專利名稱：采用氟硅烷處理的反射片的制作方法
技術領域：
本發明涉及反射片，該反射片在主要表面包括部分暴露的微球。特別地，本發明涉及已經在此主要表面由氟化物化合物處理的這樣反射片。本發明進一步涉及制備反射片的方法。
領域反射片是公知的，特別是在低光條件下，廣泛用于改進靜止和移動物體的可見性，該物體包括車輛和人。通常使用的反射片典型地包括微球如玻璃珠的層。這些微球一般聚焦(即它們作為透鏡)落在反射片表面上的入射光到反射元件如金屬粒子或金屬層上。微球可進一步聚焦從這些反射元件反射回的光。
使用微球的反射片材料通常應用于織物，例如，通過將反射片施加到工作服、運動服和雨衣以及附件如帽子、校袋和手套上，用于防護衣服的制造或用于特別是在夜晚時間增加交通中人的可見性和安全。反射片材料可以通過任何措施連接到衣服或附件上，該措施包括縫紉、通過粘合劑的粘合和熱焊接。
在本領域中，幾種基本類型的含微球材料是已知的。一方面，所謂的嵌入或包覆透鏡類型片是已知的，其中微球由透明樹脂層覆蓋，即將它們完全埋藏和不暴露于空氣。含有微球的第二種類型反射片是所謂的開放珠狀物或開放透鏡材料，其中微球部分暴露于空氣，即它們不完全埋藏在粘結劑層中。第三種類型的微球片相似于第二種類型，區別在于在反射片的帶有微球表面上間斷地熱密封聚合物覆蓋膜。將在封閉透鏡片中的微球暴露于空氣(在聚合物覆蓋膜以下)，但不暴露于降雨等自然力，不認為其是開放珠狀物片。
開放珠狀物片的特定缺點是在降雨條件下它降低的反射率。此外，片的反射率通常在幾次洗滌之后減少。
JP08-309929公開了用氟化物化合物和硅烷偶合劑的結合物處理開放珠狀物類型反射片的暴露玻璃珠。作為氟化物化合物，教導了全氟烷基丙烯酸酯。同樣，推薦另外使用蜜胺樹脂或異氰酸酯交聯劑以進一步改進所述處理的持久性。然而，盡管據顯示這樣的處理改進在降雨條件下的反射率，方法具有如下缺點，需要幾種組分，該組分彼此通常不相容使得需要在單獨的處理步驟中施加它們，導致增加的制造成本和降低的方便性。此外，在此現有技術中公開的處理也可提供另外的環境負擔。
因此，需要優選以有效和方便的方式，特別是以成本有效的方式進一步改進開放珠狀物反射片材料的反射性能。此外需要改進在降雨條件下開放珠狀物反射片材料的反射性能。優選也改進反射性能的持久性。
發明概述本發明在第一方面提供一種包括反射元件和包括在反射片主要表面處部分暴露的微球的反射片。反射片進一步由氟化硅烷化合物處理，該氟化硅烷化合物含有氟化基團和含有一個或多個可水解基團的硅烷基團。術語“反射元件”表示能夠反射入射光主要部分(一般至少50％)的元件。
發現采用氟化硅烷化合物處理的反射片具有改進的反射性能。特別地，與未處理的片相比，一般改進在干燥條件下片的反射率。此外，由于進行了處理，典型地改進在潮濕條件下，特別是降雨條件下片的反射率。一般也改進特別是在重復洗滌之后，反射性能的持久性。
在進一步的方面，本發明公開了反射片的制備方法，該方法包括如下步驟(i)提供包括反射元件和包括在該反射片主要表面處部分暴露的微球的反射片和(ii)采用氟化硅烷化合物處理該反射片的該主要表面，該氟化硅烷化合物含有氟化基團和含有一個或多個可水解基團的硅烷基團。
詳細描述氟硅烷適用于本發明反射片處理的氟化硅烷化合物包括至少一個氟化基團和至少一個含有一個或多個可水解基團的硅烷基團。術語“可水解基團”表示在用于施加氟化硅烷到反射片的條件下，能夠水解的基團。這樣的條件可包括催化劑如酸或堿的使用。合適可水解基團的例子包括烷氧基、芳氧基、鹵素如氯、乙酰氧基和酰基。一般優選是含有1-4個碳原子的低級烷氧基。
氟化硅烷化合物可包含一個或多個，例如，兩個或三個直接連接到氟化基團上的硅烷基團，或該硅烷基團可以通過有機連接基團連接到氟化基團上。這樣的有機連接基團一般是非氟化基團如烴基和可包含一個或多個雜原子。
硅烷的氟化基團可包括任何氟化基團，包括氟脂族基團和氟化聚醚基團。氟化硅烷的氟化基團可以部分或完全氟化和可以是單價或多價，如二價的。
