專利名稱：一種電化學檢測方法
技術領域：
本發明涉及電化學檢測領域，特別是一種基于非線性共振現象的針對溶液中特異性物質的特征信息進行檢測的電化學檢測方法。
背景技術：
近年來，食品安全問題屢屢浮出水面成為公眾關注的焦點，在近年來發生的重大食品安全事件中，ー些商家往往會在食品中非法添加一些劣質原料、防腐剤、調味劑、色素等物質，甚至一些會對人體造成重大損害的不明物質，因此，目前急需ー種能夠對這些添加的不明物質進行特異性的定量和定性的檢測手段。例如，奶粉中三聚氰胺分子的檢測則成為研究的熱點，衛生部也已向全國征集了超過300種的地溝油檢測方法等等。電化學檢測是ー種利用物質的氧化還原特性，通過測量溶液中的電化學參數的變化，確定待測物質特性信息的方法。現有技術一般在溶液中設置工作電極、對電極和參比電極，通過向溶液中施加具有一定電流、電位強度的電信號作為激發信號，激發溶液中發生氧化還原反應，使溶液的電化學參數產生相應的變化，即響應信號。通過測定溶液中的響應信號，電化學檢測儀器能夠精確測定溶液中待測物質的特性信息，但在實際檢測過程中卻存在基線漂移、檢測精度和重復性較差等制約因素。之所以出現上述制約因素，是因為待測溶液中存在干擾物質，或者是電子檢測儀器本身存在ー些缺陷。也正因此，溶液中往往會存在大量的背景電噪聲，使溶液中表征待測物質特征信息的信號峰湮沒在背景電噪聲中，導致電化學檢測儀器無法將其與背景電噪聲相區別，影響了檢測的結果和精度。本發明提供ー種能夠解決上述技術問題的改進的電化學檢測方法。

發明內容
非線性信息分析技術近年來得到飛速的發展，其中頗具有代表性的是非線性共振(隨機共振)技木。基于上述技術，本發明在待檢測溶液中施加一個外源性的白噪聲或者色噪聲電位信號。在該外源性電噪聲信號的協助下，待測溶液中產生非線性共振現象。非線性共振，是在非線性信號傳輸過程中，通過調節外噪聲的強度或者系統其它參數，使系統輸出達到最佳值，實際上也可以認為是輸入信號(激發信號)、非線性系統、噪聲的有效協同狀態。一般情況下，雙穩態模型中輸入外力可以認為是理想電子舌系統的信號，信號內秉噪聲是檢測過程中引入的信道噪聲，而雙穩態系統的輸入(信號加內秉噪聲)作為電子舌系統實際的檢測信號。在外加激勵噪聲的激勵下，系統產生隨機共振，此時輸出信號大于輸入信號，起到了信號放大的作用。待測物質的信號特征得到顯著增強，此時信號內秉噪聲的能量在非線性共振協同狀態的輔助下向特征檢測信息轉化，從而放大了原本微弱的檢測信號，同時降低了檢測的背景噪聲，使得檢測信息更加容易被電化學檢測系統準確“捕捉”，從而提高了電子舌味物質成分識別的準確度，使得溶液中的特定成分信息更加易于檢出。由此，本發明提供ー種利用上述非線性共振現象的改進的電化學檢測的方法。該方法能夠克服上述由于背景電噪聲信號的存在而導致的待測物質特征信號峰被湮沒的技術問題，能顯著提高現有電化學檢測儀器的靈敏度和檢測能力。本發明提供了以下技術方案以實現上述技術目的
電化學檢測方法，使用電化學檢測儀器對溶液中待測物質的特征信息進行檢測，包
括
a.通過所述電化學檢測儀器的標準電極或者集成了標準電極的傳感器陣列向溶液中施加激勵信號；
b.向溶液中施加調制噪聲，在調制噪聲與激勵信號之間產生非線性共振的共同激發下，溶液中生成響應信號；
c.通過所述電化學檢測儀器的信號采集單元采集響應信號；
