一種固體可燃物總有機碳（toc）的測定方法
【專利摘要】本發明屬于分析測試【技術領域】，具體公開了一種固體可燃物總有機碳（TOC）的測定方法。其方法為：一定質量的固體可燃物樣品，在置入了過量NaOH溶液的燃燒器（氧彈）內完全燃燒，將有機碳完全氧化成CO2，CO2被NaOH溶液完全吸收轉化成Na2CO3，以鹽酸溶液調pH值為8.32，將Na2CO3轉化成NaHCO3，再用酸堿滴定法測定NaHCO3的碳量，進而計算出固體可燃物TOC值。本發明法具有化學原理明確、測碳方法直接、分析方法可靠，分析結果準確、操作簡便、分析成本低廉和環保特點，用于組成復雜的固體可燃物總有機碳（TOC）的測定和相關領域的應用。
【專利說明】—種固體可燃物總有機碳(TOC)的測定方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化學分析測試【技術領域】，具體涉及一種固體可燃物總有機碳(7%)的測定方法。
【背景技術】[0002]城市生活垃圾處理技術主要有填埋、焚燒和堆肥，焚燒作為固體廢棄物(屬固體可燃物)處理處置的三大主要技術之一，具有占地面積少，減容減量率高，無害化處理率較高；將城市生活垃圾的可燃垃圾焚燒產生的熱能轉化為可利用能源，是當今世界實現低碳、環保的主流。固體可燃物燃燒產生的熱值的多寡主要由組分中總有機碳(raC)值決定，因此，固體可燃物rm的測定，在此領域有十分重要的意義。
[0003]國內外與測定相關標準有《土壤改良劑和培養基有機物質含量和灰分測定》(BS EN 13039-2000 ； DIN EN 13039-2000)，《土壤改良用有機土壤改良劑和有機物質總有機物質的測定煅燒法》(NF U44-160-1985),《污泥處理后生物廢棄物土壤和廢物干式燃燒法測定總有機碳 σ^)》(NF X31-040-2013 ；DIN EN 15936-2012 ；EN 15936-2012)，《土壤有機質測定法》(GB 9834-88)，《微生物肥料》(NY 227-94)，《有機肥料有機物總量的測定》(NY/T 304-1995)，《有機-無機復混肥料》(GB 18877-2002)，《有機肥料》(NY525-2002)，《城市生活垃圾有機質的測定灼燒法》(CJ/T96-1999)，《固體廢物有機質的測定容量法和燃燒法》(Hj-征求意見稿)等。目前，與rac測定相關的文獻甚多，測定對象主要涉及水、土壤、沉積物、肥料和廢棄物等；所有涉及rm測定方法歸納為:灼燒法、干法氧化與濕法氧化。
[0004]灼燒法:固體廢物中有機質，經灼燒后使其揮發，使固體廢物失重，用有機質與有機碳之間的校正系數換算，得到固體廢物中rw值。該法不足之處:1、灼燒溫度影響測定結果；2、對來源廣泛、種類繁多、組成復雜的固體混合物，其校正系數難以獲得。因此，不適宜組成復雜的固體可燃物TOC測定。
[0005]干法氧化:又稱燃燒法，從理論上看，是一種能確保不同形式的有機碳(W)被氧化的方法，是一種最準確的方法，可以作為校準其他方法的標準。干法氧化使用的燃燒設備是燃燒管或催化爐將^轉化成CO2，用非色散紅外探測法(NDIR)、薄膜電導率探測法、熱導池法、容量法、重量法、壓力計法、近紅外光譜法、庫侖滴定法、火焰離子化檢測法、電位分析法、濁度測定法、離子色譜和氣相色譜法等測定C02。目前，只有非色散紅外探測法、薄膜電導率探測法被美國試驗材料科學會(ASTM)所認證，其中，非色散紅外探測技術是主流。該技術簡單、快捷、價格低，不會對環境帶來二次污染。但是，此法僅對成分單一的或組分簡單且相對穩定的水體適用，某些因素如溶液中的懸浮物、膠態物質、PH值等對測定結果有較大的影響，對于復雜水體如廢水樣，需要進行預處理。該方法對水體等低含量rm分析有一定的優勢，但不適合對rm含量高的固體有機物測定，更不適合組成復雜的固體可燃物測定。