用于本發明的優選氟化硅烷化合物是相應于如下通式的部分或完全氟化硅烷Rf1-[-Q-SiY3-xR1x]y(I)其中Rf1表示單價或二價氟化基團，Q表示有機二價連接基團，
R1表示C1-C4烷基，Y表示可水解基團，x是0或1，和y是1或2。
根據特定的實施方案，Rf1表示氟脂族基團，它是穩定的，惰性和優選飽和和非極性的。氟脂族基團可以是直鏈、支鏈、或環狀或其結合并可包含一個或多個雜原子如氧、二價或六價硫、或氮。氟脂族基團優選是完全氟化的，但如果對于每兩個碳原子存在不多于一個如下兩種原子中任一種的原子，氫或氯原子可以存在為取代基。合適的氟脂族基團一般含有至少3個和至多18個碳原子，優選3-14個，特別是4-10個碳原子，和優選包含約40wt％-約80wt％氟，更優選約50wt％-約79wt％氟。氟脂族基團的末端部分典型地是全氟化部分，它優選包含至少7個氟原子，如CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、F5SCF2-。優選的氟脂族基團是完全或基本氟化的，包括通式CnF2n+1-的那些全氟化脂族基團，其中n是3-18，特別是4-10。
根據優選的實施方案，R1f表示單價或二價多氟聚醚基團。多氟聚醚基團可包括線性、支化結構，和/或可包含環狀結構，和可以是飽和或不飽和的。它優選是全氟化基團(即所有的C-H鍵由C-F鍵代替)。更優選，它包括選自如下的全氟化重復單元-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-、及其結合物。在這些重復單元中，Z是全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基、或氧取代的全氟烷氧基，所有這些基團可以是線性、支化、或環狀的，和優選含有約1-約9個碳原子和0-約4個氧原子。包含由這些重復單元組成的聚合物部分的多氟聚醚的例子公開于U.S.Pat.No.5,306,758(Pellerite)。對于單價多氟聚醚基團(其中在以上通式I中y是1)，端基可以是(CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-或(X’CnF2nO)-，其中X’是H、Cl、或Br。優選，這些端基是全氟化的。在這些重復單元或端基中，n是1或更大，和優選1-4。
二價氟化聚醚基團的優選近似平均結構包括-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，其中m和p的平均值是0-50，條件是m和p兩者不同時為0、-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-、-CF2O(C2F4O)pCF2-和-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-，其中p的平均值是3-50。特別優選的近似平均結構是-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-、-CF2O(C2F4O)pCF2-、和-CF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-。單價全氟聚醚基團的特別優選近似平均結構包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-和CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值是3-50。當合成時，這些化合物典型地包括聚合物混合物。近似平均結構是聚合物混合物的近似平均。
