一穩定，且單一納米形貌的尺寸在納米量級，甚至幾個納米量級時，才能產生強的局域電磁場，從而引發強的SERS效應，然而，普通實驗條件不易操作與調控，難以合成幾個納米量級且結構均一的金屬納米材料。近年來，隨著電子信息技術的發展，光刻技術成為制備SERS基底，構建納米陣列的一種重要方法，但是，光刻技術成本較高，無法大批量獲得大尺度的SERS基底，間接導致了其在SERS技術的實際應用中沒有強烈的推進作用。近年來，還出現了通過制備簡單易得的溫敏材料或者磁性材料的陣列作為SERS基底，在SERS檢測過程中通過微調溫度，或者附加外部磁力，使這些材料在溫度、磁場等的作用下發生瞬間的形變，從而產生一個比原結構微小的納米結構，即為“熱點”，“熱點”處產生瞬態局域電場，引發更強的SERS效應。然而，以溫度改變的方式引發“熱點”結構，對外加溫控設備要求嚴格，以防止損壞儀器或基底，而外加磁場，則要求基底材料為磁性體，對材料有了限制，不利于方法推廣。
[0003]美國“9.11”事件發生以來，世界范圍內的恐怖分子利用隱藏爆炸物進行訛詐、劫機，制造機毀人亡、火車爆炸等恐怖悲慘事件頻繁發生，造成大量人員傷亡和巨大的財產損失，嚴重威脅了人們的正常生活。為了把爆炸恐怖活動遏制在未遂狀態，人們把目光更多地投注在依靠科技手段對爆炸物的探測和識別上。其中，在爆炸物事件中出現的21種化合物，都含有TNT等硝基化合物,美國環境保護局(Environmental Protect1n Agency, EPA)研究發現以TNT為代表的多硝基芳香類物質都可能有致癌作用。若不加以處理，任其流入河流、湖泊、土壤，將對生命體產生巨大危害。此外，TNT等硝基化合物熔點較低，容易發生固體升華遷移，在貯存和運輸中受環境影響較大，常需要進行狀態實時監測。據此，炸藥的檢測不僅與反恐事業緊密關聯，在環境保護、醫學、軍事領域也有同樣重大深遠的研究意義。
[0004]目前，針對TNT等炸藥的檢測技術大都存在一些缺點，無法完全達到預期效果，滿足實際工作中對炸藥檢測的需求。因此，發展高靈敏，快響應，痕量無損的炸藥探測技術，顯得尤為重要。


【發明內容】

[0005]本發明的目的在于解決上述現有技術的缺陷，提供一種工藝穩定、靈敏度高、選擇性好的超靈敏表面增強拉曼“熱點”的激發方法，以及能產生這種表面增強拉曼效應“熱點”的基底材料及該激發方法的表征手段，以滿足痕量炸藥檢測的表面增強拉曼效應芯片的構建及應用。本發明主要通過I)復合材料的構建:即制備纖長柔韌的半導體-貴金屬的雜化復合材料作為基底材料，其具有特殊的表面納米結構；2)利用溶劑揮發時引發的強毛細效應使得復合材料表面納米尺度的結構在溶劑揮發的瞬態過程中產生聚攏，從而在檢測時形成更強的局域電場等技術手段來實現上述目的，具體的技術方案包括:
[0006]制備一種基底材料，其為具有表面增強拉曼效應激發“熱點”的基底材料，該基底材料由硅片、附著于硅片上的Zn晶體層與附著于該Zn晶體層上直立生長且單一取向的ZnO-Ag復合層組成，其中ZnO-Ag復合層由直立生長的ZnO納米棒狀陣列中沉積有球狀Ag納米顆粒形成，滿足以上要求的基底材料其制備過程為:
[0007]I)硅片準備:將硅片切割成條后使用丙酮、酒精、去離子水逐一超聲清洗后晾干，豎直放置于密閉容器中備用；