d.使用非線性數據分析軟件對所得響應信號進行分析，獲得相應檢測曲線；
e.根據分析所得檢測曲線與待測物質的特征信息之間的對應關系，計算待測物質的特征信息；
其中，所述調制噪聲為白噪聲電信號、色噪聲電信號，或者是通過在溶液中加入耐氧化的極性或者非極性的微球所產生的噪聲。作為優選，所述施加調制噪聲形式的步驟具體包括，通過設置在溶液中并與外源性噪聲發生器相連接的噪聲電極將上述噪聲發生器產生的白噪聲電信號或者色噪聲電信號加載到溶液中的步驟。作為優選，所述施加調制噪聲形式的步驟具體包括，在溶液中加入耐氧化的極性或者非極性的微球。作為優選，所述激勵信號為在預定時間流過溶液的電流，具體為單頻脈沖信號、多頻脈沖信號、組合脈沖信號、正弦波信號、三角波信號、固定頻率信號中的任ー種。作為優選，所述特征信息包括定性信息和定量信息，其中，定性信息為類型、味型，定量信息為味感強度、濃度。作為優選，所述響應信號為溶液中的電流或者電壓變化。作為優選，所使用的電化學分析儀器為電子舌。本發明專利由于采用了以上的技術方案，因此具有以下的有益效果
能夠提高溶液的響應信號中，表征待測物質的特性信息的信號峰的強度，使電化學檢測儀器能夠對其進行準確的識別和區分，增強電化學檢測儀器對干擾的抵抗能力，提升電化學檢測儀器分辨和“捕捉”待測物質的特征信息的能力，可有效提高電化學檢測儀器的靈敏度和檢測的精度，檢出范圍最低可達ymol/L。


圖I為采用本發明的電化學檢測方法進行檢測的示意 圖2為實施例I采用現有技術進行檢測所得信噪比-噪聲強度示意 圖3為實施例I采用本發明所述電化學檢測方法進行檢測所得信噪比-噪聲強度示意
圖4為實施例2采用現有技術進行檢測所得信噪比-噪聲強度示意 圖5為實施例2采用本發明所述電化學檢測方法進行檢測所得信噪比-噪聲強度示意
圖；圖6為實施例3采用現有技術進行檢測所得信噪比-噪聲強度示意 圖7為實施例3采用本發明所述電化學檢測方法進行檢測所得信噪比-噪聲強度示意圖。圖8為實施例4采用現有技術檢測所得信噪比-噪聲強度示意 圖9為實施例4采用本發明的電化學檢測方法檢測所得信噪比-噪聲強度示意圖。
具體實施例方式為了使本技術領域的人員更好的理解本發明的方案，下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技 術人員在沒有做出創造性勞動前提下獲得的所有其他實施例，都應當屬于本發明保護的范圍。本發明的電化學檢測方法采取如下具體步驟
使用電化學檢測儀器對溶液中待測物質的特征信息進行檢測，包括
a.通過所述電化學檢測儀器的標準電極或者集成了標準電極的傳感器陣列向溶液中施加激勵信號；
b.向溶液中施加調制噪聲，在調制噪聲與激勵信號之間產生非線性共振的共同激發下，溶液中生成響應信號；
c.通過所述電化學檢測儀器的信號采集單元采集響應信號；
d.使用非線性數據分析軟件對所得響應信號進行分析，獲得相應檢測曲線；
e.根據分析所得檢測曲線與待測物質的特征信息之間的對應關系，計算待測物質的特征信息；
