專利名稱：質量分析裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種質量分析裝置，更詳細地說涉及一種能夠對使作為分 析對象的離子種類多階段地選擇，分裂而生成的子離子進行質量分析的質
量分析裝胃。
背景技術：
在使用了離子阱質量分析儀(ion trap mass spectrometer)等的質量分 析中，已知一種叫MS/MS (串列分析)的方法。在普通的MS/MS分析中， 首先從由含有分析對象物質的試料生成的離子種類中挑選出具有特定質 量(質量電荷比m/z)的目標離子種類作為前體離子，利用CID (Collusion Induced Dissociation:碰撞誘導解離)使該被挑選出來的前體離子分裂， 生成子離子(product ion)。這是第l次的離子種類的選擇 分裂操作。與通 常的MS分析同樣，將由此生成的子離子分成每單位質量進行檢測。來源 于某種物質的離子種類由CID發生特征性的分裂，從而能夠著眼于例如發 生分裂的部位，獲取關于目標分析對象物質的化學結構等的信息。
近年來，這樣的質量分析裝置被廣泛利用于生化學領域、醫療*制藥 領域等，隨之而來的是，分析對象的物質如蛋白質、肽、脂肪等分子量越 來越大，其化學結構(組成)也具有變復雜的傾向。從而，按照目標物質 的性質，很多時候只靠l次選擇，分裂操作離子不能分裂到足夠小的質量。 那種情況下，有效的是多次反復進行選擇，分裂操作、對最終生成的子離 子進行質量分析的MS"分析(n》3以下)。還有，如上所述只靠l次選擇*分 裂操作進行的MS/MS分析是MSS分析。g卩、在MSn分析中反復進行n—l次 選擇，分裂操作。
這樣的MS"分析中，必須在分析開始前分別預定第l次、第2次…第n 一l次選擇，分裂操作的對象的離子種類(前體離子)。現有， 一般來說，這些各級前體離子的選定大多是通過分析者自身解析進行分析所得的數據 而實現。從而在進行伴隨著多級次的離子種類的選擇'分裂操作的MSn分析
之際，分析者自身必須一邊研究、變更分析條件--邊對同一試料反復分析 上幾次，是一項非常麻煩的作業，分析效率也低。
還已知一種質量分析裝置是為了減輕這種煩瑣的作業、具有在MS"分 析中自動進行前體離子選定的功能。例如專利文獻l所述的質量分析裝置 進行的處理是在由MS'1—'分析獲得的質譜中出現的多個譜峰中，選定與信
號強度最大的譜峰對應的離子種類作為MSn分析中第n—l次離子種類的選
擇-分裂操作的前體離子。另外，專利文獻2所述的質量分析裝置進行的處
理，不僅考慮在由MS"—'分析獲得的質譜中出現的多個譜峰中信號強度最
大的譜峰，也考慮其他譜峰，確定在MS"分析中第n—l次離子種類的進行
選擇、分裂操作的前體離子。
根據具有這種前體離子自動選定功能的質量分析裝置，不需要分析者
對分析數據一個^---個地研究、選定前體離子的功夫。可是，由于是根據任 意一個單一質譜的信息確實前體離子，從而即使是在例如可知由于分裂而
使特定碎片脫離的情況下，也不能著眼于由于這種脫離而產生的離子，進 行選擇它作為前體離子這樣的分析。
另方面，在以往已知的能夠進行MS/MS分析的三維四極型質量分析裝 置中，采用的測定法是檢測產生特定子離子的全部前體離子的前體離子掃 描和檢測脫離特定中性碎片(中性化學種類)的全部前體離子的中性丟失 掃描等。這些手法的特征在于，只對某一特定的子離子和具有中性丟失的 前體離子進行特異性檢測。可是，這樣的質量分析裝置不能進行n^3以上 的MS"分析，不能充分收集結構解析所必需的信息。另外，離子只要是l 價即可，不過，多價離子的情況由亍不能區分從離子脫離的不同種類的碎 片，從而不能獲得準確的信息。