二價連接基團Q可包括線性、支化、或環狀結構，該結構可以是飽和或不飽和的。基團Q可包含一個或多個雜原子(如氧、氮、或硫)或官能團(如羰基、酰氨基、亞尿烷基或磺酰氨基)。優選，二價連接基團Q是非氟化有機基團如烴基，優選，直鏈烴基，該直鏈烴基非必要地包含雜原子或官能團，和更優選，包含至少一個官能團。Q基團的例子包括-C(O)NH(CH2)3-、-CH2O(CH2)3-、-CH2OC(O)N(R)(CH2)3-，其中R是H或低級烷基，和-(CnH2n)-，其中n是約2-約6。典型的連接基團Q是-C(O)NH(CH2)3-。
Y表示通式(I)中的可水解基團例如鹵素、C1-C4烷氧基、酰氧基、酰基或聚氧化烯基團，如在US5,274,159中公開的聚氧乙烯基團。可水解基團的具體例子包括甲氧基、乙氧基和丙氧基、氯和乙酰氧基。
適用于處理本發明反射片的通式(I)的化合物的(數均)分子量典型地至少為約200，和優選，至少約1000。優選，它們不大于約10000。
優選氟化聚醚硅烷化合物的例子包括，但不限于，如下近似平均結構XCF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2X、C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)X、XCF(CF3)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)X、XCF2O(C2F4O)pCF2X、CF3O(C2F4O)pCF2X、X(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3X，其中-X是以上在通式(I)中定義的-Q-SiY3-xR1x或以上定義的含非硅烷末端部分((CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-或(X’CnF2nO)-，其中X’是H、Cl、或Br，條件是每分子至少一個X基團是硅烷)。優選，在每種氟化聚醚硅烷中，Q包含氮原子。更優選，每分子至少一個X基團是C(O)NH(CH2)3Si(OR)3(其中R是甲基、乙基、聚亞乙基氧或其混合物)，和其它X基團(如果不是硅烷)是OCF3、或OC3F7。在這些近似平均結構中的m和p數值可以變化。優選，m的平均值是約1-約50，和p的平均值是約4-約40。當這些物質是聚合物材料時，這樣的化合物在合成時作為混合物存在，它們適于使用。由于它們合成的方法所致，這些混合物也可包含不帶有官能團的全氟聚醚鏈(惰性流體)或多于兩個端基(支化結構)的全氟聚醚鏈。典型地，可以使用包含小于約10wt％非官能化聚合物(如沒有硅烷基團的那些)的聚合物材料的混合物。此外，可以使用任何單個通式I所列化合物的混合物。
通式(I)的化合物可以使用標準技術合成和可市購。例如，根據U.S.Pat.No.3,810,874(Mitsch等人)，市售或容易合成的氟化聚醚酯可以與官能化烷氧基硅烷，如3-氨基丙基烷氧基硅烷結合。在用于處理方法之前，這樣的材料可需要或可不需要精制。
反射片用于本發明的反射片包括帶有微球的主要表面，該微球至少部分暴露于空氣界面。微球可部分嵌入基體中，但暴露它們表面的至少一部分。本發明的反射片是本領域已知為開放珠狀物反射片的反射片。不象它們在通常稱為封閉透鏡反射片的其它公知反射片類型中那樣，用于本發明的反射片的微球不由透明聚合物層覆蓋。
微球微球的形狀優選為基本球形以提供均勻和有效的回反射。微球也優選是基本透明的以最大限度降低微球的光吸收從而優化由制品回反射的光量。術語透明表示當在光學顯微鏡(如100X)下觀察時，微球具有透射可見光射線的性能，使得當將兩者浸入與微球大約相同折射率的油中時，可以通過微球清楚地看到在微球下的本體，如與微球相同特性的本體。可清楚地識別微球以下本體的輪廓、周圍或邊緣。盡管油的折射率應當近似于微球，但不應當過于接近使得微球似乎消失，象完美匹配的情況一樣。微球典型地是無色的，但可以有色以產生特殊的效果。
透明微球可以從無機材料，如玻璃或非玻璃陶瓷組合物制備，或可以從有機材料如合成樹脂制備，該合成樹脂具有回反射需要的所需光學性能和物理特性。一般情況下，由于可以比從合成樹脂制備的微球更硬和更耐用，所以優選玻璃和陶瓷微球。