其中，所述調制噪聲為白噪聲電信號、色噪聲電信號，或者是通過在溶液中加入耐氧化的極性或者非極性的微球所產生的噪聲。所述施加調制噪聲形式的步驟具體包括，通過設置在溶液中并與外源性噪聲發生器相連接的噪聲電極4將上述噪聲發生器產生的白噪聲電信號或者色噪聲電信號加載到溶液中的步驟。所述施加調制噪聲形式的步驟具體包括，在溶液中加入耐氧化的極性或者非極性的微球。所述激勵信號為在預定時間流過溶液的電流，具體為單頻脈沖信號、多頻脈沖信號、組合脈沖信號、正弦波信號、三角波信號、固定頻率信號中的任ー種。所述響應信號為溶液中的電流或者電壓變化。所使用的電化學分析儀器為電子舌。實施例中所采用的電化學分析儀器包括商品化的電化學分析儀器，例如法國Alpha Μ. O. S.公司生產的電子舌產品；也可以采用自制的電子舌設備。無論是商品化的電化學分析儀器，還是自制的電子舌設備，都包括向溶液中施加激發信號的傳感器陣列、采集響應信號并將其轉化為非線性數據分析軟件可識別的數據形式的信號采集單元，以及處理上述數據的非線性數據分析軟件等模塊。其中，傳感器陣列中集成了工作電極I、對電極2和參比電極3，將傳感器陣列置于待測樣本溶液中，即相當于在待測樣本溶液中放置了工作電極I、對電極2和參比電極3，如圖I所示。非線性數據分析軟件是現有的，能夠運用各種模式分析方法，包括主成分分析法、線性判別法、負載分析、偏最小二乗法，分析采集到的響應信號，并生成相應的檢測曲線。所述添加調制噪聲的步驟可以包括以下兩種類型1)在溶液中設置ー個與外源性噪聲發生器相連接的噪聲電極4,噪聲發生器產生電噪聲信號,并通過噪聲電極4將電噪聲信號加載到溶液中；以及，2)在溶液中加入耐氧化的極性或者非極性的微球，所述微球的材料為高分子材料。在溶液中加入耐氧化的極性或者非極性的微球具有均勻一致的體積和表面，能夠和溶液中的響應信號之間產生非線性共振，相當于在溶液中施加了一個外源性的電噪聲信號。此外，上述所施加的外源性電噪聲信號可以是功率頻譜密度為常數白噪聲，也可以采用色噪聲。無論是采用白噪聲還是采用色噪聲，都能夠和溶液中的響應信號之間產生非線性共振，所得試驗效果基本一致。
溶液中待測物質的特征信息包括有定性信息和定量信息，其中，定性信息包括待測物質的類型、味型；定量信息包括待測物質的味感強度和濃度。這些特性信息是溶液中待測物質的基本信息，都可以被電化學分析儀器所感知。以下1-4的實施例中，僅僅針對待測物質的濃度和類型進行檢測，但是電化學分析儀器所能夠檢測的物質特征信息并不僅限于實施例所列舉的濃度和類型，其他特征信息亦可。實施例I :
O采用現有電化學檢測方法對樣本溶液進行檢測制備濃度分別為0.0168M、O. 0250M、0. 0354M、0. 0500M、0. 0707M、0. 1414M和 0. 2000M 的 7 份蔗糖溶液作為樣本。詵擇其
中一份樣本溶液，將電子舌設備的傳感器陣列置于上述樣本溶液中，設置電子舌的信號激發模式為恒電位檢測，通過電子舌的傳感器陣列向樣本溶液中施加三角波信號作為激發信號，樣本溶液中的待測物質在三角波信號的激發下發生氧化-還原反應，并產生響應信號。電子舌的信號采集單元采集樣本溶液中的響應信號。應用非線性數據分析軟件處理所采集的數據，得到ー組含有樣本溶液中待測物質的特征信息的檢測曲線。重復上述檢測步驟，共獲得7組檢測曲線，所得檢測曲線如圖2所示。由圖2可知，各條檢測曲線ー開始出現上升，在噪聲強度(Noise Intensity)為140附近產生特征峰，達到極大值后隨即下降。但是，所得檢測曲線和所對應的蔗糖濃度之間沒有構成梯度關系，說明現有的電子舌設備無法對不同濃度的蔗糖溶液進行區分。2)采用本發明所述電化學檢測方法對樣本溶液進行檢測在步驟I)的基礎上，在樣本溶液中另行設置ー噪聲電極4 (如圖I所示2，將該噪聲電極4與外接噪聲發生器相連接，在依照步驟I)進行檢測的同時，啟動噪聲發生器，設置噪聲發生器產生強度范圍為
