專利名稱：四氟硅烷的制備和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及四氟硅烷的制備方法、高純度四氟硅烷的雜質分析方法以及其用途。
背景技術：
四氟硅烷(以下有時稱作“SiF4”)被用作例如光纖、半導體或太陽能電池的原料，并且需要高純度的產物。關于其生產方法，例如，通過將SiO2和HF在濃硫酸的存在下反應來制備SiF4的方法是已知的(日本未審查的專利公開第57-135711號(JP-A-57-135711))。
然而，該方法的問題是原料SiO2和HF的反應生成副產物水。生成的水可以使用濃硫酸除去，但是不能將其完全除去。生成的SiF4不利地含有大量的HF以及通過水與SiF4的反應產生的六氟二硅氧烷((SiF3)2O)，并且還含有難于從SiF4中分離出來的、并且被認為是源自濃硫酸中含有的微量碳化合物的二氧化碳。
此外，通過熱分解六氟硅酸鹽制備SiF4的方法也是已知的。然而，六氟硅酸鹽含有H2O或諸如痕量的含氧硅酸化合物(例如SiO2)的雜質，除非進行令人滿意的預處理，進行熱分解時所述雜質可能與SiF4反應生成六氟二硅氧烷。
一種純化含有(SiF3)2O、CO2或HF的SiF4的方法也是已知的。在SiF4含有諸如(SiF3)2O、CO2和O2的雜質氣體的情況下，例如，已知如果將SiF4用作硅薄膜的原料可能引起氧的混合，而這會不利地影響半導體或纖維的特性。因此，需要減少了雜質的高純度SiF4，并且，作為評價方法中的一種，還需要一種對痕量雜質的分析方法。
關于純化SiF4的方法，例如，日本未審查的專利公開第57-156317號(JP-A-57-156317)描述了通過將含(SiF3)2O的SiF4與吸附劑接觸純化之的方法。然而，當將該方法中使用的吸附劑再生并使用時，在某些情況下沒有表現出初始的吸附能力。其原因尚未清楚地了解，但人們認為這是由于吸附的六氟二硅氧烷在吸附劑孔內的分解。因為通過分解產生的SiO2是附著在吸附位點上的，所以不能將吸附劑再生并重新使用，而這引起了必須將吸附劑作為廢棄物進行處理的問題。此外，如果在氣體通過之前沒有將吸附劑充分地烘烤，則發生與含有的水的副反應，從而生成六氟二硅氧烷。

發明內容
在這樣的情況下作出了本發明。本發明的目的是提供四氟硅烷的制備方法、高純度四氟硅烷的雜質分析方法以及其用途。
作為旨在解決上述問題的深入研究的結果，本發明人已發現這些問題可通過使用制備四氟硅烷的方法來解決，該方法包括加熱六氟硅酸鹽的步驟(1)、將步驟(1)中產生的含六氟二硅氧烷的四氟硅烷氣體與氟氣反應的步驟(2-1)、將步驟(1)中產生的含六氟二硅氧烷的四氟硅烷氣體與高價金屬氟化物反應的步驟(2-2)，或將步驟(1)中產生的含有六氟二硅氧烷的四氟硅烷氣體與氟氣反應的步驟(2-1)和將步驟(2-1)中產生的四氟硅烷氣體與高價金屬氟化物反應的步驟(2-3)。
本發明人還發現，這些問題可通過使用分析高純度四氟硅烷中的雜質的方法來解決。該方法包括將含有雜質H2氣體、O2氣體、N2氣體、CO氣體、CH4氣體和/或CO2氣體的四氟硅烷與吸附劑接觸以將雜質與四氟硅烷分離，然后將雜質和載氣一起引入氣相色譜中以分析雜質。
本發明基于這些發現才得以完成。
由此，本發明提供了制備四氟硅烷的方法，該方法包括加熱六氟硅酸鹽的步驟(1)、將步驟(1)中產生的含六氟二硅氧烷的四氟硅烷氣體與氟氣反應的步驟(2-1)、將步驟(1)中產生的含六氟二硅氧烷的四氟硅烷氣體與高價金屬氟化物反應的步驟(2-2)，或將步驟(1)中產生的含有六氟二硅氧烷的四氟硅烷氣體與氟氣反應的步驟(2-1)和將步驟(2-1)中產生的四氟硅烷氣體與高價金屬氟化物反應的步驟(2-3)。
本發明還提供了高純度的四氟硅烷，其六氟二硅氧烷的含量為1體積ppm或更小。該四氟硅烷是通過上述方法得到的。
本發明還提供了分析高純度四氟硅烷中的雜質的方法。該方法包括將含有雜質H2氣體、O2氣體、N2氣體、CO氣體、CH4氣體和/或CO2氣體的四氟硅烷與吸附劑接觸以將雜質與四氟硅烷相分離，然后將雜質和載氣一起引入氣相色譜中以分析雜質。
本發明還提供了分析高純度四氟硅烷中的雜質的方法。該方法包括將含有雜質六氟二硅氧烷的四氟硅烷氣體引入其窗的材料由金屬鹵化物構成的樣品池，然后通過紅外光譜分析六氟二硅氧烷和/或氟化氫。
本發明還提供了用于生產光纖的氣體。該氣體含有通過上述制備方法得到的四氟硅烷氣體。
