專利名稱：用于蒸發光散射檢測器的聚焦液滴噴霧器的制作方法
技術領域：
該發明涉及蒸發光散射檢測領域。
背景技術：
蒸發光散射檢測器(ELSD )通常用于液相色鐠(LC )分析法。在ELSD 中，液體樣品通過噴霧器變為液滴。當液滴經過漂移管時，液滴的溶劑部 分蒸發，留下少量易揮發分析物。樣品到達檢測單元，在那里測量樣品的 光散射。ELSD能用于分析多種樣品。
本發明人認為噴霧器是對ELSD的檢測能力效果的制約。常規噴霧器 的一個問M在漂移管中溶液不能完全蒸發。常規噴霧器產生的液滴的不 同尺寸和擴散軌道導致不完全蒸發和不確定的測量性能。液滴進入測量單 元并導致將進行檢測的散射。當在沒有分析物的情況下進行大量散射測量 時，常規ELSD上顯示的液滴的散射效果。液滴散射產生大量背景噪聲。 因此，利用典型的ELSD，只能在來自分析物的散射遠大于不完全蒸發溶 劑液滴的散射時測量微分散射。
常規噴霧器產生的液滴的分布中還形成過小的液滴以至于不能載送足 量分析物。小液滴導致分析微粒太小以至于不能產生檢測信號。然而，小 液滴增加漂移管中的溶劑蒸氣壓。高蒸氣壓阻礙漂移管中的蒸發。不完全 蒸發導致由上述液滴造成的散射產生的背景噪聲。
如果在常規ELSD噴霧器中液滴尺寸的分布和蒸發率是恒定的，則可 在一定程度上計算測量中形成的背景噪聲。然而，不完全液滴蒸發比率和 其分布(尺寸和數量)趨向于隨時間無規律的改變。這導致除背景噪聲實 際水平外，分析信號的不確定性。解決常規噴霧器的液滴分布問題的 一個常規策略是消除較大液滴。在
常規ELSD的漂移管中應用沖擊器截獲大液滴，大液滴^L收集并通過排水 出口^皮排出漂移管。在漂移管的壁上收集由于來自噴霧器的噴霧*形成 的額外凝結物，并且也從排水出口排出。部分經排水出口排出的^t噴霧 包括適當尺寸的具有分析物的液滴。在實踐中證明消除常規噴霧器產生的 大液滴是困難的，因為液滴分布特性主務農賴于三個因素流動相的構成， 流動相的流量和載體氣體流量。這種依賴相互影響性強，其使得噴霧難以 控制并且不易建4莫。噴霧器這些不受歡迎的特性造成對ELSD單元的結構 設置有很高的要求，使得其設計非常復雜并且非常依賴經驗。

發明內容
本發明的聚焦液滴噴霧器產生基本均勻的預定大小的液滴。液滴依靠 腔室的收縮經過小排出孔被推出。液滴在漂移管中能夠在基本不^t的軌 跡上移動。壓電控制膜微型泵響應電控信號作用以迫使液體從排出孔排出。 在ELSD裝置的優選實施例中，噴霧器能以這樣的頻率操作，以允許在漂 移管中沿著基本不M的軌跡栽送預定大小的單個液滴的流。


圖1示出了根據本發明的優選實施例，包括聚焦液滴噴霧器的蒸發光 散射檢測器(ELSD);
圖2示出了圖1中的聚焦液滴噴霧器；
圖3A和圖3B示出了圖l和2中噴霧器的壓電控制膜微型泵；
圖4示出了根據本發明的一個實施例，用于減少流出物的流取樣的結
構；
圖5示出了根據本發明的另一個實施例，用于減少流出物的流取樣的 結構；
圖6示出了根據本發明的又一個實施例，用于減少流出物的流取樣的 結構；以及圖7A和7B示出了圖1中的ELSD的光學檢測元件。
具體實施例方式
使用常規噴霧器的固有問題在于最終限制了蒸發光散射探測器 (ELSD)的性能。噴霧器還不利地影響尺寸、復雜性、以及成本等。本 發明提供聚焦液滴噴霧器。本發明的噴霧器產生尺寸基本一致的液滴。優 選實施例的噴霧器還能夠精確控制液滴形成率以及沿聚焦路徑傳送液滴。 本發明的ELSD應用聚焦液滴噴霧器來減少背景噪聲并改善ELSD的檢測 狀況。
聚焦液滴噴霧器的一個優選實施例包括壓電控制膜微型泵。壓電控制 膜微型泵具有帶止回閥的入口，其使得液體沿一條路徑進入泵。當壓電控 制膜膨脹，將液體吸入泵中，而當壓電控制膜收縮時，將液體從微小排出 孔噴出。這樣產生小的單個液滴。止回閥確保很少的液體或沒有液體回流 入入口。由電子信號嚴格控制液滴輸出。在其它實施例中，應用多個孔和/ 或壓電控制膜元件形成平^f亍液滴流。