專利文獻l:日本專利特開2000 — 171442號公報
專利文獻2:日本專利特開2004—257922號公報
特別是在進行生化學領域等中的物質結構解析之際，采用的手法是用 某一特定物質對于目標物質進行化學修飾，調査結合了其特定物質的部 位，由此推測目標物質的結構。這樣的用途中，在MSn分析中第n—l次選擇、分裂操作之際，著眼于其前段的n — 2次選擇、分裂操作中的前體離子 和子離子關系來特定前體離子，是非常有用。

發明內容
本發明即是鑒于這些方面產生的，其目的在于提供一種質量分析裝 置，即在能夠進行MSn分析的質量分析裝置中，能夠著眼于前段的n—2次 選擇、分裂操作中的前體離子和子離子關系來自動選定下一段的前體離子 進行分析，特別是對于多價離子也能夠適當地選定順應分析者意圖的前體 離子，從而執行MS"分析。
為了解決上述課題而產生的第l發明，是一種能夠進行MS"分析(n^ 3)的質量分析裝置，其特征在于，包括a)輸入單元，其用于分析者輸 入設定在第n—2次離子種類的選擇、分裂操作中的前體離子和由它生成的 子離子的質量差或者與之相、」'3的信息來作為第n—l次離子種類的選擇、分 裂操作之際的前體離子的選擇基準；b)價數判定單元，其判定所選定的 前體離子的至少任l個的價數；c)前體離子選定單元，在進行MS"分析之 際，所述前體離子選定單元在與由MS'1—'分析獲得的質譜中出現的譜峰對 應的離子種類中，結合考慮對此前任意前體離子利用所述價數判定單元判 定的價數，搜索與通過所述輸入單元輸入設定的所述選擇基準相符的離子 種類，并決定將該離子種類作為MS"分析中第n—l次選擇、分裂操作的前 體離子。
為了解決上述課題而產生的第2發明，是一種能夠進行MS"分析(n^ 3)的質量分析裝置，其特征在于，包括a)輸入單元，其用于分析者輸 入設定在第n—2次離子種類的選擇、分裂操作中的前體離子和由它生成的 子離子的質量差或與之相3的信息以及價數差或與之相當的信息來作為 第n—l次離子種類選擇、分裂操作之際的前體離子的選擇基準；b)價數 判定單元，其判定與在通過分析得到的質譜中出現的譜峰對應的離子種類 的價數；c)前體離子選定單元，其在進行MSn分析之際，所述前體離子選 定單元在與由MS"—"分析獲得的質譜中出現的譜峰對應的離子種類中，結 合考慮通過所述價數判定單元分別判定的第n—2次的選擇、分裂操作中的 前體離子和子離子的價數，搜索與通過所述輸入單元輸入設定的所述選擇基準相符的離子種類，并決定將該離子種類作為MS'i分析中第n—l次選擇、
分裂操作的前體離子。
上述第1及第2發明的質量分析裝置，作為典型構成，具有離子化 部，其用于使1:〗標物質離子化；質量分離部，其用于將多階段反復進行選 擇、分裂操作的結果生成的子離子根據質量分離，所述選擇、分裂操作是 指從由該離子化部生成的離子種類中選擇具有特定質量的離子種類并使 其分裂的操作；檢測部，其用于檢測由該質量分離部分離的離子。該質量 分析裝置，作為一系列自動分析可依次執行MS1分析、MS1分析…MS" 分析。