[0008]2) Zn晶體層的制備:將磁控濺射儀腔室抽真空至腔室壓力為I X KT1?I X 10_4毫米汞柱，以純度為99.99%的金屬鋅為靶材對完成步驟I)后放入磁控濺射儀腔室中的硅片進行蒸鍍，蒸鍍時間不小于2min，完成后為鍍鋅硅片；
[0009]3)ZnO納米棒狀陣列的制備:將硝酸鋅與六次甲基四胺按摩爾比1:1配制成混合液并攪拌I小時，保證兩者混合均勻后，將完成步驟2)的鍍鋅硅片表面完全浸入該混合液中，對該混合液進行水浴恒溫加熱，恒溫溫度高于90°C、低于100°C，恒溫時間大于2小時，加熱結束后將硅片取出，用去離子水清洗2至3次后烘干，即為Zn-ZnO硅片；
[0010]4) ZnO-Ag復合層的制備:將完成步驟3)的硅片放入磁控濺射儀中，將磁控濺射儀腔室抽真空至I X 10_3?I X 10_6毫米汞柱，以純度為99.99 %的金屬銀為靶材，對完成步驟3)的反應物進行蒸鍍，蒸鍍時間不少于5min,即在Zn-ZnO娃片表面得到ZnO-Ag復合層。
[0011]在上述制備過程中，硅片主要為單一晶體取向的低電阻硅片，蒸鍍為一種較常見在半導體等的表面鍍上金屬膜的工藝方法，在本發明的技術方案中，蒸鍍過程所選擇的參數可在滿足基底材料的結構和形態下選擇性調整，電流可保持在毫安單位，以保證構建的納米結構更均勻。
[0012]在制備出的以上基底材料上進行表面增強拉曼效應“熱點”激發的方法為:將基底材料或基底材料與拉曼光譜探針復合后的復合基底材料進行增敏，增敏的過程為首先將與基底材料或復合基底材料浸潤良好且易于揮發的溶劑或在這類溶劑中添加有炸藥分子后的溶液滴加到基底材料或復合基底材料的表面，隨著溶劑的揮發毛細效應增強，基底或復合基底材料表面出現聚攏。
[0013]與拉曼光譜探針的復合是指基底材料浸入拉曼光譜探針(如4-ATP)溶液中并保持一定時間后探針分子與基底材料表面的分子相連，從而形成新的復合基底材料。
[0014]溶劑揮發過程中基底材料或復合基底材料表面出現的聚攏現象為基底材料或復合基底材料在拉曼光譜測試中產生局部強電場的原因，通過這種局部強電場的產生，基底材料或復合基底材料在拉曼光譜測試中會產生對應的表面光譜強度增加的效應。
[0015]以上方法中毛細現象是指具有細微縫隙的固體與液體接觸時，液體沿縫隙上升的現象。本發明的基底材料表面為沉積有Ag納米顆粒的ZnO棒狀陣列，ZnO棒狀陣列由一根根纖長柔軟的ZnO納米管組成，在與滴加其上的溶劑產生毛細管效應時，溶劑同時揮發產生的表面張力會引起ZnO納米管的形變，使ZnO棒狀陣列中的一根根ZnO納米管充分聚攏緊靠，從而在瞬態的情況下組成一個更微小的包覆有Ag顆粒的納米結構，即為表面增強拉曼效應的“熱點”。
[0016]滿足這種激發條件的溶劑需要與基底材料或復合基底材料浸潤良好且易于揮發，在判斷選用的溶劑是否滿足浸潤良好時，可以通過將選用的溶劑與基底材料進行接觸角測試的方法，若其接觸角小于5度，可認為兩者浸潤良好。
[0017]針對以上拉曼效應“熱點”激發的方法，本發明進一步提出其優選的實施方案如下:
[0018]將少量滿足激發條件的溶劑滴落到制備出的基底材料表面上，并讓其自由揮發，在溶劑揮發的過程中，基底材料表面上沉積有Ag納米顆粒的ZnO納米棒狀陣列聚攏形成納米微尺度的增強拉曼效應激發“熱點”。
[0019]更進一步地，當需要增強基底材料對TNT炸藥分子的痕量檢測能力時可以在基底材料上復合拉曼光譜探針分子，兩者復合后的復合基底材料的“熱點”激發方法如下:
