專利名稱：：用于測量固體和漿體含水量的低場nmr設備的制作方法
技術領域：
：本發明涉及核磁共振(NMR)測量設備及方法。本發明尤其涉及一種用于測量固體和漿體(slurry)的含水量的NMR設備及方法。
背景技術：
：NMR測量是基于使用靜磁場(主磁場)為一大群原子核提供凈磁化并使用射頻磁場(RF場)的射頻脈沖(RF脈沖)使凈磁化偏離靜磁場的方向而進行的，其工作頻率(拉莫爾頻率)由有關的原子核及主磁場的大小來限定。通過測量NMR信號，即，測量由進動(precessing)凈磁化所導致的在接收RF線圈中感生的EMF(其逐漸弛豫回與主磁場平行，又稱之為自由感應衰減(FID))，能夠檢測偏離的進動凈磁化的弛豫。弛豫速度由主磁場的均勻性以及待測量物質的性質確定。使用NMR光譜法或弛豫時間法能夠精確且快速地測量各種材料樣品的含水量。基于NMR的水分含量測量設備的廣泛使用一直主要受到測量設備高成本的阻礙。尤其是，在例如生物質含水量測量的許多應用中，期望的樣品體積達數分升量級或更大，這對設備尺寸或其它規格設定了實際限制。現有技術(例如QuantummagneticsInc的最終研究報告中的“RemoteAutomaticOn-LineSensor”一文)提出在基于NMR的含水量測量中應當使用5至6MHz的最小工作頻率，以便維持合理的恢復時間，即，跟隨所傳送的RF脈沖的接收電路死區時間。這需要使用相對高的主磁場(>125mT)。高磁場還增大了可測量的信號幅度。其它現有技術(TheBritishJournalofRadiology,71(1998),704-707)還教不由NMR信號在接收線圈中感應的電動勢基本與主磁場強度的平方成比例。然而，使用這種大小的場強例如增加了設備成本、功耗以及磁體質量。此外，在高磁場中溫度變化和主磁場的不均勻性效應十分明顯，這進一步使設備設計復雜化。另外，在高磁場中，例如涉及設備外部雜散磁場的安全方面變得更重要。以上方面在期望樣品體積較大時更為突出。IEEETRANSACTIONSONAPPLIEDSUPERCONDUCTIVITY的2002年3月第I刊12卷中出自Barale,P.J.等人的“TheUseofaPermanentMagnetforWaterContentMeasurementofWoodChips，，一文提出能夠在0.47T的主磁場(產生20MHz的工作頻率)下測量木屑的含水量。雖然可能的樣品體積(“好場(goodfield)”體積)僅為少于10ml，但所使用的永磁體卻重達68kg。現有技術的其它示例包括溶出試驗中的含水量分析，例如由Tablets&Capsules的2010年I月刊中出自ButlerJames等人的“Usinglow-fieldMRItoimprovetabletdissolutiontesting”一文中提出的在0.5T主磁場和小樣品體積下的溶出試驗。還已經嘗試使用更低的頻率及場強。例如，在2005年8月21-25日于加拿大多倫多舉辦的InternationalSymposiumoftheSocietyofCoreAnalysts(核心分析師協會國際論壇)中出自KantzasA.等人的“LOWFIELDNMRAPPLICATIONSINOILSANDSMININGANDEXTRACTION”一文已使用一種IMHz的CorespeclOOO(由永磁體產生24mT的主磁場)弛豫儀裝置來確定20ml礦石和礦沫樣品中油和水的含量。正如以上所引用的現有技術那樣，使用永磁體在小樣品體積上產生良好均勻度的所需場強相對較易。但是，由于采樣標準以及例如生物質樣品的顆粒尺寸通常較大等原因，在許多應用中都需要大的樣品體積。然而，以上所引用的設備設計并不適于測量大的樣品體積，這是因為這些設備設計一旦按比例增大到所需尺寸時將會造成制造的昂貴和困難。