設置聚焦液滴噴霧器的尺寸以形成預定尺寸的液滴。例如，可設定尺 寸以形成直徑在約10pm到100/mi之間的近似范圍內的液滴，其為ELSD 系統中通常受關注的尺寸。在特定物理實施例中才艮據本發明構成的液滴具 有非常窄的尺寸分布，通常是5 %的相對標準偏差(即，5 %的變化系數)。 施加到ELSD的基本全部液滴都產生檢測信號。通過發送到微型泵的例如 周期信號的電子信號獨立控制液滴形成速率。從而，可輕松改變液滴形成 的速率，以優化信噪比。液滴尺寸與液滴形成速率無關并且與液體組成的 關系也不緊密。在液滴路徑中基本不存在分散，通常是1-2度標準偏差。 可以不依賴載體氣體的流量進行操作。壓電元件微型泵具有較低的成本， 能耐受寬范圍的有機液及水成液，并且具有較長的壽命。
將參考附圖介紹本發明的優選實施例。為了解釋本發明將應用特殊的 示例性裝置，但是本發明應不限于這些特殊的示例性裝置。
圖1示出了包括聚焦液滴噴霧器的ELSD的優選實施例。液相鐠(LC )柱100為聚焦液滴噴霧器104提供流出物102 (又名流動相)。聚焦液 滴噴霧器還設置有運栽氣體106。控制器107控制聚焦液滴噴霧器104的 液滴形成。在來自控制器107的信號的控制下，噴霧器104產生預定尺寸 的液滴，所述尺寸依賴于聚焦液滴噴霧器中的壓電控制膜微型泵的物理特 性。例如，壓電控制膜微型泵能夠產生在大約10 - 100/*m范圍之內的液滴， 在該范圍是ELSD系統中的關注范圍。
聚焦液滴噴霧器104在控制器107的控制下，產生尺寸基本一致的液 滴，例如具有非常窄的尺寸分布、通常為5%的相對標準偏差(即5% 的變化系數)的液滴。通過由控制器107提供給孩史型泵的電子信號，諸如 周期信號，輕+>控制液滴形成速率。對于給定載體氣體106流量和溫度， 控制器107可改變液滴形成速率以優化信噪比(例如減小基線噪聲)。 這些可由控制器107自動優化，或者可由操作者輸入控制器107進行優化 操作。液滴尺寸與液滴形成速率無關并且與液體組成完全無關。
聚焦液滴噴霧器104在基本不發散的、通常為1 - 2度的標準偏差的聚 焦路徑上將尺寸一致的液滴傳送到載體氣體流向下至漂移管108,其為栽 體氣體和液滴流過的管的加熱部分，在這里進行蒸發。流動相(溶劑)容 易蒸發為液滴流沿漂移管108通過。氣流iiA^光學元件110，光學元件是 單元的檢測模塊。流體流過元件110并作為廢氣流114從出口 112流出。
檢測方法基于檢測元件110中的大量散射光。理想的，只從溶解在流 動相中的物質(分析物)發出散射，而來自流動相本身的散射是可忽略的。 在理想狀態下，所有流動相分子在漂移管108中都轉換為氣體，并且在光 學元件110中產生較少散射或不產生散射。分析物如果存在，將不會蒸發 而是將作為氣載微粒留下來，在其通過光學元件110時將產生大量光散射。 這樣，如果流動相102含有分析物，在元件110中將觀測到光散射，而如 果流動相102不含有分析物，在元件110中只能觀測到較少光散射或不能 觀測到光散射。在這種情況下，無論分析物何時排出LC柱，在基線(溶 劑的弱散射)線將得到分析物峰(微粒的強反射)。
當聚焦液滴噴霧器104沿著基本不發散的路徑產生尺寸基本一致的液滴時，在圖1中的ELSD中的蒸發是高效的。避免了包括液滴尺寸分布和 分散噴霧的常規噴霧器的問題并大大減少了檢測信號中的背景噪聲。常規 噴霧器包括在*噴霧中產生大量過小和過大的液滴的噴嘴。粒子太小對 信號沒有意義；然而，它們增加了溶劑的蒸氣壓，其因為阻礙溶劑蒸發而 降低了漂移管的效率。大的液滴將不完全蒸發并且其分布(尺寸和數量) 隨時間隨機變化。因此，其在沒有分析物的情況下產生基線噪聲，并且分 析信號本身也不準確。圖l中的ELSD解決這些問題。
圖2示出了圖1中的聚焦液滴噴霧器104的操作。聚焦液滴噴霧器使 用壓電控制膜微型泵202。壓電控制膜(又稱為膜片)微型泵使用例如壓 電陶瓷元件作為膜片/膜。可從多種商業領域獲得壓電控制膜微型泵。