[0020]I)將制備好的基底材料浸入到拉曼光譜探針4-ATP (對巰基苯胺)修飾溶液中，浸泡4?12小時后取出；
[0021]2)將少量滿足激發條件的溶劑滴落到完成與4-ATP復合的復合基底材料表面上，并讓其自由揮發，在溶劑揮發的過程中，基底材料表面上沉積有Ag納米顆粒的ZnO納米棒狀陣列聚攏形成納米微尺度的增強拉曼效應激發“熱點”。
[0022]更進一步的，當基底材料或與拉曼光譜探針復合后的復合基底材料需要檢測TNT炸藥分子時，其優選的“熱點”激發方法如下:
[0023]I)將制得的基底材料浸入到拉曼光譜探針4-ATP修飾溶液中，浸泡4?12小時后取出；
[0024]2)取少量TNT炸藥溶于所述溶劑中，使溶液中TNT炸藥的濃度為I X 10_5M?IX 1-13M,將該添加有TNT炸藥分子的溶液取少量滴落到完成前一步驟的復合基底材料表面上，并讓其自由揮發，在溶劑揮發的過程中，基底材料表面上沉積有Ag納米顆粒的ZnO納米棒狀陣列聚攏形成納米微尺度的增強拉曼效應激發“熱點”。
[0025]當然，若基底材料在應用時不與拉曼光譜探針復合已足以檢測TNT炸藥分子，在以上優選方案中，可以去掉基底材料與拉曼光譜探針4-ATP的復合步驟I)。
[0026]針對上述全部的“熱點”激發方法，本發明進一步給出了滿足激發條件的溶劑的優選方案，即溶劑為選自乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯中的一種或多種。
[0027]針對上述全部的“熱點”激發方法，本發明同時給出了對激發方法的表征手段，如下:
[0028]I)將基底材料或與拉曼光譜探針(如4-ATP)復合的復合基底材料與滿足激發條件的溶劑或該溶劑添加炸藥分子后的溶液進行接觸角測試，以確定兩者間的浸潤效果；
[0029]2)取上述溶劑或溶液5微升滴落到基底材料或與拉曼光譜探針復合的復合基底材料的表面，同時開始對滴加有上述溶劑或溶液的基底材料或復合基底材料進行時間分辨的拉曼光譜測試，記錄隨時間與溶劑揮發而變化的拉曼光譜強度，若過程中拉曼光譜的強度出現提高，說明所述“熱點”激發方法成立，若拉曼光譜強度維持不變，說明所述“熱點”激發方法不成立。
[0030]在上述表征方法中，進一步的優選實施方案為:所述拉曼光譜強度的記錄時間為40s ?500so
[0031]同時，上述表征方法亦同時為對TNT炸藥分子的檢測手段，如當需要對TNT炸藥分子進行痕量檢測時，其檢測方法如下:
[0032]I)將基底材料或與拉曼光譜探針(如4-ATP)復合的復合基底材料與添加有炸藥分子的滿足激發條件的溶液進行接觸角測試，以確定兩者間的浸潤效果；
[0033]2)取該溶液5微升滴落到基底材料或與拉曼光譜探針復合的復合基底材料的表面，同時開始對滴加有該溶液的基底材料或復合基底材料進行時間分辨的拉曼光譜測試，記錄隨時間與溶劑揮發而變化的拉曼光譜譜圖；
[0034]3)通過對記錄的拉曼光譜譜圖的解讀，判斷出炸藥分子的成分、含量等信息。
[0035]本發明的有益之處如下:
[0036]1.本發明利用簡單的水熱法，在硅片上原位生長納米棒狀ZnO陣列，通過物理的非溶劑磁控濺射蒸鍍法制備三維ZnO-Ag復合材料，ZnO納米材料是一種C軸對稱的六面體晶體，通過控制可以單一生長(0001)晶面，長成纖長直立的納米氧化鋅管。類似這樣纖長直立的管狀結構，都有一定的毛細管效應，可以通過溶劑揮發作用激發強的SERS效應。同時還可以通過在該基底材料上修飾拉曼光譜探針，將拉曼活性差的炸藥分子捕獲到基底上，與探針分子一起形成強活性基點，發生共振的SERS效應。本發明的基底材料是半導體-貴金屬復合材料，其增強效果比表面只有單一貴金屬的材料更好，成本更低，適用波長范圍更廣泛。
[0037]2.傳統工藝制備的納米材料作為SERS基底材料用于檢測分子時，大部分能投入實際使用的都為金或者金-復合材料，銀材料因為容易在空氣中被氧化，容易失去拉曼活性，雖然具備比金高很多的SERS活性，卻局限了在實際檢測的應用。本發明的方法采用條件溫和、簡單易行的水熱法結合不需溶劑的低成本磁控濺射法得到的表面為ZnO-Ag的基底材料，Ag的費米能級比ZnO高，ZnO吸收光子后將電子轉移到Ag的能級上，能夠有效補償Ag被氧化時變為Ag+的狀態，即保證Ag不被氧化，保持單質狀態，從而有效的保證了基底材料的SERS活性。本發明公開的基底材料可在室溫下放置三個月，是一種在室溫下保存具有較長壽命的SERS基底。有效突破了銀-材料基底在實際檢測中容易失去活性的應用問題，具有重要的實際應用價值。
[0038]3.本發明制備的具有表面增強拉曼效應“熱點”的基底材料中，直立生長的納米ZnO陣列材料具有類似避雷針的結構，能產生更強的針尖效應，且均勻的納米陣列結構能有效產生等離子共振，半導體ZnO表面的銀納米顆粒穩定性好，具有協同增強的效果，可獲得高靈敏的SERS效應，通過對不同極性及揮發效率的溶劑的選擇，能夠引發不同效果的毛細管聚攏效應，從而激發基底材料表面產生拉曼效應“熱點”，在“熱點”處產生強的局域電場。
[0039]4.本發明制備的具有表面增強拉曼效應“熱點”的基底材料利用其表面的ZnO-Ag復合層協同的物理及化學增強效應，通過拉曼效應“熱點”的激發，進一步地可通過復合拉曼光譜探針分子后進行拉曼效應“熱點”的激發，獲得更好的增強拉曼信號，能夠對多種炸藥分子實現超痕量(小于0.1PPb)的檢測。
[0040]5.當復合有巰基類拉曼光譜探針分子后，本發明的基底材可將原本拉曼活性低的炸藥分子捕獲到芯片上，通過4-ATP中的氨基與TNT上的硝基電子的協同共振，兩者同時產生表面增強拉曼信號，比單一的無探針修飾的基底具有對炸藥分子更好的靈敏度，同時對炸藥TNT有很好的選擇性，該制備方法簡單，工藝穩定性好，適合大量生產
[0041]6.利用該拉曼效應“熱點”激發方法可以在“熱點”處瞬間產生極強的SERS效應，比直接制備具有同等強度SERS效應的基底材料成本更低，對TNT的檢測有很高的靈敏度和選擇性，且基底材料使用該激發方法的可重復性好，能解決目前簡單工藝無法獲得高敏基底的問題，有很好的實際應用價值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0042]圖1是實施例一中的ZnO納米棒狀陣列的10000倍掃描電鏡圖(FE-SEM)；
[0043]圖2是實施例一中ZnO納米棒狀陣列的50000倍掃描電鏡圖(FE-SEM)，用以表明納米棒狀陣列是由纖長柔軟的納米管組成；
[0044]圖3是實施例一中在磁控濺射儀中蒸鍍Ag的時間為16分鐘下的基底材料表面100000倍掃描電鏡圖(FE-SEM)；