的白噪聲電位信號，并通過噪聲電極4施加到上述樣本溶液中。所獲得的檢測數據如圖3所示。由圖3可知，在加入白噪聲電位信號之后，檢測曲線先上升，在噪聲強度(NoiseIntensity)為120附近產生特征峰，達到極大值后隨即下降。上述特征峰的位置(橫坐標)可以用來判斷樣本溶液中待測物質的類型。此外，樣本溶液中的蔗糖濃度越低，檢測曲線的特征峰峰值越大，隨著蔗糖溶液濃度的提高，特征峰峰值也相應地出現下降趨勢。可見，檢測曲線和所對應的蔗糖濃度之間形成梯度關系，且與樣本溶液中的蔗糖濃度相對應。因此，只需要獲得檢測曲線的特征峰的高度(縱坐標)數值，即可建立濃度與特征峰之間的關聯，從而計算得出樣本溶液中待測物質的濃度。
實施例2
O采用現有電化學檢測方法對樣本溶液進行檢測制備濃度分別為O. 0150M、O. 0200M、0. 0250M、0. 0300M、0. 0350M和O. 0400M的6份氯化鈉溶液作為樣本。選擇其中一份樣本溶液，將電子舌設備的傳感器陣列置于上述樣本溶液中，設置電子舌的信號激發模式為固定頻率掃描，通過傳感器陣列向樣本溶液中施加一固定頻率為IKHz的激發信號，樣本溶液中的待測物質在激發信號的作用下發生氧化-還原反應，并產生相應的響應信號，電子舌的信號采集單元采集樣本溶液中的響應信號。應用非線性數據分析軟件處理所采集的數據，得到ー組含有樣本溶液中待測物質的特征信息的檢測曲線。重復上述檢測步驟，共獲得6組檢測數據，所得檢測數據如圖4所示。由圖4可知，各條檢測曲線持續下降，并未形成峰值，且由于干擾因素的影響，導致其中部分檢測曲線出現基線漂移的現象，未體現出真實的待測物質濃度信息。同時，所得檢測曲線和所對應的氯化鈉濃度之間沒有構成梯度關系，因此應用現有技術的無法對不同濃度的氯化鈉溶液進行區分。2)采用本發明所述電化學檢測方法對樣本溶液進行檢測在上步驟I)的基礎上，在樣本溶液中另行設置ー噪聲電極4(如圖I所示)，將該噪聲電極4與外接噪聲發生器相連 接，在依照步驟I)進行檢測的同時，啟動噪聲發生器，設置噪聲發生器產生強度范圍為
的白噪聲電位信號，并通過噪聲電極4施加到上述樣本溶液中。獲得的檢測數據如圖5所示。由圖5可知，在加入白噪聲電位信號之后，在噪聲強度(Noise Intensity)為95附近產生特征峰，達到極大值后隨即下降。上述特征峰的位置(橫坐標)可以用來標識樣本溶液中待測物質的性質。此外，樣本溶液中的氯化鈉濃度越低，檢測曲線的特征峰峰值越大，隨著溶液中氯化鈉濃度的提高，特征峰峰值也相應地出現下降趨勢。可見，檢測曲線和所對應的氯化鈉濃度之間形成梯度關系，且與樣本溶液中的氯化鈉濃度相對應。因此，只需要獲得檢測曲線的特征峰的高度(縱坐標)數值，即可建立濃度與特征峰之間的關聯，從而計算得出樣本溶液中待測物質的濃度。實施例3:
I)采用現有電化學檢測方法對樣本溶液進行檢測配制蔗糖濃度分別為0.0168M、O. 0250M、0. 0354M、0. 0500M、0. 0707M 和 O. 1414M,氯化鈉濃度為 O. 0039M 的 6 份蔗糖-氯化