在聚焦液滴噴霧器104中，壓電控制膜微型泵202接收流動相102。 流動相102 ii^;隞型泵202，其被居中安裝在氣體管道204中。載體空氣 206進入管道204并且圍繞微型泵202以同心的方式進入漂移管108。氣體 管道提供一致的氣流以栽送液滴^漂移管108。微型泵202以預定尺寸 和速率產生基本一致的液滴210，所述速率通過控制器107施加到微型壓 電泵的信號的頻率確定。液滴路徑如圖所示是基本不M并且是單向的， 是由載體氣流208沿線載送的。
圖3A和3B示出了噴霧器104的微型泵202其他細節以及運行情況。 微型泵202具有限定腔室303的體部302。每個入口 304和出口 306包括 止回閥308。壓電控制膜/膜片310與腔體302是一體的。圖3A示出了液 體的吸入活動。從控制器107向壓電控制膜310發送電信號(脈沖)，使 其移動從而腔室容積增加且液體通過入口 304流入腔體。出口 306上的止 回閥308消除通過出口 306 it^v腔室的流動。圖3B示出了液滴形成和排 出，其發生在當壓電控制膜310移動使得腔室容積減小以及液體以液滴形 式從排出孔306排出時。在入口 304上的止回閥308消除了液體通過入口 304的回流。脈沖速率控制液滴形成速率，在一個實例中，所述脈沖速率 達到大約20kHz，在另一示例中達到大約5 kHz。每個脈沖導致形成一個 液滴，液滴由泵根據按"要求滴下，，操作排出。基本一致的預定液滴尺寸由腔室303的尺寸以及排出孔306的直徑控制。
由于基本一致的液滴尺寸和基本不*的路徑，因為消除了常規設備 的大液滴，圖1中的ELSD能夠減少噪聲。因為液滴尺寸一致并且在幾乎 全部液滴都對檢測信號有效的路徑上傳播，ELSD還能具有高檢測信號。 需要低載體氣體速率。在聚焦液滴噴霧器104的一個實施例中還可以相對 常規噴霧器減少尺寸。由于蒸發更有效，漂移管108的內部尺寸可以減小， 并且相比于用于現有常規商用裝置，漂移管可在更低的溫度下運行。較寸氐 溫度操作可以減少分析物信號損失，分析物容易部分蒸發， 一般稱為半揮 發。
在圖1中的ELSD中，聚焦液滴噴霧器104接收來自LC柱100的流 出物，其中，所述流出物的量比常規噴霧器中使用的更低。常規商用噴霧 器接收一定范圍的流動相的流量，并且以與試驗液體相一致的流量傳輸液 滴噴霧，流量大約5ml/min。然而，本發明的聚焦液滴噴霧器104使用壓 電控制膜微型泵，其根據噴霧器104的預定液滴尺寸以及控制器所施加的 控制信號的頻率，傳輸固定流量的液滴。
例如，利用8kHz信號的100皮升(pL )液滴需要約0.05ml/min液體 輸入流量，其遠小于用于常規ELSD裝置中的通常LC液體流量。假設不 能更改的典型LC柱100，只有少量柱流出物可以由聚焦液滴噴霧器104 使用用。流動相的流出物的取樣可以以這樣的方式管理，所述方式實時顯 示流出物的實際組成，并且不需要全部流出物都流經微型泵。從而，通過 適當取樣，聚焦液滴噴霧器104能用于常規經典LC柱100中，或可使用 改良的低流量LC柱。
通過多種技術，可以以至聚焦液滴噴霧器104的較少流量采樣流出物。 在圖4中示出了減少流取樣的結構。在圖4中，流出物102流經T型管402， 聚焦液滴噴霧器104與T型管402中相對短的管406連接。聚焦液滴噴霧 器104經過器微型泵的排出孔306向ELSD漂移管108 (圖4中未示出) 輸送液體。T型管402的另一個管408比較寬并接收大部分流出物102。 管406還相對短以保持相對較低的背壓并使得聚焦液滴噴霧器104中的壓電控制膜微型泵能從T型管402足量汲取所需的液體。適應聚焦液滴噴霧 器104的流量限制設置管406和408的相對直徑。
圖5示出了減少流取樣的另一個結構。圖5中的結構可比圖4中的結 構控制更多液流。聚焦液滴噴霧器104連接到直徑非常小的取樣管502上， 管502又設置為穿入管504的內部從而載送流出物102。聚焦液滴噴霧器 104足量汲取所需液體并通過其排出孔306排出聚焦液滴。
圖6示出了減少流取樣的又一個結構。小直徑的取樣管602連接到載 送流出物102的主流管604上。流動控制器606將少量液體傳輸給T型管 608。聚焦液滴噴霧器104與T型管608的一個管連接而多余的液體從廢 物管610流出。流動控制器606確保聚焦液滴噴霧器104不會受到過度的 背壓。