[0045]圖4是實施例二中以水作為溶劑，激發“熱點”結構構建SERS效應，隨著溶劑揮發作用采集的時間分辨拉曼光譜圖。
[0046]圖5是實施例三中以乙醇作為溶劑，激發“熱點”結構構建SERS效應，隨著溶劑揮發作用采集的時間分辨拉曼光譜圖。
[0047]圖6是實施例四中以甲醇作為溶劑，激發“熱點”結構構建SERS效應，隨著溶劑揮發作用采集的時間分辨拉曼光譜圖。
[0048]圖7為實施例五中以異丙醇作為溶劑，激發“熱點”結構構建SERS效應，隨著溶劑揮發作用采集的時間分辨拉曼光譜圖。
[0049]圖8為實施例六中以丙酮作為溶劑，激發“熱點”結構構建SERS效應，隨著溶劑揮發作用采集的時間分辨拉曼光譜圖。
[0050]圖9為實施例七中以乙酸乙酯作為溶劑，激發“熱點”結構構建SERS效應，隨著溶劑揮發作用采集的時間分辨拉曼光譜圖。
[0051]圖10為實施例八中以乙醇作為溶劑，激發“熱點”結構構建SERS效應，在瞬態條件下檢測濃度為0.1fM,即1x10_13M的TNT的時間分辨拉曼光譜圖。
[0052]圖11為實施例九中以乙醇作為溶劑，激發“熱點”結構構建SERS效應，在瞬態條件下檢測濃度為IxlQ-13M的TNT的時間與拉曼峰強度變化曲線。

【具體實施方式】
[0053]實施例一:
[0054]步驟一:將娃片切割成1.5cmX 1.5cm的條,用丙酮、酒精、去離子水逐一超聲清洗并晾干，豎直置于可密閉的容器中備用；
[0055]步驟二:在步驟一中干凈的硅片上制作鋅的晶種層，將磁控濺射儀腔室抽真空至腔室壓力為I X ?ο—1?I X 10_4毫米汞柱，以純度為99.99 %的金屬鋅為靶材對完成步驟一后放入磁控濺射儀腔室中的硅片進行蒸鍍，蒸鍍時間不小于2min ；
[0056]步驟三:通過Zn(NO3)2.6H20(純度為99.998% )粉末溶解于去離子水中配制0.02511101/1的211(勵3)2溶液，同時配制等摩爾數的六次甲基四胺(HMT)溶液，將步驟二處理好的硅片放入混合液中，硅片表面需要完全浸入，對其進行水浴恒溫93°C反應2-6小時，隨后將硅片取出，使用去離子水淌洗2次后放入烘箱70°C烘烤60分鐘，其后取出硅片，在硅片表面得到均勻的白色ZnO層，將該ZnO材料進行電鏡掃描，圖1即為制備的直立生長的納米棒狀ZnO陣列的掃描電鏡圖(FE-SEM)，圖2是圖1的局部放大測試圖，表示該納米棒狀ZnO陣列是由纖長柔軟的ZnO納米管組成，每根納米管長約為120 μ m，直徑為30nm ；
[0057]步驟四:將表面為ZnO納米棒狀陣列的硅片放置于磁控濺射儀內，濺射沉積的靶材為99.99%的Ag靶，靶與基片之間的距離為100mm，工作氣體是純度為99.999%的Ar氣體。濺射沉積時，氣體抽真空，襯底穩定為20-23°C，工作氣壓為0.00105Pa，工作電流30mA,沉積時間為16min,隨后即可得到ZnO-Ag復合層，將ZnO-Ag復合層進行電鏡掃描(FE-SEM)，得到掃描電鏡圖，如圖3。
[0058]實施例二:
[0059]將由實施例一制得的基底材料浸入到探針4-ATP修飾溶液中，浸泡時間控制為4-12個小時，通過自組裝獲得具有探針分子的表面單分子層，該單分子層通過巰基吸附于基底材料的ZnO-Ag表面，形成復合基底材料。以水為激發“熱點”的溶劑，定量5微升到復合基底材料中心表面，同時進行時間分辨的拉曼光譜測試，觀察如圖4所示的隨著時間的變化光譜強度的變化可以發現，拉曼光譜的強度基本沒有發生變化，同時圖4右上角的小插圖為溶劑水與基底材料的接觸角實驗圖，如圖所示，水與該復合基底材料的接觸角成最大值，表不水不能浸潤基底材料。