用于本發明的微球的平均直徑優選為約30-200微米(μm)，更優選40-90μm。由于衍射效應，小于30μm的微球易于提供更低的回反射水平，然而大于200μm的微球易于使制品產生不利的粗糙紋理或不利地降低其柔韌性。用于本發明的微球的折射率優選為約1.7至約2.0，該范圍一般認為可用于基于微球的回反射制品，如在此處，微球的前表面暴露或是空氣入射。可用于本發明的微球的例子公開于如下U.S.Pat.Nos.1,175,224、2,461,011、2,726,161、2,842,446、2,853,393、2,870,030、2,939,797、2,965,921、2,992,122、3,468,681、3,946,130、4,192,576、4,367,919、4,564,556、4,758,469、4,772,511、和4,931,414。
選擇微球的折射率和尺寸使得微球將入射光聚焦在大概與反射層位置一致的點。通過這些參數的合適選擇，微球可容易地將入射光聚焦在靠近微球后表面的點或略微在微球表面后方的點。
反射元件反射片進一步包括反射元件以反射光。反射元件可包括金屬顏料或金屬層。例如，反射金屬層可以選自鋁、錫、銀、鉻、鎳、鎂、金或鉑。術語“反射金屬層”在此用于表示純或合金形式的元素金屬，該金屬能夠反射光，優選對光鏡面反射。典型的反射金屬層優選包括金屬如鋁或銀，一般厚度為50-150納米。厚度在此范圍的反射金屬層一般是由真空淀積、氣相涂敷-化學沉積或無電鍍敷技術制備的連續涂層。優選采用真空淀積技術。
或者，反射元件可包括反射顏料，例如云母粉末、金屬顆粒或薄片或珠光類型顏料。
粘結劑層微球一般部分嵌入粘結劑層中。粘結劑層典型地包括不可滲透流體的聚合物片類層，其用于穩定反射片和支撐反射光學系統，該光學系統包括反射元件(如薄金屬層)和微球。
各種已知材料可以用作粘結劑層，包括各種一部分和兩部分可固化粘結劑，以及熱塑性粘結劑，其中粘結劑通過加熱直到熔融達到液體或軟化態。通常的粘結劑材料包括聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚烯烴、聚氨酯、聚環氧化物樹脂、酚醛樹脂和聚酯。優選是包括這樣的組合物的粘結劑層，該組合物層耐用，抗洗滌和對相鄰反射元件是非腐蝕性的。反射片的粘結劑層可用于粘結微球層和反射元件到所需的基材上。粘結劑層也可包括聚合物組合物，該組合物具有粘合劑的固有性能，如描述于US5,674,605(Marecki)中那樣，使得粘結劑層可用于某些情況以粘合反射片到衣服或附件上，而不使用另外的粘合劑層。
粘結劑層可以是透明的，但通常包括添加劑例如描述于US5,338,595(Li)的金屬偶氮染料，該染料設計用于掩飾在重復洗滌之后不所需的顏色變化，和其它顏料以提供特殊的顏色和視覺效果。
粘合促進劑也可以在粘結劑層中以0.2wt％-約1.5wt％的數量存在。粘合促進劑通常是氨基硅烷如氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷等。
粘結劑層中的添加劑也可以包括著色劑(例如，顏料和染料)和穩定劑(例如，熱和水解穩定劑和抗氧化劑)、阻燃劑、流動改進劑(例如表面活性劑)、流變改進劑(例如增稠劑)、聚結劑、增塑劑、增粘劑等。
粘結劑層的厚度優選為約50-250μm，更優選約75-200μm。可以使用厚度在此范圍以外的粘結劑層。然而，如果粘結劑層太薄，它可能不能對回反射元件和微球提供足夠的支撐且微球可移位。如果粘結劑層的厚度大于200μm，可能不必要地使制品強勁和增加它的成本。
另外的層反射片可包括進一步的層。這些層可以例如用于提供另外的支撐和反射片的可處理性，或可以存在以提供要用于連接反射片到基材如防護衣服或附件的粘合特性。另外層的例子包括織造或非織造網、熱活化粘合劑層、壓敏粘合劑層或這些層的結合物。優選使用織造網作為另外的層，從而產生反射織物。