艮卩，當n二3時，作為一系列自動分析，可依次執行MS'分析、MS2* 析、及M^分析。第l發明的質量分析裝置中，在該自動分析之前，分析者 利用輸入單元輸入設定第l次離子種類的選擇、分裂操作中的前體離子和 由其產生的子離子的質量差或相當于此的信息作為第2次離子種類選擇、 分裂操作之際的前體離子的選擇基準。實際上，也口T以在設定除此以外的 各種分析條件，例如設定測定質量范圍等的同時，設定第l次離子種類選 擇、分裂操作中的前體離子的選擇基準等。另外，第l發明的質量分析裝 置中，除了輸入第l次離子種類的選擇、分裂操作中的前體離子和由其產 生的子離子的質量差或相當于此的信息以外，還可以輸入價數差或相當于 此的信息。
若自動分析開始，則應根據如上所述輸入或預定的分析條件依次進行 MS"分析、M^分析、M^分析，不過，若在該過程中MS'分析結束，則價 數判定單元判定與由該MS'分析得到的質譜中出現的譜峰對應的1 多個 離子種類的價數。另外，若MSS分析結束，則前體離子選定單元，在與由 MSZ分析獲得的質譜中出現的譜峰對應的離子種類中，考慮利用上述價數 判定單元判定的價數，搜索與分析者設定的選擇基準相符的離子種類。在 由于分裂而產牛.的碎片脫離和中性損失的前提卜'，M^分析的第l次選擇、 分裂操作的前體離子的價數在由其產生的子離子中也維持 --樣。因此發 現，考慮該價數，即使是多價離子脫離的碎片質量也保持一定，從而能夠 選定符合分析者意圖的前體離子。
從而，根據第1及第2發明的質量分析裝置，能夠著眼于M^分析中前一級選擇'分裂操作中的前體離子和子離子的關系，自動選定成為要求關 系那樣的離子作為下一級的前體離子進行分析。另外，那時，分析者完全 不用管離子價數，輸入只著眼于前體離子和子離子關系的選擇基準即可， 無論是l價離子還是多價離子，都能夠與價數無關地選定由于分裂而脫離 的碎片符合分析者意圖那樣的離子，自動執行分析。從而，能夠以高精度 地獲得對推測化學結構和組成等非常重要的信息。
還有，分析者利用上述輸入單元輸入的信息方式可考慮各種方式，而
作為一例，上述輸入單元能夠輸入第n—2次離子種類的選擇、分裂操作 中脫離的碎片的質量、或質量和價數作為第n—l次離子種類的選擇、分 裂操作之際的前體離子的選擇基準。
另外，作為其他方式可以采用以下構成，上述輸入單元輸入第n—2 次離子種類的選擇、分裂操作中脫離的碎片的組成式、或組成式和價數或 離子式作為第n—l次離子種類的選擇、分裂操作之際的前體離子的選擇 基準，并還具備根據利用該輸入單元輸入設定的信息算出所述碎片質量和 價數等的換算單元。
此時，組成式簡單即可，在組成式復雜的情況下，用鍵盤操作等進行 輸入很麻煩。為此采用的構成優選是所述輸入單元從預先注冊的多個組成 式和名稱等中、或伴隨著多個價數的組成式和離子式中選擇l個。


圖1是本發明的一實施例的質量分析裝置的概略構成圖。 圖2是本實施例的質量分析裝置中自動執行MS'分析、MSZ分析及 MSS分析之際以控制/處理部為中心的動作流程圖。
圖3是表示本實施例的質量分析裝置中在MS'分析、MSS分析及MS3
分析之際由分離/檢測部執行的處理的概略的模式圖。
圖4是本實施例的質量分析裝置在MS1分析、M^分析及M^分析
之際獲得的質譜的一例。
圖5是用以說明本實施例的質量分析裝置中在自動分析過程進行的價 數判定處理的不意圖。
圖中，10 —分離/檢測部，ll一離子化部，12 —三維四極離子阱型質量分析部，13 —飛行時間型質量分析部，14一離子檢測部，20 —控制/處理咅P， 21—控制部，22 —分析條件存貯部，23 —數據處理部，24 —數據存貯部， 25 —輸入部，26 —顯示部。
具體實施例方式
以下，作為本發明的質量分析裝置的一實施例，關于組合了離子捕捉 (IT)和飛行時間型質量分析儀(TOF — MS)的離子捕捉飛行時間型質量 分析裝置參照圖1 圖5進行說明。