[0060]實施例三
[0061]將由實施例一制得的基底材料浸入到探針4-ATP修飾溶液中，浸泡時間控制在4-12個小時，通過自組裝獲得具有探針分子的表面單分子層，該單分子層通過巰基吸附于基底材料的ZnO-Ag表面，形成復合基底材料。以乙醇為激發“熱點”溶劑，首先測試乙醇與復合基底材料的接觸角，如圖5右上角的小插圖可知乙醇與該復合基底的接觸角成零度，表示乙醇可完全浸潤該復合基底材料。將乙醇定量5微升到復合基底材料中心表面，同時進行時間分辨的拉曼光譜測試，觀察隨著時間的變化拉曼光譜強度的變化，通過圖5可知拉曼光譜強度出現了增強，為無溶劑觸發法時拉曼光譜強度的4倍。
[0062]實施例四
[0063]將由實施例一制得的基底材料浸入到探針4-ATP修飾溶液中，浸泡時間控制在4-12個小時，通過自組裝獲得具有探針分子的表面單分子層，該單分子層通過巰基吸附于基底材料的ZnO-Ag表面，形成復合基底材料。以甲醇為激發“熱點”溶劑，首先測試甲醇與復合基底材料的接觸角，如圖6右上角的小插圖可知甲醇與該復合基底的接觸角成零度，表示甲醇可完全浸潤該復合基底材料。將甲醇定量5微升到復合基底材料中心表面，同時進行時間分辨的拉曼光譜測試，觀察隨著時間的變化拉曼光譜強度的變化，通過圖6可知拉曼光譜強度出現了增強，為無溶劑觸發法時拉曼光譜強度的1.5倍。
[0064]實施例五
[0065]將由實施例一制得的基底材料浸入到探針4-ATP修飾溶液中，浸泡時間控制在4-12個小時，通過自組裝獲得具有探針分子的表面單分子層，該單分子層通過巰基吸附于基底材料的ZnO-Ag表面，形成復合基底材料。將沸點較高的異丙醇為激發“熱點”溶劑，首先測試異丙醇與復合基底材料的接觸角，如圖7右上角的小插圖可知異丙醇與該復合基底的接觸角成零度，表示異丙醇可完全浸潤該復合基底材料。將異丙醇定量5微升到復合基底材料中心表面，同時進行時間分辨的拉曼光譜測試，觀察隨著時間的變化拉曼光譜強度的變化，通過圖7可知因異丙醇沸點較高，揮發較難，產生的毛細管作用比較微弱，基本觀察不到拉曼光譜峰強度的增強。
[0066]實施例六
[0067]將由實施例一制得的基底材料浸入到探針4-ATP修飾溶液中，浸泡時間控制在
4-12個小時，通過自組裝獲得具有探針分子的表面單分子層，該單分子層通過巰基吸附于基底材料的ZnO-Ag表面，形成復合基底材料。以丙酮為激發“熱點”溶劑，首先測試甲醇與復合基底材料的接觸角，如圖8右上角的小插圖可知丙酮與該復合基底的接觸角成零度，表示丙酮可完全浸潤該復合基底材料。將甲醇定量5微升到復合基底材料中心表面，同時進行時間分辨的拉曼光譜測試，觀察隨著時間的變化拉曼光譜強度的變化，通過圖8可知拉曼光譜強度出現了明顯增強，增強出現的時間較早。
[0068]實施例七
[0069]將由實施例一制得的基底材料浸入到探針4-ATP修飾溶液中，浸泡時間控制在