織造或非織造網可以由任何已知的纖維材料組成，該纖維材料包括例如聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈纖維以及天然纖維如棉。也可以使用包括混合合成和天然纖維的混合纖維。
用于反射片的合適粘合劑層包括例如熱活化粘合劑，熱活化粘合劑包括聚酯、聚氨酯或基于乙烯基的聚合物，或正常粘性壓敏粘合劑，該正常粘性壓敏粘合劑包括丙烯酸類聚合物、橡膠樹脂基體系或硅氧烷基聚合物。
另外層的具體結合包括1)壓敏粘合劑層與織物和2)與熱活化粘合劑層結合的壓敏粘合劑層。在剛剛所述的兩種結合中，布置壓敏粘合劑使得它暴露以形成與基材或衣服的粘合。
可以在反射片中存在的其他另外的層是所謂的可透光中間層，該中間層典型地布置在微球和反射元件，如反射金屬層之間。可以提供可透光中間層，以在暴露于自然力和/或洗滌期間，保護反射元件免受腐蝕和它反射特性的劣化。中間層優選包括透明聚合物層，該聚合物層具有選擇的光學特性如折射率以提供功能回反射光學系統。
可透光中間層一般包括可以與粘結劑層聚合物材料相同或不同的聚合物材料。為提供良好的洗滌持久性，聚合物優選是交聯聚合物。可能合適的聚合物的例子包括包含如下單元的那些尿烷、酯、醚、環氧化物、碳酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸類物、烯烴、氯乙烯、酰胺、醇酸樹脂、或其結合物。
用于可透光中間層的聚合物可含有官能團，該官能團允許聚合物連接到硅烷偶合劑上，或形成聚合物的反應物可具有這樣的官能度。例如，在生產聚氨酯中，開始材料可具有氫官能度，該官能度能夠與異氰酸酯官能硅烷偶合劑反應，參見例如U.S.Pat.No.5,200,262(Li)。優選的聚合物是交聯聚(氨基甲酸酯-脲)和交聯聚(丙烯酸酯)。在工業洗滌工藝的嚴格條件下和當作為衣服穿著時，這些聚合物可保持它們的性能。
可以通過羥基官能的聚酯樹脂與過量多異氰酸酯反應而形成聚(氨基甲酸酯-脲)。或者，聚環氧丙烷二醇可以與二異氰酸酯反應和然后與三氨基官能化的聚環氧丙烷反應。
可以通過將丙烯酸類低聚物暴露于電子束輻射而形成交聯聚(丙烯酸酯)，參見例如，U.S.Pat.No.5,283,101(Li)。
可用于可透光中間層的市售聚合物的例子包括購自Shell OilCompany，Akron，Ohio的VitelTM3550、購自UBC Radcure，Smryna，Ga的EbecrylTM230、購自Huntsman Corporation，Houston，Tex的JeffamineTMT-5000、和購自Arco Chemical Company，Newtown Square，Pa的ArcolTMR-1819。
一般選擇可透光中間層的厚度使得入射光可以由微球聚焦在反射金屬層上。可透光中間層的平均厚度典型地為約5納米-1.5倍微球平均直徑。優選，可透光中間層的平均厚度典型地為約100納米-微球平均直徑。更優選，可透光中間層的平均厚度典型地為約一(1)微米-0.25倍微球平均直徑。在微球之間的可透光中間層厚度可以比在微球上的可透光中間層厚度更大。可透光中間層優選是連續的，但可以存在一些非常小的區域-特別是在微球的嵌入部分-其中可透光中間層是間斷的，即它的厚度是零或接近零。因此，可透光中間層方便地是連續或基本連續的。
可以使用各種構造的反射片。例如，在第一個實施方案中，反射片包括在反射片第一主要表面對空氣部分暴露的微球，可透光中間層，作為反射元件的金屬層和粘結劑層。在反射片的此第一實施方案中，光落在微球的表面上，經過選擇厚度的可透光中間層聚焦在位于微球非暴露部分以后特定距離的反射金屬層上，然后經過微球反射回到觀察者。因此，獲得高度回反射片。在粘結劑層上，可以提供另外的層例如織造或非織造網。
在反射片的第二實施方案中，反射元件包括反射金屬層，該反射金屬層直接提供在微球上和因此一般遵從微球非暴露部分的輪廓。不存在可透光中間層。在此實施方案中的反射層包括優選由真空淀積工藝直接施加到微球非暴露部分上的薄金屬層。典型地，如在第一實施方案中那樣進一步在薄金屬層上提供粘結劑層和另外的層。