圖l足基于本實施例的質量分析裝置的概略構成圖。如圖1所示，基于 本實施例的分析裝置大致由分離/檢測部10和控制/處理部20構成。分離/檢 測部10具有離子化部ll，其用于例如將由液相色譜進行成分分離得到的 作為分析對象的試料液利用靜電噴射離子法(ESI二Electro Spray Ionization)使其離子化；三維四極離子阱型質量分析部12，其具有的功能 是選擇具有規定質量(m/z值)的離子作為前體離子的同時使該前體離子 進行CID分裂而生成子離子；飛行時間型質量分析部13，其用于將所導入 的離子根據質量在時間上進行分離；離子檢測部14，其用于依次檢測所分 離的離子。
控制/處理部20具有對分離/檢測部10的各部進行控制的控制部21、 將用于執行分析的各種分析條件預先存貯的分析條件存貯部22、用以將來 自離子檢測部14的檢測信號轉換成數字數據后進行數據處理由此進行規 定解析的數據部23、用以保存由分析得到的數據的數據存貯部24，在它上 連接有分析者用來進行各種輸入設定和指示等的輸入部25和用來顯示分 析條件和分析結果等的顯示部26。通常，該控制/處理部20通過市售的通用 微機而被具體化，通過執行安裝在該計算機中的專用的控制/處理軟件，實 現如后所述的特征性動作。那時，輸入部25是指鍵盤和鼠標等設備。當然， 也可以不是常用的通用微機，而是在其中裝入特性化了的計算機的構成。
接下來，關于使用了本實施例的質量分析裝置的典型分析順序，參照 圖2 圖5進行說明。本實施例的質量分析裝置在離子阱型(km trap)質量 分析部12可任意次數反復進行離子種類的選擇、分裂操作，但在以下說明 的例子中執行到本發明中的n=3 、即MS3分析。圖2是本實施例的質量分析裝置中自動執行MS分析(以下為了明確
其是一系列自動分析中的一部分，而記為MS'分析)、MS/MS分析(以下 記為MS2分析)及MS3分析之際以控制/處理部20為中心的動作流程圖， 圖3是表示在這^各分析之際由分離/檢測部IO執行的處理和操作等的概 略的模式圖，圖4是以在這些各分析之際獲得的分析數據表示的質譜的一 例，圖5是用以說明在該分析過程中進行的價數判定處理的示意圖。
首先，分析者(用戶)在自動分析之前，設定關于MS'分析、MS2 分析、MSS分析的離子化法和測定質量范圍等分析條件，同時對于伴隨有 選擇、分裂操作的MS2分析及MS3分析，利用輸入部25設定用以自動選 定各級前體離子的選擇基準(步驟S1)。在此已知，MSZ分析的前體離子 選擇基準是用于判斷離子強度(譜峰的信號強度)和質量。另一方面， MS3分析的前體離子選擇基準是與MS2分析時脫離的碎片有關的信息，具 體地說是以數值輸入其碎片質量、或輸入其碎片的組成式。
還有，在輸入組成式的方式的情況下，與從輸入部25用字母數字輸 入相比，在顯示部26的畫面上顯示出預先注冊的多個組成式清單并用鼠 標等從中選擇要求的組成式的方式更節省分析者的時間，而且輸入錯誤 少，故優選。總之使用組成式輸入的情況下，在控制部21內部將組成式 換算成質量。并且將如上所述地輸入的分析條件和前體離子選擇基準存貯 在分析條件存貯部22中。