[0006]濕法氧化:用不同的氧化劑在不同條件下(如消解時間和反應溫度等)氧化W。氧化劑的種類很多，如過氧化氫、過氧化鉀、高錳酸鉀、重鉻酸、過硫酸鹽等，但使用最多的是過硫酸鈉、過硫酸銨和重鉻酸。在氧化過程中，輔以加熱、加壓、紫外線照射等來提高氧化效率。此法的不足之處:1、樣品中的非rm還原物質產生嚴重干擾，因此，不適合組成復雜的固體可燃物rm的測定；2、分析過程易對環境帶來二次污染，不利于環保。
[0007]本發明的一種固體可燃物總有機碳(rm)的測定方法，與文獻報道方法皆不同，具體公開了固體可燃物樣品在量熱計的燃燒器(氧彈)內完全燃燒，樣品有機碳氧化成0)2，燃燒器(氧彈)內置入的過量的NaOH溶液完全吸收CO2，將其轉化成Na2CO3,以鹽酸溶液調pH值為8.32，將其轉化成NaHCO3，用鹽酸標準溶液滴至終點(pH值為3.88)，由鹽酸標準溶液的濃度和所耗體積，計算出溶液中NaHCO3的碳量，進而計算出固體可燃物值，由此，建立了一種固體可燃物TOC的測定法。本發明法具有化學原理清楚、測碳直接、分析方法可靠，分析結果準確、操作簡便、分析成本低廉和環保特點，用于組成復雜的固體可燃物的測定，如，應用于可燃垃圾TOC的測定等，有廣泛應用。

【發明內容】

[0008]本發明的目的在于提供一種化學原理清楚、測碳直接、分析方法可靠，分析結果準確、操作簡便、分析成本低廉和環保的固體可燃物TOC的測定方法。
[0009]本發明采取了以下技術措施，具體步驟是:
(O固體可燃物，經干燥、粉碎、過篩、縮分后待測；
(2)取適量經(I)步驟處理的試材，裝入清潔干燥的壓片機模內，壓成緊實樣品片，去盡片表面松散部分，精密稱定質量(±0.0OOlg)；
(3)取適量干燥的純棉線，精密稱定質量(±0.0OOlg)，用此棉線捆綁樣品片，將其纏繞固定于量熱計的燃燒絲上，懸于燃燒匙上(圖1);
(4)在量熱計的燃燒容器(氧彈)內，置入一只盛有一定體積適量濃度的NaOH溶液的小燒杯，旋緊彈蓋，使點火電極形成通路，向燃燒容器(氧彈)內充入一定量的分析純氧，操作排氣閥緩慢排出空氣，充氧排空重復2?3次，再向燃燒容器(氧彈)內充入一定量分析純氧(圖1);
(5)按量熱計的使用方法，連接好裝置，點火和測量溫度的變化，作時間-溫度圖像(圖2)，用該圖確定固體可燃物完全燃燒；
(6)燃燒容器(氧彈)置于搖床上緩慢搖動30min后，操作排氣閥緩慢排出彈內氣體，打開彈蓋，將小燒杯中的液體轉入250mL容量瓶，用蒸餾水定容后待測；
(7)移取25.00 mL (6)步驟的所得待測液，用鹽酸標準溶液分兩步滴定，(A)、用鹽酸標準溶液滴定至PH值為8.32 (或用酚酞為指示劑滴至顏色由紅色變為近無色)，(B)、繼續用鹽酸標準液液滴至PH=3.88 (或用甲基橙作指示劑滴至溶液變橙色)，將溶液煮沸2min，去除CO2,再滴定至pH=3.88為終點；
(8)用(B)滴定步驟所消耗的鹽酸標準溶液的體積，計算溶液中NaHCO3的碳量，扣除純棉線的碳量，據此推算，得到固體可燃物rm值。
[0010]為了確保樣品在氧彈中能完全燃燒，本發明將樣品的質量規定為0.3?0.6 g，氧彈中充入2MPa的分析純氧。
[0011]本發明使用的NaOH溶液的體積控制為50mL以內，濃度為2 mol/L或以上，如【具體實施方式】中使用2.15 mol/L NaOH溶液50mL，目的是使氧彈中NaOH溶液的液面低于燃燒室的底部(圖1 )，不影響樣品的燃燒；使用2.15 mol/L NaOH溶液50mL，目的是使NaOH的量在與燃燒產生的酸性氣體反應時過量50%以上，達到完全吸收酸性氣體。[0012]樣品在充有高壓氧的氧彈中完全燃燒，放出的熱量使介質水和量熱計本身的溫度升高，用貝克曼溫度計量出介質水在樣品燃燒前后的溫度變化，需符合圖2的特征，以確保樣品片已完全燃燒。