在反射片的第三實施方案中，反射元件包括粘結劑，粘結劑含有其中分布的一種或多種反射顏料。顏料可包括，例如，顆粒或薄片，優選包括銀、錫或鋁、二氧化鈦顆粒或云母顆粒。在此實施方案中，微球部分嵌入包含金屬顆粒的粘結劑層中。在反射片的第三實施方案中，光落在玻璃珠的表面上，被聚焦在包括反射顏料的粘結劑層上和然后通過微球反射回到觀察者。
反射片的制造開放珠狀物反射片的制造是本領域公知的。首先在紙片上提供包括可熱軟化聚合物層的兩層載體網。然后將載體網的上層可熱軟化聚合物層通過加熱到80-120℃的溫度而軟化，在一臨時布置中在其上涂敷微球。可用于可熱軟化聚合物層的聚合物包括聚氯乙烯、聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、和聚酯等。微球部分嵌入載體的聚合物層中典型地達到微球直徑的約40-約60％。優選將微球盡可能緊密裝填在載體上，可以由任何常規工藝，如印刷、篩選、層疊或采用熱罐輥而這樣布置。
載體網的可熱軟化聚合物層以所需的布置保留微球同時建立起有效的反射片。部分依賴于載體網和微球的特性，可能需要通過施加選擇的脫模劑或粘合促進劑而調節載體網和/或微球，以達到所需的載體脫除性能。然后將反射元件，如金屬層施加到載體網上微球突出的一面。
然后將粘結劑層由傳統涂敷技術涂敷和在由采用的粘結層化學確定的條件下適當地固化。
在已經形成粘結劑層之后，可以將載體網從反射片剝離或脫除，允許片用于它的所需目的。
可以在除去載體網以暴露微球的空氣入射表面之前或之后，適當地由涂敷或層壓，提供另外的層如織造網和粘合劑層。
例如，為獲得第一實施方案的反射片，將可透光中間層涂敷在微球的暴露表面上和然后在其上通過真空淀積提供反射金屬層，例如，和最后可以向反射層提供粘結劑層。
為獲得第二實施方案的反射片，省略可透光中間層和將反射金屬層直接淀積在微球的暴露表面上。
為獲得第三實施方案的反射片，將包含反射顆粒的粘結劑層直接涂敷到在載體網可熱軟化聚合物層中支撐的微球上。
處理方法為獲得反射片的改進反射性能，在含有暴露微球的主要表面采用氟化硅烷處理反射片。一般以足以生產反射性能得到有利改進的涂層的數量，將氟化硅烷化合物施加到反射片的表面上。此涂層可以特別薄，如1-50個分子層，盡管實際上有用的涂層可以更厚。
可以將氟化硅烷化合物施加到帶有微球的反射片主要表面上而不稀釋，但優選從處理組合物施加到表面上，該組合物包括稀釋形式的氟化硅烷。典型地，處理組合物包括數量為0.05wt％-10wt％，優選0.10wt％-1.0wt％的氟化硅烷。處理組合物一般基于有機溶劑使用，即有機溶劑可形成處理組合物的主要組分。
優選將氟化硅烷化合物溶于或分散于一種或多種有機溶劑。使用的有機溶劑或有機溶劑混合物優選能夠溶解至少0.01wt％氟化硅烷化合物。此外，溶劑或溶劑混合物對于水的溶解度至少為0.1wt％和對于酸的溶解度至少為0.01wt％。如果有機溶劑或有機溶劑混合物并不滿足這些標準，當水存在時，可能不能獲得氟化硅烷化合物在溶劑中的均勻混合物。
合適的有機溶劑或溶劑混合物可以選自脂族醇，如甲醇、乙醇、異丙醇；酮如丙酮或甲基乙基酮；酯，如乙酸乙酯、甲酸甲酯和醚，如二異丙基醚。氟化溶劑可以與有機溶劑結合使用以改進氟硅烷化合物的溶解度。
氟化溶劑的例子包括氟化烴，如購自3M的全氟己烷或全氟辛烷、購自Solvay的部分氟化烴，如五氟丁烷、或購自DuPont的CF3CFHCFHCF2CF3、購自3M的氫氟醚，如甲基全氟丁基醚或乙基全氟丁基醚。可以使用這些材料與有機溶劑的各種混合物。
為達到良好的持久性，特別是關于機械洗滌或清洗，用于本發明處理方法的溶液可包括水。典型地，水的數量為0.1-20wt％，優選0.5wt％-15wt％，更優選1-10wt％。