本發明還提供了用于生產半導體的氣體。該氣體含有通過上述制備方法得到的四氟硅烷氣體。
本發明還提供了用于生產太陽能電池的氣體。該氣體含有通過上述制備方法得到的四氟硅烷氣體。
附圖簡述

圖1是可用于本發明的四氟硅烷的制備方法的裝置的示意圖。
在圖中，1表示熱分解反應器，2表示分解反應管，3表示電爐，4表示加熱器，5表示六氟硅酸鹽，6表示溫度計，7表示用于固定的Ni多孔板，8表示F2反應器(充滿或未充滿高價金屬氟化物)，9表示反應器(硅)，11表示氣體分離膜組件，12、36表示真空泵，13、14、21表示壓力計，15表示分離膜的旁通管，16表示回收容器，19表示吸附塔，22至25表示流速控制閥，26表示壓力調節器，27至32表示取樣閥，33至35表示回收容器的閥門。
實施發明的最佳方式下面詳細地描述本發明。
六氟硅酸鹽優選是至少一種選自堿金屬六氟硅酸鹽和堿土金屬六氟硅酸鹽的化合物。這些化合物的例子包括Li2SiF6、Na2SiF6、K2SiF6、Cs2SiF6、MgSiF6、CaSiF6、SrSiF6和BaSiF6。這些化合物均可以以工業產品的形式以低成本購買到，并且，在本發明的制備方法中，這些化合物可單獨使用或以其中的兩種或多種的混合物形式使用。在這些化合物中，考慮到成本，優選在磷酸的生產過程中作為副產物得到的Na2SiF6(六氟硅酸鈉)，因為該化合物是批量生產的。
例如，在使用生產磷酸的過程中得到的Na2SiF6(六氟硅酸鈉)的情況下，Na2SiF6晶體是幾十個μm至幾百個μm的結晶狀粉末并且有時含有約10質量％的水。因此，在本發明的使用六氟硅酸鹽作為原料制備四氟硅烷的制備方法中，在進行步驟(1)前優選將六氟硅酸鹽粉碎并干燥。通過粉碎六氟硅酸鹽，六氟硅酸鹽晶體的表面積增加，這被認為是有利于晶體的干燥的。
六氟硅酸鹽晶體的粉碎可通過使用諸如球磨機的粉碎機來進行，并且將晶體磨成的粒度為100μm或更小，優選10μm或更小，更優選1μm或更小。然后，在通過氮氣、空氣或類似物的同時，將晶體干燥。此處，分解起始溫度根據六氟硅酸鹽的類型而不同，因此，干燥溫度優選選自低于分解起始溫度的溫度。例如，對于六氟硅酸鈉的干燥，優選將晶體在200℃至低于400℃的溫度下干燥、更優選將晶體在300℃至低于400℃的溫度下干燥。
在晶體粉碎之后進行干燥步驟的目的是減少諸如因步驟(1)中產生的SiF4與水的反應產生的副產物HF和(SiF3)2O的雜質的量。例如，在使用鈉鹽作為六氟硅酸鹽的情況下，按照以下式(1)生成SiF4，可以認為，如果此時存在水的話，根據以下式(2)生成HF和(SiF3)2O(1)(2)
在本發明的四氟硅烷的制備方法中，即使在進行步驟(1)的階段SiF4中含有HF和(SiF3)2O，也可以在隨后的步驟對這些物質進行處理并且不會出現問題，但是，通過在進行步驟(1)前粉碎并干燥六氟硅酸鹽晶體，可以將(SiF3)2O的產量降至1/3至1/5。此處，不能完全防止生成(SiF3)2O的原因是痕量的水和含氧硅酸化合物(例如SiO2)殘留在晶體中。(SiF3)2O產量的減小從收益性的角度來看也是有利的，因為可以減小例如在步驟(2)中加入的氟氣(以下有時稱作“F2”)的量。此外，優選在粉碎晶體之前將六氟硅酸鹽晶體在50至200℃的溫度下干燥以有利于粉碎。
在本發明的四氟硅烷的制備方法中，優選在步驟(1)之前進行干燥并粉碎六氟硅酸鹽以及干燥并粉碎晶體的各個操作，但是，當使用含水量低的六氟硅酸鹽時，不需要進行這些操作。然而，完全除去六氟硅酸鹽晶體中包含的水非常困難，并且干燥溫度具有上限，因為如果干燥溫度升高，出現開始生成SiF4的問題。因此，完全防止歸因于晶體中所含水的HF和(SiF3)2O的生成是非常困難的。此外，不能通過熱處理除去含氧硅酸化合物(例如SiO2)而含氧硅酸化合物導致(SiF3)2O的生成。
步驟(1)是加熱六氟硅酸鹽從而生成SiF4的步驟。步驟(1)可以在惰性氣流(例如氮氣)或真空中進行。可以根據所用的六氟硅酸鹽選擇加熱溫度的優選范圍。例如，在使用鋇鹽的情況下，加熱優選在400至700℃下進行，在使用鈉鹽的情況下，加熱優選在500至800℃下進行。
在本發明的四氟硅烷的制備方法中，步驟(2-1)、步驟(2-2)或步驟(2-1)和(2-3)在步驟(1)之后進行。步驟(2-1)是將步驟(1)中生成的含有SiF4和(SiF3)2O的混合氣與氟氣反應的步驟。反應溫度優選為100至350℃，更優選200至350℃。將F2氣體以生成的SiF4中所含(SiF3)2O產量的等摩爾量至2倍的摩爾量進行適當的反應。可以認為步驟(2)中的反應按照以下式(3)進行，由此將(SiF3)2O轉化成SiF4和O2(3)