[0013]用苯甲酸基準物質為對照品，按本發明的方法測定碳含量，碳收率在100.說％，RSD小于0.6% (n=18)，表明本發明方法將有機碳轉化為CO2的轉化率高，NaOH溶液吸收CO2徹底，吸收效率高。
[0014]為使本法的容量分析步驟符合滴定分析要求，本發明的方法將樣品的質量規定為
0.3^0.6 g，NaOH溶液規定為濃度大于2 mol/L體積為50mL，將完全燃燒后的吸收液轉入250mL容量瓶定容，移取25.00 mL用于滴定分析，鹽酸標準溶液規定在0.15 mol/L左右(±0.0001mol/L)。
[0015]因不同的廠家生產的量熱計在結構上會有一定的差異，操作時應按照量熱計的使用說明書進行。
[0016]為防止NaOH吸收液腐蝕氧彈，本發明將NaOH吸收液置入玻璃容器后放入氧彈，因不同的廠家生產的量熱計在結構上會有一定的差異本，應選擇適當的玻璃容器，以方便吸收液體放入燃燒容器(氧彈)和從中取出。
[0017]本發明使用的純棉線，需精密稱定質量(±0.0OOlg)，可確定純棉線的碳量，計算樣品rm時，扣除純棉線的碳量。
[0018]以苯甲酸為對照品，用本法測定其碳含量，回收率在為99.81%~100.87%之間，RSD(%)小于0.8 ((n=18)，表明本法精密度好，準確度高。
[0019]用植物類垃圾、不宜回收的廢紙類、廢塑料橡膠、舊織物用品、廢木進行加標回收試驗，加標回收率在99.68%~100.43%之間，(%)在0.5~0.9之間，驗證了本發明方法適用于固體可燃物總有機碳(rm)的測定。
[0020]本發明的一種固體可燃物總有機碳(7化0的測定方法，建立在化學分析原理基礎上，該方法用于固體可燃有機物rw的測定，具有原理明確，測碳方法直接的特點，保證了測定的準確性和方法的可靠性。
[0021]本發明的一種固體可燃物的測定方法，不使用昂貴儀器，化學原理清楚；樣品有機碳轉化為Na2CO3直接、徹底；用酸堿滴定法測NaHCO3的碳含量，分析成本低；整個分析過程無毒無害，不造成二次污染，利于環保；一般分析人員在普通實驗室即可快速完成，操作簡便；分析結果重現性好，準確度高。本發明的一種固體可燃物rm的測定方法，適合于組分復雜的固體可燃物rm測定，有廣泛的應用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是燃燒容器(氧彈)裝置與裝配示意圖。
[0023]圖2是用于確定樣品完全燃燒的時間-溫度特征圖。
【具體實施方式】[0024]下面的實施方式描述了本發明的一種固體可燃物T1W的測定方法，驗證了方法的穩定性、重現性與準確性，本法能很好的適應組分復雜的固體可燃物rm測定。
[0025]實施例的主要試劑配制和計算與表示
(1)蒸餾水:雙蒸水，用電導儀測定電導值，符合電導水要求，密閉保存；使用時測定電導值，如不符合電導水要求，重新制備，目的是防止因蒸餾水溶了空氣中的CO2，帶來干擾；
(2)NaOH溶液配制用粗天平迅速稱取固體NaOH (AR，成都金山化學試劑有限公司)
43.0g，用適量的蒸餾水溶解，冷卻后稀釋至500mL (2.15 mol/L)，儲存于帶橡膠塞試劑瓶中，備用；
(3)HCl標準溶液的配制與標定:(A)、量取濃HCl (AR，成都金山化學試劑有限公司)
13.0mL，蒸餾水溶解，蒸餾水稀釋至1000mL,搖勻，密閉儲存備用；(B)、無水碳酸鈉(AR，四川西隴化工有限公司)于27(T300°C高溫爐中灼燒至質量恒定，用分析天平精密稱定該無水碳酸鈉質量0.3g (±0.0OOlg)于100 mL燒杯中(n=3)，用50mL蒸餾水溶解，用HCl標準溶液滴定，電位滴定法確定終點，第一次滴至pH=3.88時，煮沸2min，冷卻后再滴定至pH=3.88為滴定終點，消耗鹽酸體積為K1,同時做空白試驗，消耗鹽酸體積為V2 ； (C)、HC1標準溶液的濃度按下式計算:
【權利要求】
1.一種固體可燃物總有機碳(rm)的測定方法，含有下述步驟: (1)固體可燃物，經干燥、粉碎、過篩、縮分后待測； (2)取適量經(I)步驟處理的試材，裝入清潔干燥的壓片機模內，壓成緊實樣品片，去盡片表面松散部分，精密稱定質量(±0.0OOlg)； (3)取適量干燥的純棉線，精密稱定質量(±0.0OOlg)，用此棉線捆綁樣品片，將其纏繞固定于量熱計的燃燒絲上，懸于燃燒匙上； (4)在量熱計的燃燒容器(氧彈)內，置入一只盛有一定體積適量濃度的NaOH溶液的小燒杯，旋緊彈蓋，使點火電極形成通路，向燃燒容器(氧彈)內充入一定量的分析純氧，操作排氣閥緩慢排出空氣，重復2~3次充氧排空，再向燃燒容器(氧彈)內充入一定量分析純氧(圖1)； (5)按量熱計的使用方法，連接好裝置，點火和測量溫度的變化，作時間-溫度圖像(圖2)，用該圖確定固體可燃物完全燃燒； (6)將燃燒容器(氧彈)置于搖床上緩慢搖動30min后，操作排氣閥緩慢排出彈內氣體，打開彈蓋，將小燒杯中的液體轉入250mL容量瓶，用蒸餾水定容后待測； (7)移取25.00 mL (6)步驟的所得待測液，用鹽酸標準溶液分兩步滴定，(A)、用鹽酸標準溶液滴定至PH值為8.32 (或用酚酞為指示劑滴至顏色由紅色變為近無色)，(B)、繼續用鹽酸標準液液滴至PH=3.88 (或用甲基橙作指示劑滴至溶液變橙色)，溶液煮沸2min，去除CO2,再滴定至pH=3.88為終點； (8)用(B)滴定步驟所消耗的鹽酸標準溶液的體積，計算溶液中NaHCO3的碳量，扣除純棉線的碳量，據此推算，得到固體可燃物總有機碳(TOO值。
2.根據權利要求1的·方法，其特征是:(I)固體可燃物的質量控制在0.3^0.6g之間；(2)氧彈中充氧量為2MPa ；(3) NaOH溶液用量為與CO2反應過量50%以上，NaOH溶液吸收CO2方法為搖床上緩慢搖動30min ； (4)容量分析使用的鹽酸標準溶液濃度約0.15 mol/L(±0.0001mol/L)。
3.根據權利要求1和2的方法，其特征是:作時間-溫度圖像(圖2)，該圖像符合圖2特征，表明固體可燃物完全燃燒。
4.根據權利要求1、2和3的方法，其特征是:使用了量熱計將固體可燃物完全燃燒，使固體可燃物中有機物碳轉化成CO2。
5.根據權利要求1至4的方法，其特征是:在量熱計的燃燒容器(氧彈)內，置入的一定體積適量濃度的NaOH溶液將CO2完全吸收轉化成Na2CO3 (圖1)。
6.根據權利要求1至5的方法，其特征是:用容量分析方法測定NaOH與Na2CO3混合液中Na2CO3的含量，進而計算出固體可燃物總有機碳值。
7.根據權利要求1至6的方法，其特征是:測定苯甲酸基準試劑的碳含量，碳收率均值為 100.58%, RSD (%)小于 0.6 (n=18)。
8.根據權利要求1至6的方法，其特征是:用已知碳含量的固體可燃物和苯甲酸基準物質進行方法驗證，加標回收率在99.68%~100.43%之間，/?切(%)在0.5~0.9之間。
9.一種固體可燃物總有機碳的測定方法，其特征是:應用于固體可燃物總有機HTOO的測定。
10.一種固體可燃物總有機碳(rm)的測定方法，其特征是:應用于可燃垃圾總有機碳(roc)的測定。
【文檔編號】G01N31/16GK103529162SQ201310519435
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月29日 優先權日:2013年10月29日
【發明者】甄鏵, 張學毅, 曾巧, 王雙燕, 武婷婷 申請人:四川農業大學, 甄鏵