除水以外，用于本發明處理方法的組合物也可包括酸或堿催化劑。酸催化劑，如果存在，包括有機或無機酸。有機酸包括乙酸、檸檬酸、甲酸等。無機酸的例子包括硫酸、鹽酸等。酸在組合物中的含量一般為約0.01-10wt％，更優選0.05-5wt％的數量。堿催化劑，如果存在，包括例如氫氧化鈉或氫氧化鉀。
任意多個涂敷技術可用于涂敷處理組合物到反射片的表面上。這些方法包括噴涂、浸涂、凹版印刷、絲網印刷、填塞印刷、轉印印刷、刀涂、輕觸涂敷和Foulard涂敷技術。優選的涂敷方法是在以下實施例中更詳細描述的輕觸涂敷。
在其中將氟化硅烷化合物作為溶液涂敷到反射片上的情況下，優選將干燥步驟引入方法中以允許溶劑的脫除，以在反射片表面上生產氟化硅烷的最終涂層。
干燥步驟可包括在環境條件下的一個或多個階段，影響溶劑的蒸發和/或強制空氣烘箱在高溫下的采用，以促進溶劑的脫除和/或促進氟化硅烷化合物與反射片表面的反應。
優選，制備反射片的方法包括至少一個如下步驟將反射片通過設定在50℃-180℃溫度下的烘箱，而將帶有氟化硅烷化合物的反射片暴露于熱量。
如下實施例進一步說明本發明，然而不希望將本發明限于這些實施例。
實施例測試方法反射片回反射率R’的測量根據國際照明學會或CIE(Commission Intemationale del’éclairage)541982“回反射定義和測量”，測量回反射片的回反射率。
在0.2°的觀察角(α)和5°的進入角(β1)下測量樣品。結果以坎德拉每勒克司每平方米(cd/lx/m2)記錄。
反射片濕回反射率R’的測量一般根據以上的CIE方法，但在EN 471 ANNEX A-“測量濕回反射性能的方法”中具體描述的條件下，測量在模擬的降雨條件下反射片的回反射率。在連續模擬降雨條件期間，但在過去5分鐘之后進行測量。
在0.2°的觀察角(α)和5°的進入角(β1)下測量樣品。結果以cd/lx/m2記錄。
回反射片的洗滌程序根據ISO26330紡織品-用于紡織品測試的家庭洗滌和干燥程序，清洗回反射織物的處理和未處理樣品兩者。在家庭洗衣機中在60℃下進行洗滌，在以下數據表中給出循環數目。
用于實施例的材料氟硅烷(A)氟化聚醚二硅烷CH3OC(O)CF2(CF2O)9-11(CF2CF2O)9-11CF2C(O)OCH3如在US3,810,874(Mitsch等人)，表1，第6行中教導的那樣，通過以商品名Z-DEAL購自意大利Ausimont的全氟聚醚二酯CH3OC(O)CF2(CF2O)9-11(CF2CF2O)9-11CF2C(O)OCH3(平均分子量為約2000)與購自Aldrich Company Co.的3-氨基丙基三甲氧基硅烷反應，制備氟化聚醚硅烷(A)。簡單地通過混合開始材料，放熱反應容易地在室溫下進行。由紅外分析監測反應進展。
(B)全氟辛基三氟硅烷F17C8SiCl3(97％)以目錄號44893-1購自Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Steinheim，德國)。
實施例1采用氟化聚醚硅烷(A)在水(3wt％)，乙酸(1.5wt％)和乙醇(95.4wt％)的混合物中的溶液，處理以上描述為反射片第一實施方案的回反射織物網(30cm寬乘50m長)。將溶液放入淺浴(shallow bath)中，以已知為輕觸涂敷的方法將織物的回反射表面通過浴。由移動輥堅固地將回反射片支起，將織物以一定的方式暴露于浴中的氟化聚醚硅烷溶液，使得織物的表面簡短地與浴中溶液的表面接觸。織物不浸透或飽和，非常少的溶液在網的邊緣滲透到織物的后表面。織物在4m/分鐘的速率前進。
網在環境條件下前進約3m以允許溶劑的初步蒸發，然后在50℃-120℃的增加溫度下，通過一系列強制空氣干燥烘箱，以進行溶劑脫除和涂料固化。干燥烘箱的總長度是約10m。
隨機地沿網的長度從網的中心切割尺寸為10cm×10cm的樣品。
根據EN471第7.3部分，在干燥和潮濕兩種條件下測量處理織物的回反射率。對于濕回反射率測量，首先將回反射織物的樣品縫合到65/35聚酯棉織物上，該聚酯棉織物的重量為215g/m2，以GNEIS，織物號42040購自Lauffenmuehle Textil GmbH(Lauchingen，德國)。將每個10cm×10cm的樣品縫合到尺寸為約80cm×60cm的聚酯棉織物大片上。