發明內容本發明的目的在于提供一種新穎的適于測量大樣品體積(0.51或更大)的基于NMR的含水量測量設備及方法。具體而言，其一個目標在于提供一種設備。另一目的在于提供一種能夠被設計為重量輕的設備。本發明基于這樣的思路，其利用至少0.5升的測量體積以及400-2000kHz的低工作頻率，根據本發明，這可使用電阻式電磁體來實現。更具體而言，本發明在獨立權利要求中加以限定。根據一個實施例，所述設備包括:-樣品收納空間，能夠容納體積至少為0.5dm3的樣品，-電阻式電磁體，用于以10-40mT的場強在整個樣品收納空間中產生主磁場，-RF線圈，用于以由所述主磁場限定的拉莫爾頻率對被放置到所述樣品收納空間中的樣品激勵出可測量的旋進橫向磁化(precessingtransversemagnetization),-裝置，用于優選地使用激勵所用的同一RF線圈來測量由被激勵的樣品所產生的RF信號，以及-計算單元，用于基于所述RF信號來確定所述樣品中的含水量。所述方法包括:-在體積至少為0.5dm3的樣品上電阻式地產生主磁場，-使樣品經受所述主磁場，以對樣品產生凈磁化，-以400-2000kHz的工作頻率對樣品激勵出可測量的RF磁化，-測量由被激勵的樣品所產生的RF信號，以及-基于所述RF信號確定所述樣品中的含水量。所述樣品可以是通常呈固體或漿體形式的生物質樣品。根據一個實施例，使用被動冷卻的電磁體產生主磁場，工作頻率優選為400-950kHz,以便使所產生的熱量足夠低。根據一個實施例，使用主動冷卻的電磁體，由此工作頻率可高達950_2000kHz。根據一個實施例，在樣品位于樣品收納空間中時測量樣品的質量,并部分基于樣品的質量來確定樣品的相對含水量。根據一個實施例，僅在所述激勵脈沖后經過預定死區時間之后再測量RF信號，以便使測量電子器件從激勵脈沖恢復。通過外推法基于測得的RF信號來估算激勵脈沖之時的假定RF信號，并且在確定樣品的含水量時使用上述估算得到的RF信號。通過使用這樣的測量順序和信號處理算法，與現有技術的預期相反，能夠使用這種大測量體積和低磁場(低拉莫爾頻率)。本發明的優點在于測量干燥生物質樣品中的緊束縛水(tightboundwater)的能力未受損害。關于這一問題，參考CRCPress的1998年出自R.R.Ruan和P.L.Chen的“WaterinFoodsandBiologicalMaterials”一文。典型地，以上所提及的死區時間為30-200μS。該設備的優選工作頻率為400_1700kHz。本發明提供了顯著的優勢。首先，與基于永磁體或超導磁體的NMR設備相比，該設備能被設計得小且節約成本。其次，它將小規模設備的測量體積擴大到分升范圍，同時保持了確定樣品中含水量的能力。因而，例如能夠方便地測量生物質和生物燃料的含水量。應注意，在小樣品體積的情況下，由于線圈的電阻通常較低，從而線圈的功率損耗也處于低水平，所以主線圈的溫度并非限制因素。然而，已發現在體積大于0.5dm3的情況下，因為線圈的溫度仍處于可接受的水平，因而當前的工作范圍也是理想的。通過使用低主磁場進而使用低頻率的能力，能達到如下額外的優點:-低功耗，-低磁體溫度，-低磁體質量，-磁場不依賴或輕度依賴于溫度，-在沒有任何勻場線圈(shimmingcoil)的條件下使用電磁體產生均勻磁場的能力，-雜散場的安全水平，-磁場的相對一致性需求更寬松，-更低成本的放大器、AD轉換器、電源等。總之，能夠制造出更節省成本、重量輕且使用安全的設備。根據優選實施例，測量系統包括一體化的樣品質量測量裝置。優選地，可以在樣品位于NMR設備的樣品收納空間中，即NMR信號測量位置中時測量樣品的重量。在確定樣品含水量時，測得的樣品重量連同外推得的NMR信號一起被利用。術語“樣品收納空間”尤其是指位于場強為10_40mT且磁場均勻度好于IOOOppm(優選好于250ppm)的主磁場內的區域。通常，在主磁場中設置有支承裝置，用于支承樣品容器以使得樣品位于樣品收納空間內。根據主線圈的形狀，樣品收納空間可具有各種形狀。