在控制部21的控制下開始自動分析時，控制部21首先按照存貯在分 析條件存貯部22中的MS1分析的分析條件使質量分析部12、 13動作，獲 取MS'分析數據(步驟S2、 S3)。具體地說，在離子阱型質量分析部12 不進行離子的選擇或分裂操作等，只是暫時由離子化部11保持生成的離 子，并將保持的離子一齊導入飛行時間型質量分析部13中。然后，利用 飛行時間型質量分析部13將離子按每質量進行分離后用離子檢測部14依 次進行檢測(參照圖3 (a))。由此獲得的MS'分析數據是例如圖4 (a) 所示的表示質譜的數據。該MS分析數據保存在數據存貯部24中。另外， 數據處理部23根據該MS分析數據，判定與質譜上出現的譜峰對應的各 離子種類的價數Z (步驟S4)。
作為離子種類的價數的判定方法可考慮各種方法，不過能夠利用例如
10通過本案申請人特愿2005 — 141845已經提出的方法。在此用圖5概略地 說明該方法。該方法是通過判定同位素組群(來自具有相同元素組成的離 子且表示隨著離子中的同位素組成的不同而不同的m/z值的多個譜峰構成
的譜峰群)內的譜峰圖形的選配來鑒定同位素組群并確定價數。還有，圖 4所示的質譜的各譜峰，具體而言如圖5所示那樣的同位素組群為了方便 起見以1個譜峰表示。
首先利用如圖5所示的質譜，求得各譜峰的m/z值、譜峰強度。其后， 按照規定的阿拉伯數字(7 A -"'」義'A )決定成為用以搜索同位素組群圖 形的基準的譜峰(基準譜峰)的候補譜峰。例如在按照譜峰強度大的順序 選擇成為基準譜峰的譜峰的情況中，最初處理中基礎譜峰(所測定的譜峰 中具有最大強度的譜峰上，圖5是A譜峰)成為基準譜峰。還有，在第2 次以后的處理中，基于此前的處理已經鑒定為屬于同位素組群的譜峰，從 基準譜峰的選擇屮排除。
接下來，以上述基準譜峰為中心調査其周圍的譜峰圖形，通過判定該 譜峰圖形是否與各價數的同位素組群中譜峰的出現圖形一致，由此進行價 數圖形的選配。此時，價數圖形選配按照用以搜索同位素組群的價數范圍、 用以搜索屬于同位素組群的譜峰的分辨率的容許范圍、被看作是構成同位 素組群的譜峰數的最小值等條件進行。
具體地說，價數圖形選配通過如下調查進行從基準譜峰的m/z值的 位置，以假設該基準譜峰包含在各價數的同位素組群中時預測的步長寬度 量為間隔的位置處是否存在有譜峰。例如，當基準譜峰包含在1價的同位 素組群中時，屬于該同位素組群的多個譜峰表示為m/z值間隔1而具有不 同的譜峰圖形，從而搜索的歩長寬度為1。這是圖5中同位素組群1的情 況。另外，基準譜峰包含在2價的同位素組群中時，屬于該同位素組群的 多個譜峰表示為m/z值間隔1/2而具有不同的譜峰圖形，從而搜索的步長 寬度為1/2。這是圖5中同位素組群2的情況。
還有，對于比譜峰圖形靠前方的譜峰(前方譜峰)，設定對應于基準 譜峰的質量值(m/z值乘以假設的價數Z所得的值)而變化的相對于基準 譜峰的相對強度的閾值，以使具有該閾值以下強度的譜峰在選配時從屬于 同位素組群的譜峰候補中排除。例如，圖5中箭頭所示的譜峰盡管選配于包含在基準譜峰A的1價同位素組群的譜峰圖形，但是相對于基準譜峰A 的相對強度在閾值以下，從而判斷為噪音，從屬于同位素組群1的譜峰候 補中排除。另外，利用相對于己經選定作為其同位素組群的譜峰的鄰接譜 峰的相對強度，確定用于選配的強度的上下限值，以使具有從其上下限值 排除的強度的譜峰從同位素組群譜峰的候補中排除。
上述價數圖形選配中，依次求得以基準譜峰為中心的譜峰圖形和選配 的同位素組群價數圖形，并通過選出它們之中選配分辨率(搜索屬于同位 素組群的各譜峰之際的測定值和預測值的差的標準偏差)最小的同位素組 群價數圖形，鑒定同位素組群，所選擇的價數圖形的價數作為屬于鑒定的 同位素組群的各譜峰價數而判定。以上是步驟S4的價數判定處理的一例。