如果F2氣體的量超過(SiF3)2O產量的2倍摩爾量，效果是飽和的，從收益性的角度考慮，這不是優選的。在考慮到反應器的構成材料對F2氣體的耐腐蝕性，反應溫度優選為350℃或更低。
步驟(2-2)是將步驟(1)中生成的含(SiF3)2O的SiF4氣體與高價金屬氟化物反應的步驟。步驟(2-3)是將步驟(2-1)中生成的SiF4氣體與高價金屬氟化物反應的步驟。步驟(2-2)或步驟(2-3)中的反應是六氟二硅氧烷通過使用高價金屬氟化物進行的分解，并且，六氟二硅氧烷一旦與高價金屬氟化物反應就分解生成SiF4和O2。
可用于步驟(2-2)或步驟(2-3)的高價金屬氟化物的例子包括諸如CoF3、MnF3、MnF4、AgF2、CeF4、PbF4和K3NiF7的化合物。這些化合物被加熱時具有活化氟的性質，由于活化后的氟，六氟二硅氧烷的分解反應被認為是按照以下式(4)至(10)的反應進行(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)當然，這些高價金屬氟化物可以單獨使用或以混合物形式使用。
下面通過參考其中將CoF3負載到載體上的高價金屬氟化物的實例來描述高價金屬氟化物的制備方法。例如，將Co(NO3)2·6H2O溶于水，將形成的水溶液吸附到干燥Al2O3(NST-3，由Nikki Kagaku K.K.生產)上，然后將其在溫浴上干燥，直至含水量為零。干燥后，將氧化鋁填充到鎳管中并在N2氣流中烘烤，由此除去水分和硝酸殘余物，從而得到氧化物。隨后，利用通入10％F2(N2稀釋)氣體來進行Co和被用作載體的氧化鋁的氟化。
在將氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯或類似物用作成形助劑(formation aid)的情況下，同樣地，載體表面上的氧與SiF4反應生成六氟二硅氧烷，因此在通入SiF4之前需要進行徹底的氟化。載體的氟化可容易地通過通入處于加熱態的氟或HF氣體來進行。在使用前最后用氟氣處理可以得到目標的高價金屬氟化物。
步驟(2-2)或步驟(2-3)優選在50至350℃、更優選150至350℃下進行。當將處于加熱態的高價金屬氟化物通入六氟二硅氧烷和SiF4的混合氣時，六氟二硅氧烷分解生成SiF4和O2。此時，如果線速度太高，穿通區域變長并且壽命縮短。因此，優選在10m/min或更小的線速度下在常溫和大氣壓下進行輸送。
如果繼續進行步驟(2-2)或步驟(2-3)的反應，則高價金屬氟化物變成正常價態的金屬氟化物并失去氟化能力，并且在反應器出口檢測到六氟二硅氧烷。在這種情況下，可以停止反應并用氟氣將低位氟化物重新氟化至高價金屬氟化物，但是，為了連續進行反應，也可以使用兩個或多個反應塔，并且在重復進行反應和再生的循環的同時，連續進行分解反應。可以通過用FT-IR對反應器出口氣體進行六氟二硅氧烷分析確定切換的時間。
步驟(2-2)或步驟(2-3)優選在氟氣的存在下并且通過在加熱的同時通過氟氣進行。可以連續進行反應，同時按照以下式(11)至(17)的反應再生高價金屬氟化物。
(11)(12)(13)(14)(15)(16)(17)
將含有雜質六氟二硅氧烷的四氟硅烷與其摩爾量與六氟二硅氧烷相等的氟氣相混合并將其傳送至高價金屬氟化物，由此可以同時得到用高價金屬氟化物使六氟二硅氧烷的分解以及用氟氣使正常價態的金屬氟化物的再生。此時，在常溫和大氣壓下的空間速度為10,000hr-1或更小，優選5,000hr-1或更小，更優選1,000hr-1。入口氟氣的量通過在用FT-IR對反應器出口處的六氟二硅氧烷的量進行分析的同時供入等摩爾量的氟氣進行控制。
通過步驟(2-1)、步驟(2-2)或步驟(2-1)和(2-3)得到的四氟硅烷氣體有時含有過量加入的氟氣。因此，在本發明的四氟硅烷的制備方法中，優選在步驟(2-1)、步驟(2-2)或步驟(2-1)和(2-3)之后進行將硅與含氟氣的四氟硅烷氣體接觸的步驟(3)。
將過量氟氣轉化成SiF4的步驟(3)優選在50℃或更高、更優選100℃或更高、再更優選150℃或更高的溫度下進行。步驟(3)中所用的硅優選是將硅表面上的羥基用諸如氮氣之類的惰性氣體在400℃或更高、優選400至600℃的溫度下進行熱處理的硅。