術語“電阻式電磁體”是指通常由在設備的工作溫度(通常為室溫)下處于電阻狀態(與超導狀態相對)的金屬導體纏繞而成的線圈。在以下結合附圖的詳細說明中討論本發明的進一步優點和實施例。圖1顯示根據本發明一個實施例的測量系統。圖2a圖解性地表示出帶有弛豫時間的典型NMR信號。圖2b不出根據本發明一個實施例的NMR信號的圖解外推法。圖3表示出符合本發明的典型脈沖序列。圖4顯示鋁線圈電磁體的溫度/功率與諧振頻率曲線的對比。具體實施例方式根據一個實施例的測量系統在圖1中示出。NMR單元用附圖標記119表示,并且包括主DC電磁體118和放置于主磁體118內部的RF線圈120。主磁體120由DC電源126供電。該系統還包括控制及數據采集計算機102。該計算機102經由控制信號和數據傳輸通道134連接至ADC和DAC轉換器106。RF線圈120連接至轉向開關(directionalswitch)112，該轉向開關112用于將激勵信號從八0(:/1^(:106傳輸至1^線圈120以及將NMR信號從RF線圈120傳輸至ADC/DAC106。該激勵信號132通過由合適的電源108供電的RF功率放大器110進行傳輸，并且該NMR信號經由輸入放大器和低通濾波器114、116接收。使用經由稱重傳感器(loadcell)放大器124連接至ADC/DAC106的稱重傳感器122來測量放置于RF線圈內部的樣品的重量。該系統的獨立單元的供電使用通用電源102來提供，或者如上所述，使用諸如主磁體和RF放大器110通常所需的獨立電源來提供。在圖1中電力線被繪示為虛線，而控制/數據線被繪示為點劃線。RF傳輸/接收信號線以及重量信號線被繪示為實線。如上所述，主磁體118適于在樣品中產生與400_2000kHz的質子拉莫爾頻率對應的磁場。實際上，在RF線圈120內樣品收納區處的場強應為大約9-44mT。該主磁體優選為具有這樣的纏繞方案的電磁體，該纏繞方案適于在樣品收納區處產生盡可能均勻的磁場。根據一個實施例，主磁體118由鋁導體纏繞而成。主磁體優選為被動或主動冷卻的電阻式電磁體。本文中的被動冷卻是指僅通過從磁體材料到其四周的自然輻射、對流和傳導而將熱從主磁體散發出去。主動冷卻可以強制流體循環(如強制空氣循環)的形式來進行。NMR信號頻率與主磁場成正比，比例系數為旋磁比(gyromagneticratio)。另一方面，電磁體的磁場與磁體線圈中流動的電流成正比。進一步，驅動電流所需的電功率與線圈電阻乘以電流的平方成比例。實際上，線圈電阻隨線圈溫度幾乎呈線性增大，而線圈溫度又隨著增大的電流而增大；因此，線圈的功耗實際上是比電流的平方更為陡峭的電流函數。RF線圈120適于產生與主磁場正交的磁場。RF線圈120可以是鳥籠型。RF線圈120的尺寸足以容納體積至少為0.5dm3，優選為0.5-5dm3,的樣品。特別地，RF線圈內部的樣品收納區可成形為圓柱形，但也可以是其它形狀。·樣品稱重設備122可放置于NMR單元119的內部或外部。優選地，樣品稱重設備122放置于NMR單元119下方，并且通過適當的校準或經計算地將NMR單元的自重(deadload)考慮在內。在濕度測量中，對待測量的樣品通過主磁體生成均勻的DC磁場，然后，該磁場與樣品中的氫相互作用使得樣品中形成小磁化。接著，參考圖2和圖3，將樣品暴露于RF線圈的短而強的射頻(RF)激勵脈沖3，其激勵氫原子核。在隨后的步驟中，通常在毫秒級的時間，由RF線圈記錄NMR信號。在這期間，樣品歷經NMR弛豫并回到原始磁化狀態。信號幅度10(圖2)與來自樣品水分的氫的總量成比例。然而，出于實際原因，無法在激勵脈沖3之后立即開始記錄，而只能是在預定的死區時間(第一個RF脈沖之后數十微秒量級的死區時間，通常為50-200微秒)之后開始。然而，正是NMR信號的最大值界定了水分含量，其中這一最大值10是由死區時間之后所記錄的NMR信號外推得到的。