回到圖2繼續進行說明，數據處理部23對照儲存在分析條件存貯部 22中的MSZ分析的前體離子選擇基準、自動選定由MS'分析得到的多個 離子種類中相符的離子種類作為前體離子Pl (步驟S5)。例如，當MS2 分析的前體離子選擇基準采用與觀測的離子種類的譜峰中信號強度最強 的譜峰對應的離子種類時，在如圖4 (a)所示的]\^'分析數據中選擇1^+ 離子作為前體離子Pl 。通過如上所述的判定處理求得各離子種類的價數， 因此，如果某一離子種類被選擇作為前體離子P1，其前體離子P1的質量 M和價數Z就確定。還有，控制部21將與該前體離子P1的質量M和價 數Z有關的信息暫時存貯在內部的寄存器中(步驟S6)。
若關于MS'分析的上述處理結束，則接下來，控制部21在選擇、分 裂先前自動選定的前體離子P1的條件下，使質量分析部12、 13動作，獲 取M^分析數據(步驟S7、 S8)。具體地說，在離子阱型質量分析部12 中一旦將由離子化部11生成的離子種類全部捕捉后，排除前體離子P1以 外的離子種類(也就是對前體離子P1進行質量選擇)，將殘留在離子捕捉 器內的前體離子Pl進行CID分裂后，將通過該分裂而生成的各種子離子 一齊導入6行時問型質量分析部13。然后，利用飛行時間型質量分析部 13將這些離子按每質量進行分離、用離子檢測部14依次檢測(參照圖3 (b))。由此獲得的MSS分析數據是例如在圖4 (b)所示的質譜的數據。 該MS2分析數據也保存在數據存貯部24中。
分析條件存貯部22設定M^分析時(嚴格說是M^分析的第1次選擇、分裂操作之際)脫離的碎片的質量N作為MSS分析前體離子選擇基準。為 此，數據處理部23利用該質量N的信息和先前暫時存貯的MSZ分析時的前 體離子P1的質量M及價數Z的信息，在與由MSZ分析得到的質譜中出現的 譜峰對應的離子種類中搜索具有M— (N/Z)質量的離子種類，選定它作 為下一次的前體離子P2 (步驟S9)。圖4 (b)的例子中，前體離子P1的價 數為Z，在質譜上觀測到與具有M— (N/Z)質量的離子種類對應的譜峰， 因此選定該離子種類作為下一次MSS分析的第2次選擇、分裂操作的對象的 前體離子P2。
不過，根據前體離子選擇基準等，不--定會發現此時合乎條件的離子 種類。為此，判定是否發現合乎條件的離子種類(步驟SIO)，當沒有發現 合乎條件的離子種類時不進行下一次MSS分析，結束與該自動分析有關的 控制/處理。另外，當沒有發現合乎條件的離子種類時，也可以按照預定的 其他分析條件(例如將與由MSZ分析得到的質譜上觀測到的譜峰中賦予最 大信號強度的譜峰對應的離子作為前體離子P2等)，執行M^分析。
當在歩驟S10中發現合乎條件的離子并選定它作為前體離子P2時， 接下來，控制部21在依次將先前自動選定的2個前體離子即成為第1次 選擇、分裂操作對象的前體離子Pl和成為第2次選擇、分裂操作對象的 前體離子P2進行選擇、分裂的條件下，使質量分析部12、 13動作，獲取 MS3分析數據(步驟Sll、 S12)。
具體地說，在離子阱型質量分析部12中一旦將由離子化部11生成的 離子種類全部捕捉后，排除前體離子P1以外的離子種類(也就是進行質 量選擇)，將選擇性殘留在離子捕捉器內的前體離子P1進行CID分裂后， 將通過該分裂而生成的各種子離子中，除前體離子P2以外的離子種類從 離子捕捉器內部排除(也就是進行質量選擇)。然后再將選擇性殘留在離 子捕捉器內的前體離子P2進行CID分裂后，將通過該分裂而生成的各種 子離子一齊導入飛行時間型質量分析部13。然后，利用飛行時間型質量分 析部13將f離子按每質量進行分離、用離子檢測部14依次檢測(參照圖 3 (c))。