4-12個小時，通過自組裝獲得具有探針分子的表面單分子層，該單分子層通過巰基吸附于基底材料的ZnO-Ag表面，形成復合基底材料。以乙酸乙酯為激發“熱點”溶劑，首先測試乙酸乙酯與復合基底材料的接觸角，如圖9右上角的小插圖可知乙酸乙酯與該復合基底的接觸角成零度，表示乙酸乙酯可完全浸潤該復合基底材料。將乙酸乙酯定量5微升到復合基底材料中心表面，同時進行時間分辨的拉曼光譜測試，觀察隨著時間的變化拉曼光譜強度的變化，通過圖9可知拉曼光譜強度出現了增強，為無溶劑觸發法時拉曼光譜強度的1.8倍。實施例八
[0070]將實施例三中以乙醇為激發“熱點”的溶劑，替換為乙醇的TNT溶液，其中TNT的濃度為1x10_13M，將該添加有TNT的乙醇溶液定量5微升到基底中心表面，同時進行時間分辨的拉曼光譜測試，通過圖10可知拉曼光譜強度出現了增強，為無溶劑觸發法時拉曼光譜強度的4.8倍。圖11為本實施例中時間-拉曼峰強度變化曲線，說明在本實施例中拉曼峰強度出現了明顯增加，有效實現了 TNT的痕量檢測。
[0071]上面雖然結合實施例對本發明進行了詳細的說明，但是，本領域技術人員能夠理解，在不脫離本發明宗旨的前提下，在權利要求的范圍內，還可以對上述實施例進行并更或改變等。
【權利要求】
1.一種SERS基底材料,其特征在于:所述基底材料由娃片、附著于所述娃片上的Zn晶體層與附著于所述Zn晶體層上直立生長且單一取向的ZnO-Ag復合層組成，所述ZnO-Ag復合層由直立生長的ZnO納米棒狀陣列沉積球狀Ag納米顆粒形成；其制備方法為: 1)硅片準備:將硅片切割成條后使用丙酮、酒精、去離子水逐一超聲清洗后晾干，豎直放置于密閉容器中備用； 2)Zn晶體層的制備:將磁控濺射儀腔室抽真空至腔室壓力為IXKT1?IX 10_4毫米汞柱，以純度為99.99%的金屬鋅為靶材對完成步驟I)后放入磁控濺射儀腔室中的硅片進行蒸鍍，蒸鍍時間不小于2min，即為鍍鋅硅片； 3)ZnO納米棒狀陣列的制備:將硝酸鋅與六次甲基四胺按摩爾比1:1配制成混合液并攪拌I小時，保證兩者混合均勻后，將完成步驟2)的所述鍍鋅硅片表面完全浸入至混合液中，對所述混合液于90?100°C下進行水浴恒溫加熱至少2小時，加熱結束后將鍍鋅硅片取出，用去離子水清洗2至3次后烘干，即為Zn-ZnO硅片； 4)ZnO-Ag復合層的制備:將完成步驟3)的Zn-ZnO硅片放入磁控濺射儀中，將磁控濺射儀腔室抽真空至I X 10_3?I X 10_6毫米汞柱，以純度為99.99%的金屬銀為靶材，對所述反應物進行蒸鍍，蒸鍍時間不少于5min,即在Zn-ZnO娃片表面得到ZnO-Ag復合層。
2.權利要求1所述的SERS基底材料的“熱點”激發方法，其特征在于:所述方法由根據權利要求1所述的SERS基底材料或其與拉曼光譜探針復合后的復合基底材料經過增敏作用而完成，所述增敏作用指SERS基底材料或與拉曼光譜探針復合后的復合基底材料在滴加溶劑或所述溶劑添加有炸藥分子的溶液后表面與所述溶劑或所述溶液產生毛細效應、并隨著所述溶劑或所述溶液的揮發毛細效應的增強而出現的表面聚攏，所述溶劑為與SERS基底材料或與拉曼光譜探針復合后的復合基底材料表面浸潤良好且易于揮發的溶劑。
3.根據權利要求2所述的“熱點”激發方法，其特征在于:包括以下步驟:將少量所述溶劑滴落到根據權利要求1所制得的SERS基底材料表面上，并讓其自由揮發，在溶劑揮發的過程中SERS基底材料表面上沉積有Ag納米顆粒的ZnO納米棒狀陣列聚攏形成納米微尺度的拉曼增強效應激發“熱點”。