由樣品中固體物質的質子所引起的NMR信號在<50毫秒內衰減(decay)，因而有利地不會影響如上所述樣品中水分的限定。總之，根據優選實施例，NMR信號是在激勵脈沖后的預定的死區時間期間后被測量，且使用一個利用上述死區時間之后測得的信號數據并將該信號外推至時間零點(激勵脈沖之時)的算法。基于外推的信號，樣品的含水量得以確定。可使用本身已知的外推法。如圖2所示的信號的衰減主要由樣品的T2(BP,自旋弛豫時間)確定。該NMR設備尤其適于測量生物質中的含水量。當待測量的樣品非常干燥(通常意味著小于20m-%的含水量)時，信噪比較低，其能夠通過增加連續測量的次數并求平均來補償。這容易造成測量時間較長。連續測量之間的時間限制主要由時間因數Tl(即自旋晶格弛豫時間)來設定。這是偏離的平均磁化矢量恢復其原始值所需的時間。通過從質子到晶格的能量耗散而使這一恢復成為可能。如果在完全弛豫之前施加激勵脈沖，則觀察到減小的信號幅度，并且含水量與信號幅度之間的相關系數發生改變，因而校準將不會有效。低磁場和低拉莫爾頻率使得質量、功耗和成本比基于現有技術所預期的都低得多的大樣品體積測量系統的構建成為可能。根據一個實施例，為了使測量電子器件從激勵脈沖中恢復，只在激勵脈沖后經過預定死區時間之后才測量RF信號。為了得到對含水量的更精確的估算，基于測量的RF信號來外推得到激勵脈沖之時的假定RF信號值。這可遵循圖2a和圖2b所示的原理來完成。參考圖2b，與原始的90度激勵脈沖21相比，自由感應衰減信號幅度23非常之小。為了在沒有嚴重干擾的情況下記錄數據，必須一直等到激勵脈沖及其在測量電子器件中引起的噪音和鳴響(ringing)22衰減至無害水平,或者另外地,僅利用t=tl之后所記錄的數據。自由感應衰減信號衰減量可有利地由指數函數來表示:S=A0-1^或者由高斯函數來表示:r2VAC);f2iS=e假設tl-tO>50微秒(對于工作在2MHz拉莫爾頻率以下的NMR設備而言通常是這樣)，則由固體引起的信號不可被檢測，且樣品的含水量與t=t0處的外推幅度AO成比例。由于自旋弛豫時間T2大大依賴于材料及其含水量，所以不能直接使用t=tl處的幅度值來確定含水量。為了找出AO的值，必須有利地通過使上述函數擬合到t>tl處的數據來以數學方式將t>tl處記錄的信號幅度的包絡(envelope)24反向外推至t0。應當注意，如果樣品體積小，特別是如果結合現有技術那樣的高拉莫爾頻率的情況，就不會出現有關長死區時間的這種問題。這是因為用于激勵小樣品所需的RF功率低，且激勵脈沖(包括不需要的瞬變和鳴響)可較短，由此接收器的死區時間也很短。并且對于小樣品，RF線圈的電感可被保持得較低(即使其增益較高)，這有助于使電路的死區時間最小化。然而，在大樣品體積的情況下，死區時間必然成為重要因素，其可使用以上簡要描述的算法被考慮進去。通過顯著減小RF線圈的Q值能夠自然縮短死區時間，但這會使信噪比降低到可接受的水平以下。發明人已經發現，當前頻率范圍的上限由被動冷卻或空氣冷卻的電磁體的熱限(thermallimitations)得出。對于由6kg招導體制成的被動冷卻磁體,對應于超過950kHz的拉莫爾頻率的超過ISmT的磁場所引起的各磁體表面溫度高于樣品和用戶而言可接受的值。下表I列出根據指南EN563創建熱表面的溫度限值的人體工程學數據。強制空氣冷卻可將可用磁場/頻率范圍增大到大約35mT/1700-2000kHz。表1.EN563:機械安全1994-可觸摸表面的溫度_創建熱表面溫度限值的人體工程學數據權利要求1.一種核磁共振(NMR)設備，用于測量諸如固體和漿體之類的樣品的含水量，包括:-用于產生主磁場的裝置，-樣品收納空間，位于所述主磁場內，-裝置，用于以由所述主磁場限定的工作頻率來激勵對被放置到所述樣品收納空間中的樣品的可測量的RF磁化，-用于測量由被激勵的樣品所產生的RF信號的裝置，以及-用于基于所述RF信號來確定所述樣品中的相對含水量的裝置，其特征在于，-所述樣品收納空間能夠容納體積至少為0.5dm3的樣品，并且-所述用于產生主磁場的裝置包括電阻式電磁體，該電阻式電磁體適配為產生與400-2000kHz的工作頻率對應的主磁場。