分析物在通過漂移管108后進入光學元件110。圖7A和7B示出了光 學元件。如俯視圖所示(圖7A),光源702產生光束704，光束704通過 元件110 i^光阱706,光阱706減少了可能影響對分析物產生散射的檢 測的雜散光。如圖所示，氣流708垂直于光束704流過元件110。在側視 圖中(圖7B)光束704,未示出，與紙平面垂直。從而，在橫截面710內， 元件110中的氣流708在元件110中心附近遇到光束。分析物顆粒使光線 散射并且部*射光712由透鏡714再次聚焦，從而再聚焦光線716射入 光學檢測器718。測量檢測光線并形成分析的定量基礎。
雖然示出并描述了本發明的特殊實施例，應當理解，其他的改進、替 代、選擇對于本領域技術人員而言是顯而易見的。這些所做的改進、替代、 選擇都沒有偏離本發明的權利要求所限定的精神和范圍。
在所附權利要求中列出了本發明的多項特征。
權利要求
1.一種聚焦液滴噴霧器，該噴霧器包括壓電控制膜微型泵，其被安裝在氣體管道上并包括響應于電控信號的壓電控制膜；流出物入口，其在所述壓電控制膜進行膨脹移動時接收液體流出物；液滴排出孔，其在所述壓電控制膜進行反向移動時排出預定尺寸的液體流出物液滴；以及載體氣體入口，其接收進入所述氣體管道的載體氣體，并載送從液滴排出孔排出的液體流出物液滴。
2. 如權利要求1的噴霧器，其中所述載體氣體被引導為以同心方式圍 繞所述液滴排出孔。
3. 如權利要求1的噴霧器，其中所述液滴排出孔的尺寸被設定為在10 到lOOian之間的預定尺寸。
4. 一種蒸發光散射檢測器，包括根據權利要求1的噴霧器，其包括一個或多個液滴排出孔，供應給所述流出物入口的流出物；漂移管，其接收載體氣體和從所述液滴排出孔排出的液滴；光學檢測元件；以及控制器，其以預定頻率提供電控信號。
5. 如權利要求4的檢測器，其中所述流出物供應包括液相色語柱。
6. 如權利要求4的檢測器，還包括流取樣裝置，用于減少從所迷液相 色謙柱到噴霧器的液體流出物的流量。
7. —種聚焦液滴噴霧器，所述噴霧器包括 液體流出物腔室；用于響應于電控信號膨脹和壓縮所述液體流出物腔室的裝置； 入口，其響應于所述液體流出物腔室的膨脹接收液體流出物；以及至少一個液滴排出孔，其每個響應于所述液體流出物腔室的壓縮排出液體流出物液滴。
8. 如權利要求7的噴霧器，還包括漂移管，其接收來自所述至少一個液滴排出孔的液體流出物液滴；以及載體氣體供應，其以基本不分歉的路徑載送所述液體流出物的液滴穿 過所述漂移管。
9. 如權利要求7的噴霧器，其中所述至少一個液滴排出孔和所述腔室 凈皮i殳定尺寸以形成預定尺寸在10到100jwm之間的液體流出物液滴。
10. —種蒸發光散射檢測器，包括 聚焦液滴噴霧器，所述聚焦液滴噴霧器包括壓電控制膜微型泵，其被安裝在氣體管道上并包括響應于電控信號的 壓電控制膜，流出物入口，其在所述壓電控制膜作膨脹移動時接收液體流出物，以及液滴排出孔，其在所述壓電控制膜作反向移動時排出預定尺寸的液體 i泉出物液滴；以及漂移管，其接收栽體氣體和從所述液滴排出孔排出的液滴；以及 光學檢測元件，其用于測量來自液滴的散射光。
11. 如權利要求10的蒸發光散射檢測器，還包括控制器，其以預定頻 率提供電控信號。
全文摘要
本發明的聚焦液滴噴霧器(104)產生基本一致的預定尺寸的液滴(210)。由于腔室的壓縮，液滴(210)通過小排出孔(306)排出。在漂移管(108)中以基本不發散的路徑載送液滴(210)。壓電控制膜微型泵(202)響應于電控信號作用從排出孔(306)擠出液滴。在ELSD裝置的優選實施例中，能夠以這樣的頻率驅動噴霧器，使得在漂移管(108)中能夠沿著基本不發散的路徑載送預定尺寸的單個液滴(210)的流。
文檔編號G01N21/25GK101410706SQ200680027038
公開日2009年4月15日 申請日期2006年7月21日 優先權日2005年7月27日
發明者D·W·拉爾森, 治 徐 申請人:密蘇里大學管理者