專利名稱：一種銅電解液中砷銻含量的測定方法
技術領域：
本發明涉及一種電解液中砷銻含量的測定方法，屬于分析化學技術領域。
背景技術：
銅是ー種重要的有色金屬，它是最早被人類提煉和利用的金屬之一。在人類文明進程中，從青銅時代開始，到幾千年后的電氣化時代，直至當今的信息社會，銅一直是應用 最廣泛的金屬材料之一。銅具有許多可貴的物理化學特性，例如其熱導率和電導率都很高，化學穩定性強，抗張強度大，易熔接，抗蝕性、可塑性、延展性能優異，因此被廣泛地應用于電氣、輕エ、機械制造、建筑エ業、通訊エ業、國防エ業等領域。銅在我國有色金屬材料的消費中僅次于鋁，是國民經濟發展的重要有色金屬之一。在銅的提取冶煉過程中，火法精煉一般只能產出98. 8% 99. 8%的粗銅，還達不到電氣、輕エ等行業的使用要求。因此，幾乎所有的粗銅都需經過電解精煉，除去火法精煉中難以除去的雜質，以獲得99. 99%以上的電解銅。銅電解精煉是利用電解液中金屬離子電極電位的差異，即電位比銅更負的金屬優先溶出，卻滯后沉積，而電位比銅更正的金屬滯后溶出，卻優先沉積的原理，從而實現提取金屬銅的エ藝。在電解精煉過程中，隨著電解的進行，雜質元素隨著陽極的溶解而進入電解液，并在電解液中積累，當其濃度達到一定限度時，就會對電解精煉產生影響，尤其是砷、銻、鉍更是對銅電解精煉產生嚴重危害，其一由于其電位與銅電位接近，較易在陰極銅析出，危及陰極銅化學質量；其ニ由于砷、銻、鉍在電解液中形成飄浮陽極泥，造成在陰極的吸附及對循環管道的堵塞，危害陰極銅物理質量和正常的銅電解生產。因此對銅電解液中砷銻的跟蹤監測具有十分重要的意義。目前，銅電解液中雜質元素砷銻含量多采用分光度法(AAS)、ICP-AES法等儀器分析方法進行測定。盡管這些儀器分析方法對銅電解液中砷銻含量的測定分析起到了一定作用，但其仍存在一些弊端1)、分析儀器價格昂貴，測試環境要求較高，耐鹽耐酸性低；2)、儀器靈敏度高，高基體濃度分析精度反而不高，但目前銅電解中砷銻濃度呈增長趨勢，尤其是砷濃度高達10g/L以上，因此在制樣過程中需要稀釋原液，從而造成了分析結果不穩定；3)、樣品預處理的好壞直接影響到分析測定的結果。如=ICP-AES分析前處理要求消解完全，傳統的消解方法有濕式消解法(如硝酸-硫酸、硝酸-高氯酸、硝酸-過氧化氫)和馬弗爐干式灰化法，干式灰化法操作簡單，但在高溫下揮發性元素易損失；濕法消解耗時，對環境污染嚴重；4)、干擾因素多，操作繁瑣。如在原子吸收光度法中，常用一系列已知含量的標準樣品校準分析樣品中待測元素的質量濃度。但是，由于樣品中的共存物會影響待測元素的分析，使之不同于校準溶液中該元素的行為，故而即便完成了對相同質量濃度的溶液測定也會給出不同的吸收值而引起干擾。此外還存在共存物的分子譜帶或共存物的原子譜線與待測元素的原子譜線相重疊；共存物形成的非揮發性顆粒的散射；傳輸干擾；溶質揮發干擾及蒸氣相干擾等。這就需要通過加掩蔽劑、繪制標準曲線、選擇標準譜線等步驟消除干擾，操作過程復雜，時間冗長。近年來，隨著我國エ業的迅猛發展，對銅的需求日益増大，與此對應的是銅精礦品位越來越低，電解液中雜質砷銻鉍含量呈逐漸升高趨勢。