2.根據權利要求1所述的設備，其特征在于，所述電磁體是被動冷卻的。3.根據權利要求1所述的設備，其特征在于，還包括用于優選通過強制空氣循環對所述電磁體進行主動冷卻的裝置。4.根據權利要求1-3中的任一項所述的設備，其特征在于，所述設備的工作頻率為400-950kHz。5.根據權利要求1-3中的任一項所述的設備，其特征在于，所述設備的工作頻率為950-2000kHz。6.根據前述權利要求中的任一項所述的設備，其特征在于，還包括用于在所述樣品位于所述樣品收納空間中時測·量所述樣品的質量的裝置，用于確定所述樣品的含水量的所述裝置適配為在確定所述樣品的相對含水量時利用所述樣品的質量。7.根據前述權利要求中的任一項所述的設備，其特征在于，-用于測量RF信號的所述裝置適配為在所述激勵后的預定死區時間之后開始所述RF信號的測量，并且-用于確定樣品的含水量的所述裝置適配為在測得的RF信號基礎上將所述RF信號的值外推至所述激勵脈沖之時，且適配為在確定所述樣品的含水量時利用所述外推得到的信號值。8.根據前述權利要求中的任一項所述的設備，其特征在于，所述樣品收納空間的容積為0.5_5dm3。9.一種基于NMR的用于測量樣品含水量的方法，包括:-產生主磁場，-置所述樣品于所述主磁場，以對所述樣品產生凈磁化，-以由所述主磁場限定的工作頻率來激勵對樣品的可測量的RF磁化，-測量由被激勵的樣品所產生的RF信號，以及-基于所述RF信號確定所述樣品中的含水量，其特征在于，-使用體積至少為0.5dm3的樣品，并且-使用電阻式電磁體來產生所述主磁場，該電阻式電磁體適配為產生與400-2000kHz的工作頻率對應的主磁場。10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述樣品為生物質樣品。11.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述樣品呈固體或漿體的形式。12.根據權利要求9-11中的任一項所述的方法設備，其特征在于，使用被動冷卻的電磁體，且工作頻率為400-950kHz。13.根據權利要求9-11中的任一項所述的方法，其特征在于，使用主動冷卻的電磁體，且工作頻率為950-2000kHz。14.根據權利要求9-13中的任一項所述的方法，其特征在于，在所述樣品位于所述樣品收納空間中時測量所述樣品的質量，以及基于所述樣品的質量來確定所述樣品的含水量。15.根據權利要求9-14中的任一項所述的方法,其特征在于，-僅在所述激勵后的預定死區時間之后測量所述RF信號，-基于測得的RF信號來估算所述激勵脈沖之時的RF信號，以及-在確定所述樣品的含水量時利用所估算得到的RF信號。全文摘要本發明涉及一種用于測量樣品含水量的核磁共振(NMR)設備和方法。該設備包括用于產生主磁場的裝置；位于所述主磁場內的樣品收納空間；裝置，用于以由所述主磁場限定的工作頻率來激勵對被放置到所述樣品收納空間中的樣品的可測量的RF磁化；用于測量由被激勵的樣品所產生的RF信號的裝置；以及用于基于所述RF信號來確定所述樣品中的含水量的裝置。根據本發明，所述樣品收納空間能夠容納體積至少為0.5dm3的樣品，并且用于產生主磁場的裝置包括電阻式電磁體，該電阻式電磁體適于產生與400-2000kHz的工作頻率對應的主磁場。利用本發明能夠構建更節省成本且重量輕的用于濕度測量用途的NMR設備。文檔編號G01N33/44GK103250049SQ201180052744公開日2013年8月14日申請日期2011年8月30日優先權日2010年8月31日發明者S·維爾塔倫,韋利-佩卡·維塔寧申請人:美卓自動化有限公司