鈉溶液作為樣本。選擇其中一份樣本溶液，將電子舌設備的傳感器陣列置于上述樣本溶液中，設置電子舌使用循環伏安法檢測，在電子舌的工作電極上施加一定變化速率的激發電勢作為激勵信號，樣本溶液中的待測物質在激發信號的激發下發生氧化還原反應，并產生相應的響應信號，電子舌設備的信號采集單元對樣本溶液中的響應信號進行采集。采用非線性數據分析軟件處理所采集的數據，得到ー組含有樣本溶液中待測物質的特征信息的檢測曲線。重復上述檢測步驟，分別對上述6個蔗糖-氯化鈉溶液樣本進行檢測，所得檢測數據如圖6所示。由圖6可知，圖中各條檢測曲線未出現明顯的特征峰，各條檢測曲線與對應的蔗糖-氯化鈉溶液的濃度之間未構成梯度關系，無法建立特征峰與濃度之間的關聯，表明未添加噪聲電極4的電子舌設備不具備在氯化鈉溶液背景下的蔗糖濃度區分能力。2)采用本發明所述電化學檢測方法對樣本溶液進行檢測在步驟I)的基礎上，在樣本溶液中另行設置ー噪聲電極4 (如圖I所示)，將該噪聲電極4與外接噪聲發生器相連接，在依照步驟I)進行檢測的同時，啟動噪聲發生器，設置噪聲發生器產生強度范圍為
的白噪聲電位信號，并通過噪聲電極4加載到上述樣本溶液中。所獲得的檢測數據如圖7所示。檢測結果表明，在加入白噪聲電位信號后，檢測曲線在噪聲強度(NoiseIntensity)為150附近產生特征峰，達到極大值后隨即下降。上述特征峰的位置(橫坐標)可以用來標識樣本溶液中待測物質的類型。此外，樣本溶液中的蔗糖濃度越低，檢測曲線的特征峰峰值越大，隨著蔗糖-氯化鈉溶液中蔗糖濃度的提高，特征峰峰值也相應地出現下降趨勢。可見，檢測曲線和所對應的蔗糖濃度之間形成梯度關系，且與樣本溶液中的蔗糖濃度相對應。因此，只需要獲得檢測曲線的特征峰的高度(縱坐標)數值，即可建立濃度與特征峰之間的關聯，從而計算得出樣本溶液中待測物質的濃度。實施例4
O采用現有電化學檢測方法對樣本溶液進行檢測制備濃度分別為O. 0034M、O. 0068Μ、0. 0125Μ、0· 0250Μ、0. 0500Μ、0. 1000Μ 和 O. 2000Μ 的 7 份不同濃度的奎寧溶液作為
樣本。選擇其中一份樣本溶液，將電子舌設備的傳感器陣列置于上述樣本溶液中，設置電子舌的信號激發模式為固定頻率掃描，通過電子舌的傳感器陣列向樣本溶液中施加一固定頻 率為IKHz的激發信號，樣本溶液中的待測物質在激發信號的激發下發生氧化-還原反應，并產生響應信號。電子舌的信號采集單元采集樣本溶液中的響應信號。應用非線性數據分析軟件處理所采集的數據，得到一組含有樣本溶液中待測物質的特征信息的檢測曲線。重復上述檢測步驟，共獲得7組檢測曲線，所得檢測曲線如圖8所示。由圖8可知，檢測曲線無特征峰，所得檢測曲線和對應的奎寧濃度之間也沒有構成梯度關系，說明現有的電子舌設備無法對該不同濃度的奎寧溶液進行區分。2)采用本發明所述電化學檢測方法對樣本溶液進行檢測在步驟I)的基礎上，在樣本溶液中另行加入一定數量的磁性微球。和實施例1-3不同的是，本實施例并非采用在溶液中施加一個外源性的噪聲電信號的方式，而是通過在溶液中加入一定數量的微球，在溶液中被動激發產生電噪聲信號，相當于在溶液中施加了色噪聲電信號。