據報道，國內許多銅冶煉廠電解液中神含量高達10g/L，銻的濃度也長期在O. 8-0. 95g/L徘徊。與化學分析相比，儀器分析具有選擇性好，靈敏度高，檢出限量可降低的優點，適合于微量、痕量和超痕量成分的測定，但仍存在設備昂貴、操作繁瑣、干擾因素多等缺點，更何況在高雜質濃度下，化學分析結果更為可靠。因此有必要尋找ー種適應于銅電解液砷銻化學分析方法。最為常見的砷化學分析方法為國家標準“神化學分析方法溴酸鉀容量法測定神量”(GB/T4373. 1-1984):試樣用濃硫酸加熱溶解，加水煮沸后，以甲基橙為指示劑，用溴酸鉀標準溶液滴定至溶液呈無色為終點。由消耗的溴酸鉀標準溶液體積計算出神量，在扣除相當于試樣中銻量的砷量后得凈砷量。常見的銻的化學方法為國家標準“銻礦石化學 分析方法硫酸鈰容量法測定銻量” (GB/T15925-1995):試樣以硫酸分解，加還原劑Sb(V)還原為Sb(III)，在鹽酸介質中，以甲基橙為指示劑，用硫酸鈰標準溶液滴定銻。銻(III)被硫酸鈰氧化為銻(V)，籍以計算銻量。根據這些分析方法，“銻礦中砷的溴酸鉀法測定”(劉維理，云南冶金1997. 2，26卷I期)討論了溴酸鉀滴定法測定銻礦中高含量砷時，于餾同液中先用硫酸高鈽滴定銻，再用溴酸鉀滴定砷的具體條件；“對砷渣中砷含量測定方法的改迸”(蔣中國、朱小玉，吳燕軍，西昌學院學報，2008. 6，22卷2期)采用“溴酸鉀法測定砷量”對銅冶煉過程中產生含砷的廢渣進行了分析，并對GB/T4373. 9-2000測定方法進行了簡化；“連續滴定法測定礦石及合金中砷銻含量”(王津、戴鳳英，材料研究與應用，2007. 9，I卷3期)報道了連續滴定法測定礦石及合金中砷銻含量，其操作方法為將礦石用濃硫酸溶樣，在一定溫度下，先用硫酸鈰滴定銻，再用溴酸鉀滴定砷，可分別計算出Sb和As的含量，相對標準偏差小于I. 5%。這些方法在分析含砷銻礦石、合金或含砷渣已經得到了檢驗，但是在實驗中我們發現，將上述針對礦石或廢渣中砷銻含量的測定方法應用到銅電解液中，往往會得到與儀器分析相差較大的結果。

發明內容
本發明的目的是提供一種適合用于銅電解液中砷銻含量的化學測定方法，提高化學測定方法的準確度。為了實現以上目的，本發明所采用的技術方案是一種銅電解液中砷銻含量的測定方法，向待測銅電解液中加入雙氧水進行氧化處理，所述雙氧水與待測銅電解液的體積比為O. 2 2 I ;然后采用硫酸鈰-溴酸鉀連續滴定法測定砷銻含量。所述雙氧水與待測銅電解液的體積比為O. 5 I : I。具體的測定方法如下I)取銅電解液置于容器中，加入雙氧水攪拌均勻進行氧化處理，再加入濃硫酸在300-350°C條件下持續加熱2 8分鐘，將銅電解液中砷(III)、銻(III)氧化成神(V)、銻(V)，冷卻；2)向容器中加入水和硫酸肼，將砷(V)、銻(V)還原為砷(III)、銻(III)，加熱除去多余的硫酸肼，冷卻；3)加入水，調整溶液酸度(H+濃度)為2 6mol/L以提供硫酸鈰滴定的酸性環境，控制溫度為60 85°C，加入甲基橙-次甲基藍指示劑，用硫酸鈰標準溶液滴定測定銻含量，以溶液紅色消失為滴定終點；