由此獲得的MSS分析數據是例如在圖4 (c)所示的質譜的數據。該 M^分析數據也保存在數據存貯部24中。在此，該MSS分析數據最終被輸出，提供給分析者。
如上所述，基于本實施例的質量分析裝置中，根據分析者預定的條件
依次選定前體離子，并按順序自動執行MS'分析、MS卩分析及MSS分析， 輸出基于該MS"分析產生的結果。期間，分析者無須針對前體離子的選定 在中途進行任何判定和輸入操作等，因此用以選定前體離子的麻煩且煩瑣 的作業被大幅度減輕。另外，自動判定由質量分析得到的各離子種類的價 數，選定考慮/它的前體離子，因此即使是l價以外的多價離子，也能夠 確實地選擇脫離的碎片質量一定的物質，能夠獲得對于化學結構等解析很 重要的信息。
還有，上述說明中，以由CID分裂而不具有電荷的中性碎片進行脫離 的中性損失為前提，從而在MS'分析和M^分析中前體離子P1、 P2的價 數被看作不變，不過，推測有非中性損失的有可能價數變化的碎片脫離的 情況中，也可以加上根據M^分析數據判定觀察到的各離子價數的處理。 即，圖2的流程圖中還可以在步驟S8之后追加與步驟S4進行的價數判定 處理同樣的處理，并在前體離子P2選定之際利用在此獲得的價數信息。
另外，h述實施例在ft動分析中只進行到伴隨有2階段選擇、分裂操 作的MS3分析，但理所當然地能夠將本發明擴展到n>4的多級MS"分析 中。實際上，選擇、分裂操作重復次數越多，基于手工作業的前體選定作 業越更加煩瑣，因此，基于像本發明這樣自動選定前體離子帶來的分析者 勞力降低、分析效率改善的效果進一步增大。
另外，上述實施例是在離子捕捉飛行時間型質量分析裝置中適用本發 明，不過，只要是能夠多階段進行離子種類選擇、分裂，并能夠將由最終 分裂產生的離子進行質量分離并檢測的構成即可，分離/檢測部10的構成 并沒有特別限定。另外，離子化部11的離子化法也沒有特定限定。
還有，上述實施例是本發明的一例，在本發明宗旨的范圍內進行適宜 變更、修正、追加也包含在本案權利要求的范圍內。
權利要求
1. -種質量分析裝置，其是一種能夠進行MS"分析(n》3)的質量 分析裝置，其特征在于，包括a) 輸入單兀，其用于分析者輸入設定在第n — 2次離子種類的選擇、 分裂操作中的前體離子和由它生成的子離子的質量差或者與之相當的信 息來作為第n—l次離子種類的選擇、分裂操作之際的前體離子的選擇基 準；b) 價數判定單元，其判定所選定的前體離子的至少任l個的價數；c) 前體離子選定單元，在進行MS"分析之際，所述前體離子選定單元 在與由MS11 —'分析獲得的質譜中出現的譜峰對應的離子種類中，結合考慮 對此前任意前體離子利用所述價數判定單元判定的價數，搜索與通過所述 輸入單元輸入設定的所述選擇基準相符的離子種類，并決定將該離子種類 作為MS"分析中第n—l次選擇、分裂操作的前體離子。
2. 根據權利要求1所述的質量分析裝置，其特征在于，所述輸入單 元為數值輸入在第n—2次離子種類的選擇、分裂操作中脫離的碎片的質 量來作為第n—l次離子種類的選擇、分裂操作之際的前體離子的選擇基 準的輸入單元。
3. 根據權利要求1所述的質量分析裝置，其特征在于，所述輸入單 元為輸入在第n — 2次離子種類的選擇、分裂操作中脫離的碎片的組成式 來作為第n—l次離子種類的選擇、分裂操作之際的前體離子的選擇基準 的輸入單元，并還具有根據該輸入單元輸入設定的組成式算出所述碎片質 量的換算單元。