在步驟(3)中，不優選用SiO2代替硅，因為其與SiF4中所含的HF反應生成H2O，并且按照式(18)和(19)的下列反應生成(SiF3)2O(18)(19)F2氣從硅表面開始反應，因此，盡管對硅的形狀(諸如粒度和表面積)沒有特別的限制，但是，考慮到氣體的滲透性、接觸性能或填充操作，優選粒度為數mm的碎片。硅碎片的純度優選為99.9質量％或更高，更優選99.999質量％或更高，最優選半導體硅片級。
本發明的四氟硅烷的制備方法優選包括將通過步驟(2-1)、步驟(2-2)、步驟(2-1)和(2-3)、步驟(2-1)和(3)、步驟(2-2)和(3)或步驟(2-1)、(2-3)和(3)得到的氣體與氣體分離膜和/或碳分子篩相接觸的步驟(4)。
氣體分離膜優選SiO2-ZrO2陶瓷膜和/或聚(4-甲基戊烯-1)非均勻膜。碳分子篩優選的孔徑為5或更小。
通過本發明的制備方法生成的SiF4可能含有上述的各個步驟產生的雜質。雜質的例子包括(SiF3)2O、H2、O2、N2和HF。還可能含有被認為是原料六氟硅酸鹽中存在的微量碳化合物產生的諸如CO和CO2之類的雜質。為了得到高純度的SiF4，將這些雜質優選通過純化來分離。
在本發明的四氟硅烷的制備方法中，例如，將含有雜質O2、N2、CO、CO2和HF的SiF4與氣體分離膜和/或碳分子篩相接觸以從SiF4中分離出O2、N2、CO，、CO2、HF即類似物，由此得到高純度的SiF4。
可使用的氣體分離膜的例子包括Kyocera Corporation生產的分離膜組件SiO2-ZrO2膜(組件尺寸φ50×300L)和Dai-Nippon Ink&Chemicals，Inc生產的聚(4-甲基戊烯-1)非均勻膜(組件尺寸φ60×500L)。這些分離膜可單獨使用或組合使用。
用于本發明的四氟硅烷的制備方法的氣體分離膜不限于上述分離膜，只要分離膜對SiF4和諸如O2、N2、CO、CO2和HF的雜質具有較大的滲透(分離)系數即可。
碳分子篩不限于上述的碳分子篩，只要碳分子篩的孔徑大到足以吸附諸如O2、N2、CO、CO2和HF的雜質并且小到足以不能吸附SiF4即可。孔徑優選為5或更小，因為這樣可以吸附O2、N2、CO、CO2和HF而不吸附SiF4。
下面描述利用氣體分離膜組件純化SiF4氣體的方法。
在使用氣體分離膜組件純化SiF4氣體的方法中，將氣體分離膜組件先用N2氣體或類似物沖洗以除去與SiF4反應的H2O。當供應的N2氣體、非滲透側和滲透側達到相同的氣體露點時，可認為沖洗完成。用于干燥的N2氣體沒有特別的限制，只要露點為-70℃或更低即可。
將干燥的氣體分離膜組件的供應側與含有諸如O2、N2、CO、CO2和HF的雜質的SiF4接觸以選擇性地滲透諸如O2、N2、CO、CO2和HF的雜質，由此在非滲透側濃縮SiF4并得到高純度的SiF4。可以將非滲透側濃縮的SiF4進一步與碳分子篩相接觸。
在使用氣體分離膜組件從O2、N2、CO、CO2、HF即類似物中分離出SiF4的方法中，由于滲透側和非滲透側之間的壓差較大，可以在膜的非滲透側得到較高純度的SiF4，因此，將膜的非滲透側(供應側)增壓至大氣壓或更高。另外，如果需要的話，可以將膜的滲透側減壓至大氣壓或更低。
下面描述使用碳分子篩純化SiF4氣體的方法。
可使用的碳分子篩(以下有時稱作“MSC”)的例子包括TakedaChemical Industries，Ltd生產的MORSIEBON 4A(商品名)。在使用吸附劑的純化方法中，將MSC填充入容器中并預先優選地用諸如N2的惰性氣體在100至350℃下烘烤以除去吸附到吸附劑上的水、CO2和類似物。烘烤可通過在真空加熱下的N2沖洗進行。當供應的氣體和排出的氣體達到相同露點時，可認為烘烤完成。用于干燥的N2沒有特別的限制，只要露點為-70℃或更低即可。
通過將上述的MSC與使用本發明的制備方法得到的含諸如O2、N2、CO、CO2和HF的雜質的SiF4氣體接觸并由此僅將諸如O2、N2、CO、CO2和HF的雜質氣體吸附到MSC上，可以得到高純度的SiF4。
SiF4中所含的諸如O2、N2、CO、CO2和HF的雜質氣體在MSC上的吸附優選按照一般的吸附分離純化方法通過設定吸附溫度至較低的溫度以及吸附壓力至較高的壓力來進行。對于在常溫下進行吸附的情況，壓力是大氣壓或更高，優選0.5MPa或更高，更優選1MPa或更高。對于在冷卻的同時吸附雜質氣體的情況，壓力優選小于SiF4的液化壓力。