4)調整溶液酸度為I 3mol/L以提供溴酸鉀滴定的酸性環境，控制溫度為70 95°C，加入甲基橙指示劑，用溴酸鉀標準溶液滴定測定砷含量，以溶液紅色消失為滴定終點。步驟I)所述硫酸加熱溫度為320-338°C。步驟I)所述三氧化硫發煙持續時間為4 6分鐘。步驟I)所述加入濃硫酸的體積為待測銅電解液體積的5 12. 5倍。步驟3)所述酸度為3. 6 4. 5mol/L。

步驟3)所述溫度為70 75°C。步驟4)所述酸度為I. 5 2mol/L。步驟4)所述溫度為80 85°C。在對銅電解液深入研究和了解過程中發現，銅電解液中的雜質砷銻鉍之間發生了復雜的復合反應2H3As04+12Bi3++15H20 = Bi12As2O23 I +36H+2HAs02+2Sb0+ = (Sb, As)203 I +Η.H3As04+Sb0+ = SbAsO4 I +Η++Η20Bi3++HSb(0H)6 = BiSbO4 丨 +3H++2H20AsO++HSb (OH) 6 = AsSbO4 I +H++3H203Bi0++HSb (OH) 6 = Bi3SbO7 I +3H++2H20此外其他研究還表明，As(V)和Sb(V)可形成砷銻酸，砷銻酸與As(III)和Sb(III)或Bi (III)進ー步反應形成在酸性溶液中溶解度很小的砷銻酸鹽，而且砷銻酸和砷銻酸鹽總是相伴而生。因此這些由于As、Sb以及Bi的不同價態之間形成的復雜產物，在硫酸鈰-溴酸鉀連續滴定法的前處理中，濃硫酸很難將這些酸性環境下難溶產物完全消解，因此在硫酸鈰-溴酸鉀連續滴定過程中造成了化學分析結果發生較大偏差的問題，嚴重影響了化學分析的準確性。本發明采用在滴定之前加入雙氧水，雙氧水在酸性環境中具有很強的氧化性，能夠破壞砷銻鉍不同價態之間形成的復雜反應物，將砷銻全部轉化為五價的砷銻，而且雙氧水可以在后續的硫酸加熱處理中自行分解為水和氧氣，不會對測定產生影響或引入新的雜質。因此本發明的化學測定方法的測定結果與儀器分析的測定結果基本相同，其準確性大大提尚。
具體實施例方式以下對本發明的銅電解液中砷銻含量的測定方法進行詳細的說明，但這并不限定本發明的技術方案。I)取2mL銅電解液置于300mL錐形瓶中，首先加入O. 4 4ml的雙氧水(H2O2)，對電解液進行氧化處理，然后加入10-25mL濃H2SO4 (18. 4mol/L)，用少量水吹洗瓶壁，將錐形瓶放在電爐上加熱，在300-350°C下持續加熱2 8分鐘，將錐形瓶取下冷卻；2)待錐形瓶完全冷卻后，加入I g硫酸肼，吹入少量水，將錐形瓶放在電爐上繼續加熱，白煙出現并冒至瓶頸ロ后持續20s除去多余的硫酸肼，將錐形瓶取下冷卻；3)待錐形瓶完全冷卻后，加入蒸餾水和濃鹽酸以調整酸度至2 6mol/L，控制溫度為60 85°C，加入3-4滴lg/L甲基橙-次甲基蘭(I I)指示劑，用硫酸鈰標準溶液對銻含量進行滴定，以溶液紅色消失為滴定終點，記下消耗的硫酸鈰體積V1 ；4)滴定完銻后，加入蒸餾水或濃鹽酸以調整溶液酸度至I 3mol/L，加熱至70 95°C，加入3-4滴lg/L甲基橙指示劑，用溴酸鉀標準溶液溶液對砷含量進行滴定，以溶液紅色消失為滴定終點，記下此時消耗的溴酸鉀體積V2。按照下式分別計算出銅電解液中砷銻的測定濃度