4. 根據權利要求3所述的質量分析裝置，其特征在于，所述輸入單 元為從預先注冊的多個組成式中選擇1個的輸入單元。
5. 根據權利要求1所述的質量分析裝置，其特征在于，所述輸入單 元為從預先注冊的多個名稱中選擇一個在第n—2次離子種類的選擇、分 裂操作中脫離的碎片的名稱來作為第n—l次離子種類的選擇、分裂操作 之際的前體離子的選擇基準的輸入單元，并還具有根據該輸入單元輸入設 定的名稱算出所述碎片質量的換算單元。
6. —種質量分析裝置，是一種能夠進行MSn分析(n》3)的質量分 析裝置，其特征在于，包括a) 輸入單元，其用于分析者輸入設定在第n—2次離子種類的選擇、 分裂操作中的前體離子和由它生成的子離子的質量差或與之相當的信息 以及價數差或與之相當的信息來作為第n—l次離子種類選擇、分裂操作之際的前體離子的選擇基準；b) 價數判定單元，其判定與在通過分析得到的質譜中出現的譜峰對 應的離子種類的價數；c) 前體離子選定單元，其在進行MS"分析之際，所述前體離子選定單 元在與由MS『"分析獲得的質譜中出現的譜峰對應的離子種類中，結合考 慮通過所述價數判定單元分別判定的第n—2次的選擇、分裂操作中的前體 離子和子離子的價數，搜索與通過所述輸入單元輸入設定的所述選擇基準 相符的離子種類，并決定將該離子種類作為MSn分析中第n—l次選擇、分 裂操作的前體離子。
7. 根據權利要求6所述的質量分析裝置，其特征在于，所述輸入單 元為數值輸入在第n—2次離子種類的選擇、分裂操作中脫離的碎片的質 量及價數來作為第n—l次離子種類的選擇、分裂操作之際的前體離子的 選擇基準的輸入單元。
8. 根據權利要求6所述的質量分析裝置，其特征在于，所述輸入單 元為輸入在第n—2次離子種類的選擇、分裂操作中脫離的碎片的組成式 及價數或者離子式來作為第n—l次離子種類的選擇、分裂操作之際的前 體離子的選擇基準的輸入單元，并還具有根據該輸入單元輸入設定的信息 算出所述碎片質量和價數的換算單元。
9. 根據權利要求8所述的質量分析裝置，其特征在于，所述輸入單 元為從預先注冊的伴隨有多個價數的組成式和離子式中選擇1個。
10. 根據權利要求6所述的質量分析裝置，其特征在于，所述輸入單 元為從預先注冊的多個名稱中選擇一個在第n—2次離子種類的選擇、分裂 操作中脫離的碎片的名稱來作為第n—l次離子種類的選擇、分裂操作之際 的前體離子的選擇基準的輸入單元，并還具有根據該輸入單元輸入設定的 名稱算出所述碎片質量和價數的換算單元。
全文摘要
分析者預先從輸入部25與其他分析條件一起輸入作為第2次分裂之際的前體離子選擇基準的第1次分裂中脫離的碎片質量。若開始自動分析則依次執行MS¹分析、MS²分析、MS³分析，而在該過程中，數據處理部23判定與由MS¹分析得到的質譜上出現的譜峰對應的各離子種類的價數。另外，MS²分析結束后，在與由MS²分析得到的質譜中出現的譜峰對應的離子種類中考慮上述判定的價數搜索符合選擇基準的離子種類，并選定它作為MS³分析的第2次分裂的前體離子。這樣一來，不管對象離子的價數多少，都能使MSⁿ分析的各級選擇、分裂的前體離子對應于在前一級分裂中脫離的碎片質量自動選定，由此能夠改善分析效率，同時獲得精度高的化學結構信息。
文檔編號G01N27/62GK101313215SQ20068004343
公開日2008年11月26日 申請日期2006年6月27日 優先權日2005年11月22日
發明者梅村佳克 申請人:株式會社島津制作所