以常壓下的線速度計的線速度(LV，m/min)適宜為5或更小，優選2或更小，更優選1或更小。空間速度(SV，H-1)為1,000或更小，優選500或更小，更優選200或更小。
當使用兩個吸附塔時，通過交替進行吸附和再生來連續純化SiF4。例如，再生可通過在從與吸附純化相反的方向進行沖洗的同時將純化吸附塔中的一部分SiF4在真空加熱下排放至再生脫附塔來進行。
本發明的四氟硅烷的制備方法的特征還在于使用以下所述的分析方法進行工藝過程控制。
通過本發明的四氟硅烷的制備方法得到的四氟硅烷可以是高純度的四氟硅烷，其含有的雜質六氟二硅氧烷的含量為1體積ppm或更小。也可以得到六氟二硅氧烷的含量為0.1體積ppm或更小的高純度四氟硅烷。
下面描述用于分析本發明的高純度四氟硅烷中的雜質的方法。以下所述的數值當然不具有特別限制性。
用于分析本發明的高純度四氟硅烷中的雜質的方法的特征在于將含有雜質H2氣體、O2氣體、N2氣體、CO氣體、CH4氣體和/或CO2氣體的四氟硅烷與吸附劑接觸以從四氟硅烷中分離出雜質，然后將雜質與載氣一起引入氣相色譜以分析雜質。
可通過本發明的分析方法進行分析的成分是痕量H2、O2、N2、CO、CH4和/或CO2。另外，還可以分析成分F2、HF和(SiF3)2O。
吸附劑優選孔徑為6或更大的碳分子篩、活性炭和/或石油瀝青球形活性炭。
根據本發明的分析方法，將填充有60至100目的SHINCARBON-S(由Shimadzu Corporation生產的活性炭吸附劑)的前置柱(φ3mm(內徑)×1m(長度)的SUS柱子)固定在恒溫浴加熱爐中并保持在100℃。通過具有氣體進樣器的旋塞向該前置柱內引入1ml含有諸如H2、O2、N2、CO、CH4、CO2、HF和(SiF3)2O的雜質的SiF4氣體進樣。至于載氣，可以使用高純度的氦氣(He)。
在伴隨有高純度He載氣的進樣中，在前置柱中分離出H2、O2、N2、CO、CH4和CO2氣體并將SiF4、HF和(SiF3)2O吸附到前置柱上。在分離出的雜質氣體中，可以使用分離柱(例如分子篩5A(商品名))分離出H2、O2、N2、CO和CH4。在含有CO2的情況下，這可以使用分離柱(例如POLAPACKQ(商品名))進行分離。
隨后將分離出的各種成分引入PDD(脈沖放電檢測器)并測定每種氣體的濃度。諸如H2、O2、N2、CO、CH4和CO2的雜質氣體的檢出極限是0.01體積ppm。根據本發明的分析方法，進行定量分析的濃度可達到0.05至0.1體積ppm，因此能夠分析高純度的SiF4。
在本發明的分析方法中，將上述活性炭用于前置柱，因為與其它吸附劑(諸如硅膠、沸石和多孔聚合物珠)相比，上述活性炭具有極好的將進樣分離成一組成分H2、O2、N2、CO、CH4和CO2以及一組主要成分SiF4和雜質HF以及(SiF3)2O的能力。優選石油瀝青活性炭，因為其灰分(例如K2CO3)含量與活性炭相比非常小，并且可達到主要成分SiF4的良好分離。與這些AC和BAC相比可，碳分子篩達到主要成分SiF4的極好分離并且是更優選的。其原因被認為是由于其孔徑及其分布是被控制的。
另一方面，使用旋塞并且從與引入進樣的方向相反的方向沖洗前置柱可以將仍吸附在前置柱上的HF、(SiF3)2O和SiF4通過使用改變高純度He載氣的流徑的反沖系統排出并再生。此時，將其中固定有前置柱并保持在100℃的恒溫浴加熱爐中的溫度升至200℃，同時轉換旋塞，從而加速HF、(SiF3)2O和SiF4的排出。前置柱和分離柱的老化溫度可以是通常使用的最高溫度加上約50℃。
用于分析本發明的高純度四氟硅烷中的雜質的方法的特征在于將含有雜質六氟二硅氧烷的四氟硅烷引入其窗的材料由金屬鹵化物構成的樣品池，然后通過紅外光譜分析六氟二硅氧烷和/或氟化氫。
在本發明的分析方法中，使用了紅外光譜，由此可以測定四氟硅烷中含有的六氟二硅氧烷的濃度，另外，還可以測定氟化氫(HF)的濃度。
在(SiF3)2O的分析中，難于制備(SiF3)2O的標準氣體，因此，(SiF3)2O的含量可以例如由(SiF3)2O在838cm-1處特有的紅外吸收對SiF4在2,054cm-1處特有的紅外吸收的吸光度之比{(SiF3)2O/SiF4}確定。在這種情況下，可以將文獻(例如，Anal.Chem.，57，104-109(1985))中所示的數值用作(SiF3)2O的吸光度的標準。