權利要求
1.一種銅電解液中砷銻含量的測定方法，其特征在于向待測銅電解液中加入雙氧水進行氧化處理，所述雙氧水與待測銅電解液的體積比為0.2 2 I;然后采用硫酸鈰-溴酸鉀連續滴定法測定砷銻含量。
2.根據權利要求I所述的銅電解液中砷銻含量的測定方法，其特征在于所述雙氧水與待測銅電解液的體積比為0.5 I : I。
3.根據權利要求I所述的銅電解液中砷銻含量的測定方法，其特征在于具體的測定方法如下 1)取銅電解液置于容器中，加入雙氧水攪拌均勻進行氧化處理，再加入濃硫酸在300-350°C條件下持續加熱2 8分鐘，將銅電解液中砷(III)、銻(III)氧化成砷(V)、銻(V)，冷卻； 2)向容器中加入水和硫酸肼，將砷(V)、銻(V)還原為砷(III)、銻(III)，加熱除去多余的硫酸肼，冷卻； 3)加入水，調整溶液酸度為2 6mol/L以提供硫酸鈰滴定的酸性環境，控制溫度為60 85°C，加入甲基橙-次甲基藍指示劑，用硫酸鈰標準溶液滴定測定銻含量，以溶液紅色消失為滴定終點； 4)調整溶液酸度為I 3mol/L以提供溴酸鉀滴定的酸性環境，控制溫度為70 95°C，加入甲基橙指示劑，用溴酸鉀標準溶液滴定測定砷含量，以溶液紅色消失為滴定終點。
4.根據權利要求3所述的銅電解液中砷銻含量的測定方法，其特征在于步驟I)所述硫酸加熱溫度為320-338°C。
5.根據權利要求3所述的銅電解液中砷銻含量的測定方法，其特征在于步驟I)所述三氧化硫發煙持續時間為4 6分鐘。
6.根據權利要求3所述的銅電解液中砷銻含量的測定方法，其特征在于步驟I)所述加入濃硫酸的體積為待測銅電解液體積的5 12. 5倍。
7.根據權利要求3所述的銅電解液中砷銻含量的測定方法，其特征在于步驟3)所述酸度為3. 6 4. 5mol/L。
8.根據權利要求3所述的銅電解液中砷銻含量的測定方法，其特征在于步驟3)所述溫度為70 75V。
9.根據權利要求3所述的銅電解液中砷銻含量的測定方法，其特征在于步驟4)所述酸度為I. 5 2mol/L。
10.根據權利要求3所述的銅電解液中砷銻含量的測定方法，其特征在于步驟4)所述溫度為80 85°C。
全文摘要
本發明公開了一種銅電解液中砷銻含量的測定方法，向待測銅電解液中加入雙氧水進行氧化處理，所述雙氧水與待測銅電解液的體積比為0.2～2∶1；然后采用硫酸鈰-溴酸鉀連續滴定法測定砷銻含量。本發明采用在滴定之前加入雙氧水，雙氧水在酸性環境中具有很強的氧化性，能夠破壞砷銻鉍不同價態之間形成的復雜反應物，將砷銻全部轉化為五價的砷銻，消除反應物對砷銻分析的干擾，而且雙氧水可以在后續的硫酸加熱處理中自行分解為水和氧氣，不會對測定產生影響或引入新的雜質。因此發明的化學測定方法的測定結果與儀器分析的測定結果基本相同，其準確性大大提高，可應用于銅冶煉廠電解液砷銻連續快速分析。
文檔編號G01N21/79GK102680470SQ20111041406
公開日2012年9月19日 申請日期2011年12月10日 優先權日2011年12月10日
發明者任鳳章, 劉玉亮, 姚懷, 曹島, 李繼文, 申曉妮, 肖發新 申請人:河南科技大學