所加入的微球可以具有磁性，也可以不具有磁性；微球的材料可以由高分子材料所制成，例如聚丙烯酰胺，上述類型的微球都能夠產生類似地在溶液中被動激發產生電噪聲信號的效果。將上述微球加入樣本溶液中后，依照步驟I)對樣本溶液進行檢測，所獲得的檢測數據如圖9所示。由圖9可知，在溶液中加入磁性微球后，檢測曲線先上升，在微球激勵強度(同噪聲強度)為60附近產生特征峰，達到極大值后隨即下降。上述特征峰的位置(橫坐標)可以用來判斷樣本溶液中待測物質的類型。此外，樣本溶液中的奎寧濃度越低，檢測曲線的特征峰峰值越大，隨著奎寧溶液濃度的提高，特征峰峰值也相應地出現下降趨勢。可見，檢測曲線和所對應的奎寧濃度之間形成梯度關系，且與樣本溶液中的奎寧濃度相對應。因此，只需要獲得檢測曲線的特征峰的高度(縱坐標)數值，即可建立濃度與特征峰之間的關聯，從而計算得出樣本溶液中待測物質的濃度。對比上述4個實施例所得檢測數據如下
權利要求
1.一種電化學檢測方法，使用電化學檢測儀器對溶液中待測物質的特征信息進行檢測，包括a.通過所述電化學檢測儀器的標準電極或者集成了標準電極的傳感器陣列向溶液中施加激勵信號；b.向溶液中施加調制噪聲，在調制噪聲與激勵信號之間產生的非線性共振的共同激發下，溶液中生成響應信號；c.通過所述電化學檢測儀器的信號采集單元采集響應信號；d.使用非線性數據分析軟件對所得響應信號進行分析，獲得相應檢測曲線；e.根據分析所得檢測曲線與待測物質的特征信息之間的對應關系，計算待測物質的特征信息；其中，所述調制噪聲為白噪聲電信號、色噪聲電信號，或者是通過在溶液中加入耐氧化的極性或者非極性的微球所產生的噪聲。
2.根據權利要求I所述的電化學檢測方法，其特征在于，所述施加調制噪聲形式的步驟具體包括，通過設置在溶液中并與外源性噪聲發生器相連接的噪聲電極(4)將上述噪聲發生器產生的白噪聲電信號或者色噪聲電信號加載到溶液中的步驟。
3.根據權利要求I所述的電化學檢測方法，其特征在于，所述施加調制噪聲形式的步驟具體包括，在溶液中加入耐氧化的極性或者非極性的微球。
4.根據權利要求I所述的電化學檢測方法，其特征在于，所述激勵信號為在預定時間流過溶液的電流，具體為單頻脈沖信號、多頻脈沖信號、組合脈沖信號、正弦波信號、三角波信號、固定頻率信號中的任一種。
5.根據權利要求I所述的電化學檢測方法，其特征在于，所述特征信息包括定性信息和定量信息，其中，定性信息為類型、味型，定量信息為味感強度、濃度。
6.根據權利要求I所述的電化學檢測方法，其特征在于，所述響應信號為溶液中的電流或者電壓變化。
7.根據權利要求I所述的電化學檢測方法，其特征在于，所使用的電化學分析儀器為電子舌。
全文摘要
本發明涉及電化學檢測領域，公開了一種電化學檢測方法，包括使用電化學分析儀器對溶液中的待測物質進行檢測的步驟，還包括在檢測的過程中向溶液中施加調制噪聲形式的步驟。所施加的調制噪聲形式激發溶液中產生非線性共振，增強了響應信號中表征待測物質特征信息的信號峰的強度。本發明所提供的電化學檢測方法，能夠有效克服目前電化學檢測中存在的基線漂移、檢測精度較低，以及重復性較差等問題，提高了檢測儀器的靈敏度，具有良好的應用前景。
文檔編號G01N27/26GK102692436SQ20121018887
公開日2012年9月26日 申請日期2012年6月11日 優先權日2012年6月11日
發明者惠國華 申請人:浙江工商大學