將含有(SiF3)2O的SiF4引入具有較長光程、例如長度為4m或更長的氣體樣品池并使用紅外光譜，由此可以將SiF4中(SiF3)2O的濃度分析至0.1ppm或更小。紅外分光光度計優選是傅立葉變換型紅外分光光度計。
在本發明的分析方法中，可以通過測定(SiF3)2O特有的838cm-1處的紅外吸收光譜分析低濃度的(SiF3)2O。
此外，還可以通過將恒定過量的F2加入到恒定量的含(SiF3)2O的SiF4中、將(SiF3)2O與F2在300℃的加熱下反應并確定F2的消耗(過量)來間接測定SiF4中(SiF3)2O的濃度。
在本發明的分析方法中，優選使用其中至少與進樣線中的SiF4接觸的部分由不銹鋼或電拋光的不銹鋼構成并且氣體樣品池的透光窗由構成材料KCl、AgCl、KBr或CaF2形成的FT-IR來進行測定。按照與(SiF3)2O相同的方式從紅外吸收光譜中HF在4,040cm-1處特有的吸光度可以將HF分析至0.1ppm或更小。
下面描述通過本發明的方法得到的高純度四氟硅烷的用途。
當晶體管的集成度隨著半導體元件的改進而提高時，集成密度或單個晶體管的變換速度可以有利地增加。然而，因接線而造成的傳輸延遲抵消了晶體管速度的提高。在線寬度為0.25μm或更高的時代，因接線而造成的延遲成為嚴重的問題。為了解決這個問題，用銅代替鋁作為低阻導線并且使用低電導的夾層絕緣膜以減小導線之間的電容。在線寬度為0.25至0.18或0.13μm的時代，所使用的代表性的低電導材料包括通過HDP(高密度)等離子體CVD形成的SiOF(氟摻雜氧化物膜，ε3.5左右)。將SiOF用于夾層絕緣膜以及將鋁合金用作導線的方法正在發展中，而本發明的高純度SiF4可以被用作其摻雜物質。
用于光導纖維的玻璃包含纖芯部分和包層部分。纖芯部分的折射率大于周圍的包層部分，從而使光更容易在中心部分傳輸。折射率可通過加入摻雜劑Ge、Al、Ti或類似物質來提高。然而，這樣便有光散射因摻雜劑而增加并且光的透射效率降低的不利影響。當將氟加入到包層部分時，可以使得折射率低于純石英的折射率，因此，可以將純石英或摻雜劑減少的石英用于纖芯部分以增加光的透射效率。通過在He中在SiF4氣氛中對玻璃細微顆粒材料(SiO2)進行熱處理來加入氟，并且可以將本發明的高純度SiF4用作用于光導纖維的氣體。
下面參照實施例來進一步解釋本發明，然而，本發明不限于這些實施例。
實施例1將在磷酸的制備過程中作為副產物得到的平均粒度為約70μm、純度為89質量％或更高(含水量10質量％或更小)的六氟硅酸鈉(Na2SiF6)5用熱氣干燥器在120℃下干燥，將其中的1,500g填充入圖1中所示的熱分解反應器1的分解反應管2(內徑90mm，長度1,500mm，構造材料鎳)的中心，并且將兩端都用Ni多孔板7封閉。然后，在用電爐3(長度1,000mm)將Na2SiF6的溫度控制在低于400℃的同時，通過打開閥門22以1,000ml/min的流速通N2(露點70℃或更低)，當能夠確認廢氣中HF的濃度降至1ppm或更小時，完成Na2SiF6的干燥。然后將N2氣體的流速控制在200ml/min，將電爐3的溫度升高至700℃并保持在700℃。結果，產生濃度約為30體積％的SiF4。生成的氣體從閥門27取樣并分析雜質氣體的濃度。結果表示在表1中。從結果可以看出含有8,560ppm的(SiF3)2O。
實施例2除將實施例1中所用的干燥六氟硅酸鈉晶體用粉碎機粉碎并將得到的粒度約為1μm的粉末填充入分解反應管2外，按照與實施例1相同的方式產生SiF4氣體。產生的氣體從閥門27取樣，然后分析雜質氣體的濃度。結果表示在表1中。從結果可以看出當進行粉碎時，(SiF3)2O的濃度減小。
實施例3將實施例2中產生的SiF4引入圖1中所示的F2反應器8(反應管的構造材料鎳，內徑8mm，長度1,000mm)，使3ml 100％氟氣通過閥門23混合，然后將SiF4中含有的(SiF3)2O與F2在300℃下反應。產生的氣體從閥門28取樣并分析。得到的數值表示在表1中。從結果可以看出，(SiF3)2O的濃度被降至小于0.1體積ppm。
實施例4
向圖1中所示的反應器9的反應管(構造材料鎳)中填充60ml大小為8至10目的硅碎片并在N2氣體(露點-70℃或更低)以300ml/min的流速流動的同時在500℃下處理3小時。然后將填充有硅晶片的反應管保持在150℃下并向其中引入實施例3中得到的氣體以將過量F2和硅反應。將產生的氣體從閥門29取樣并分析。得到的結果表示在表1中。從結果可以看出氟氣的濃度被降至小于0.1體積ppm。