4.根據權利要求2所述的“熱點”激發方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)將根據權利要求1所制得的SERS基底材料浸入到拉曼光譜探針4-ATP修飾溶液中，浸泡4?12小時后取出，即為復合基底材料； 2)將少量所述溶劑滴落到完成步驟I)的復合基底材料表面上，并讓其自由揮發，在溶劑揮發的過程中復合基底材料表面上沉積有Ag納米顆粒的ZnO納米棒狀陣列聚攏形成納米微尺度的拉曼增強效應激發“熱點”。
5.根據權利要求2所述的“熱點”激發方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)將根據權利要求1所制得的SERS基底材料浸入到拉曼光譜探針4-ATP修飾溶液中，浸泡4?12小時后取出，即為復合基底材料； 2)取少量TNT炸藥溶于所述溶劑中，使溶液中TNT炸藥的濃度為IX10_5M至IX 10_13M，將添加有所述TNT炸藥分子的溶液取少量滴落到完成步驟I)的復合基底材料表面上，并讓其自由揮發，在溶液揮發的過程中復合基底材料表面上沉積有Ag納米顆粒的ZnO納米棒狀陣列聚攏形成納米微尺度的拉曼增強效應激發“熱點”。
6.根據權利要求2?5中任一項所述的“熱點”激發方法，其特征在于:所述溶劑為選自乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯中的一種或多種。
7.權利要求2?5中任一項所述的“熱點”激發方法的表征方法,其特征在于:包括以下步驟: 1)將所述SERS基底材料或所述與拉曼光譜探針復合的復合基底材料與所述溶劑或所述溶液進行接觸角測試，以確定兩者間的浸潤效果； 2)取所述溶劑或所述溶液5微升滴落到所述SERS基底材料或所述與拉曼光譜探針復合的復合基底材料的表面，同時開始對滴落有上述溶劑或溶液的SERS基底材料或復合基底材料進行時間分辨的拉曼光譜測試，記錄隨時間與溶劑或溶液揮發而變化的拉曼光譜強度，若過程中拉曼光譜的強度出現提高，說明所述“熱點”激發方法成立，若拉曼光譜強度維持不變，說明所述“熱點”激發方法不成立。
8.權利要求6所述的“熱點”激發方法的表征方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)將所述SERS基底材料或所述與拉曼光譜探針復合的復合基底材料與所述溶劑或所述溶液進行接觸角測試，以確定兩者間的浸潤效果； 2)取所述溶劑或所述溶液5微升滴落到所述SERS基底材料或所述與拉曼光譜探針復合的復合基底材料的表面，同時開始對滴落有上述溶劑或溶液的SERS基底材料或復合基底材料進行時間分辨的拉曼光譜測試，記錄隨時間與溶劑或溶液揮發而變化的拉曼光譜強度，若過程中拉曼光譜的強度出現提高，說明所述“熱點”激發方法成立，若拉曼光譜強度維持不變，說明所述“熱點”激發方法不成立。
9.根據權利要求7所述的表征方法，其特征在于:所述拉曼光譜強度的記錄時間為40s ?500s。
10.根據權利要求8所述的表征方法，其特征在于:所述拉曼光譜強度的記錄時間為40s ?500s。
【文檔編號】G01N21/65GK104297224SQ201410502575
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月26日 優先權日:2014年9月26日
【發明者】何璇, 王慧, 張祺 申請人:中國工程物理研究院化工材料研究所