實施例5向圖1中所示的氣體分離膜組件11(由Kyocera Corporation生產的SiO2-ZrO2膜)中，以2至3升/min的流速通入N2氣體(露點-70℃或更低)并干燥，直至入口和出口達到相同的露點。在干燥后的氣體分離膜組件11處，將實施例4得到的氣體在大氣壓下引入供應側，同時用干燥真空泵12將滲透側減壓，將雜質氣體(諸如N2)分離至滲透側。將滲透側的氣體從閥門30取樣并且將非滲透側的氣體從閥門31取樣。對這些氣體進行分析。將得到的分析結果表示在表1中。從結果可以看出能夠將大部分雜質氣體從滲透側除去。
在控制壓力的同時，將非滲透側中的SiF4通過閥門24和33在用液態N2冷卻至-120℃的回收容器16中冷凍回收。
實施例6向圖1中所示的吸附塔19(內徑16mm，長度1,000mm)中填充入1,100ml MSC(由Takeda Chemical Industries，Ltd.生產的MORSIEBON4A)并在通入500℃及300ml/min下的N2(露點-70℃或更低)的同時進行干燥，直至入口和出口達到相同的露點。冷卻后，然后用He沖洗，將實施例5中的回收容器16中回收的SiF4在常溫下氣化并將其引入吸附塔19。此時，使用流速控制閥25、壓力調節器26和壓力計21將壓力調至0.9Mpa并將SiF4氣體的流速控制在350ml/min。按照相同的方式對吸附塔19的出口氣體進行雜質氣體分析并將分析數值表示在表1中。從結果可以看出所有測定的雜質的濃度均小于0.1體積ppm。
實施例7在用圖1中所示的氣體分離膜的旁通管15調節壓力的同時，將實施例4中得到的氣體通過閥門24和33在用液態N2冷卻至-120℃的回收容器16中進行冷凍回收。然后，在進行常溫下的氣化的同時，將回收容器16中回收的SiF4引入在與實施例6相同的條件下按照與實施例6相同的方式處理的吸附塔19。對被引入吸附塔19的氣體以及源自吸附塔19的出口氣體進行分析并將結果表示在表1中。從結果可以看出出口氣體中所有測定的雜質的濃度均小于0.1體積ppm。
實施例8負載到載體上的高價金屬氟化物的制備10％CoF3/Al2O3在200ml水中溶解26.4g(0.0091mol)Co(NO3)2□6H2O[超純試劑]。將形成的水溶液吸附到100.2g干燥Al2O3(NST-3，由Nikki Kagaku K.K.生產)中，然后將其在溫浴上干燥，直至含水量為零。干燥后，將氧化鋁填充入圖1中所示的反應器8的反應管(構造材料鎳)并在400℃下在N2流(400ml/min)中烘烤12小時，由此除去水和硝酸殘余物，得到Co的氧化物。此后，在250℃下通入10％F2(用N2稀釋)(1,000ml/min)以進行氧化鋁和Co的氟化。進行氟化直至反應器入口的氟濃度與出口的氟濃度變成相同。通過將待分析的氣體通過5％KI水溶液并用0.1N-Na2S2O3水溶液滴定釋放出的I2來測定濃度。
使用100ml以上制備的高價金屬氟化物進行六氟二硅氧烷的分解。將實施例2中產生的SiF4氣體引入圖1中所示的反應器8(反應管的構造材料鎳，內徑8mm，長度1,000mm)，然后將SiF4中含有的(SiF3)2O與高價金屬氟化物(CoF3)在200℃下反應。將產生的氣體從閥門28取樣并分析。將得到的數值表示在表1中。從結果可以看出(SiF3)2O降至小于0.1體積ppm。繼續進行反應器出口的分析，并且，隨后從出口檢測到(SiF3)2O。
實施例10使用100ml實施例8中制備的高價金屬氟化物。將實施例1中產生的SiF4氣體引入圖1中所示的反應器8(反應管的構造材料鎳，內徑8mm，長度1,000mm)，通過閥門23將2.3ml 100％氟氣混合并且在將SiF4中含有的(SiF3)2O與高價金屬氟化物在250℃下反應的同時，將高價金屬氟化物用F2再生。將產生的氣體從閥門28取樣并分析。將得到的數值表示在表1中。從結果可以看出(SiF3)2O被降至約500體積ppm。繼續進行反應器出口的分析，然而，從出口未檢測到氟氣，并且(SiF3)2O的濃度沒有改變。
表1

-未分析工業應用性如前所述，根據本發明可以制得不含(SiF3)2O的SiF4。此外，可以將雜質成分分析至0.1ppm或更小，并且可以提供電子零件生產中所需的高純度SiF4。
權利要求
1.一種制備四氟硅烷的方法，該方法包括加熱六氟硅酸鹽的步驟(1)、將步驟(1)中產生的含六氟二硅氧烷的四氟硅烷氣體與氟氣反應的步驟(2-1)、將步驟(1)中產生的含六氟二硅氧烷的四氟硅烷氣體與高價金屬氟化物反應的步驟(2-2)，或將步驟(1)中產生的含六氟二硅氧烷的四氟硅烷氣體與氟氣反應的步驟(2-1)和將步驟(2-1)中產生的四氟硅烷氣體與高價金屬氟化物反應的步驟(2-3)。
2.根據權利要求1的方法，其中步驟(1)在400℃或更高的溫度下進行。
3.根據權利要求1的方法，其中步驟(2-1)在100至350℃的溫度下進行。
4.根據權利要求1的方法，其中步驟(2-2)或步驟(2-3)在50至350℃的溫度下進行。
5.根據權利要求1至4中任何一項的方法，其中六氟硅酸鹽是至少一種選自堿金屬六氟硅酸鹽和堿土金屬六氟硅酸鹽的化合物。
6.根據權利要求1至5中任何一項的方法，其中在進行步驟(1)之前將六氟硅酸鹽粉碎并干燥。
7.根據權利要求1至6中任何一項的方法，其中高價金屬氟化物是至少一種選自CoF3、MnF3、MnF4、AgF2、CeF4、PbF4和K3NiF7的化合物。
8.根據權利要求1至7中任何一項的方法，其中將高價金屬氟化物負載到載體上。
9.根據權利要求8的方法，其中通過氟化氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯中的至少一種物質得到載體。
10.根據權利要求1至9中任何一項的方法，其中步驟(2-2)或步驟(2-3)在氟氣的存在下進行。
11.根據權利要求1至10中任何一項的方法，該方法包括將硅與通過步驟(2-1)、步驟(2-2)或步驟(2-1)和(2-3)得到的四氟硅烷氣體相接觸的步驟(3)。
12.根據權利要求11的方法，其中步驟(3)在50℃或更高的溫度下進行。
13.根據權利要求11或12的方法，其中在進行步驟(3)之前將硅在400℃或更高的溫度下、在惰性氣體的存在下進行熱處理。
14.根據權利要求1至13中任何一項的方法，該方法包括將通過步驟(2-1)、步驟(2-2)、步驟(2-1)和(2-3)、步驟(2-1)和(3)、步驟(2-2)和(3)或步驟(2-1)、(2-3)和(3)得到的氣體與氣體分離膜和/或碳分子篩相接觸的步驟(4)。
15.根據權利要求14的方法，其中氣體分離膜是SiO2-ZrO2陶瓷膜和/或聚(4-甲基戊烯-1)非均勻膜。
16.根據權利要求14的方法，其中碳分子篩的孔徑為5或更小。
17.通過權利要求1至16中的任何一項所述的方法得到的高純度四氟硅烷，其六氟二硅氧烷的含量為1體積ppm或更低。
18.根據權利要求17的高純度四氟硅烷，其中六氟二硅氧烷含量為0.1體積ppm或更低。
19.用于分析高純度四氟硅烷中的雜質的方法，該方法包括將含有雜質H2氣體、O2氣體、N2氣體、CO氣體、CH4氣體和/或CO2氣體的四氟硅烷與吸附劑接觸以將所述雜質與四氟硅烷分離，然后將所述雜質和載氣一起引入氣相色譜以分析所述雜質。
20.根據權利要求19所述的方法，其中吸附劑是孔徑為6或更大的碳分子篩、活性炭和/或石油瀝青球形活性炭。
21.用于分析高純度四氟硅烷中的雜質的方法，該方法包括將含有雜質六氟二硅氧烷的四氟硅烷引入其窗的材料由金屬鹵化物構成的樣品池，然后通過紅外光譜分析六氟二硅氧烷和/或氟化氫。
22.根據權利要求1至16中任何一項的方法，其中將權利要求19至21中任何一項所述的方法用于工藝過程控制。
23.用于生產光纖的氣體，其中含有通過權利要求1至16中任何一項所述的方法得到的四氟硅烷氣體。
24.用于生產半導體的氣體，其中含有通過權利要求1至16中任何一項所述的方法得到的四氟硅烷氣體。
25.用于生產太陽能電池的氣體，其中含有通過權利要求1至16中任何一項所述的方法得到的四氟硅烷氣體。
全文摘要
通過包括如下步驟的方法制備了四氟硅烷加熱六氟硅酸鹽的步驟(1)、將步驟(1)中產生的含六氟二硅氧烷的四氟硅烷氣體與氟氣反應的步驟(2－1)、將步驟(1)中產生的含六氟二硅氧烷的四氟硅烷氣體與高價金屬氟化物反應的步驟(2－2)或將步驟(1)中產生的含六氟二硅氧烷的四氟硅烷氣體與氟氣反應的步驟(2－1)和將步驟(2－1)中產生的四氟硅烷氣體與高價金屬氟化物反應的步驟(2－3)。此外，還分析了高純度四氟硅烷中的雜質。
文檔編號G01N30/02GK1527796SQ0281398
公開日2004年9月8日 申請日期2002年7月11日 優先權日2001年7月12日
發明者跡辺仁志, 岡正和, 金子虎一, 一, 仁志 申請人:昭和電工株式會社