然后將承載在聚酯棉片上的處理織物的樣品在60℃下，在家庭洗衣機中，根據ISO26330方法2A中的洗滌程序洗滌35個循環，然后繩上干燥(line dried)。在干燥和潮濕兩個條件下再次測量洗滌樣品它們的回反射率。在連續模擬降雨5分鐘之后進行在濕織物上的測量。
在表1中總結反射率測量的結果。
實施例2重食實施例1，但有兩處區別。用于處理反射織物的氟化聚醚硅烷(A)的溶液在實施例1中所述的溶劑混合物中的濃度為0.2wt％。在此情況下將氟硅烷涂敷到以上描述為反射片的第二實施方案的第二反射織物上。
在與實施例1處理織物相同的條件下進行反射率測量。在表1中總結結果。
實施例3
重復實施例1，區別在于采用的氟化硅烷是以目錄號44893-1購自Sigma-Aldrich Chemie GmbH(Steinheim，德國)的全氟辛基三氟硅烷(97％)(B)。在0.25wt％下將氟化硅烷(B)溶于正己烷。
將溶液涂敷到反射織物上和在實施例1中描述的方法中干燥。
對處理的反射片進行十五次洗滌循環。對干燥和潮濕織物兩者，進行在洗滌之前和之后的回反射率測量。在表1中總結結果。
實施例4重復實施例3，區別在于將氟化硅烷(B)的溶液涂敷到以上描述為反射片第二實施方案的第二反射織物上。在表1中總結在洗滌之前和之后潮濕和干燥基材的回反射率測量。
對比例1-2對以上描述為反射片第一和第二實施方案的兩個未處理反射片評價潮濕和干燥回反射率兩者，和然后進行測試方法中規定的相同洗滌測試。在表1中總結結果。
表1
A＝氟化聚醚硅烷B＝全氟辛基三氯硅烷織物1＝在微球和反射元件之間具有中間層的反射片的實施方案1織物2＝沒有中間層的反射片的實施方案權利要求
1.一種包括反射元件并包括在反射片主要表面處部分暴露的微球的反射片，該反射片在該主要表面由氟化硅烷化合物處理，該氟化硅烷化合物含有氟化基團和含有一個或多個可水解基團的硅烷基團。
2.根據權利要求1的反射片，其中該反射元件包括反射金屬層或包括粘結劑的層，所述粘結劑含有分布在其中的一種或多種反射顏料。
3.根據權利要求1的反射片，其中該反射片以給定的順序包括在該主要表面處部分暴露的微球，可透光中間層，反射金屬層和粘結劑層。
4.根據權利要求3的反射片，其中該反射金屬層的厚度為50-150納米。
5.根據權利要求1的反射片，其中該反射片以給定的順序包括在該主要表面處部分暴露的微球，一般遵從該微球非暴露部分輪廓的反射金屬層和粘結劑層。
6.根據先前權利要求任一項的反射片，其中該氟化硅烷化合物包括連接到一個或多個硅烷基團上的氟化基團，該氟化基團選自氟脂族基團和氟化聚醚基團。
7.根據權利要求6的反射片，其中該氟化硅烷相應于如下通式Rf1-[-Q-SiY3-xR1x]y(I)其中Rf1表示單價或二價氟脂族基團或單價或二價多氟聚醚基團，Q表示有機二價連接基團，R1表示C1-C4烷基，Y表示可水解基團，x是0或1，和y是1或2。
8.根據權利要求7的反射片，其中該可水解基團是鹵素、C1-C4烷氧基、酰氧基或酰基。
9.根據權利要求1-8任一項的反射片的制備方法，包括如下步驟(i)提供包括反射元件并包括在反射片主要表面處部分暴露的微球的反射片，和(ii)采用氟化硅烷化合物處理該反射片的該主要表面，該氟化硅烷化合物含有氟化基團和含有一個或多個可水解基團的硅烷基團。
10.根據權利要求9的方法，其中在酸或堿催化劑存在下，采用該氟化硅烷化合物處理該反射片。
11.根據權利要求9或10的方法，其中通過使該反射片與包括該氟化硅烷化合物的組合物接觸，而用該氟化硅烷化合物處理該反射片。
12.根據權利要求11的方法，其中該組合物是該氟化硅烷化合物在有機溶劑中的溶液，該溶液進一步包括水和酸。
13.根據權利要求9-12任一項的方法，其中該方法進一步包括在50℃-180℃溫度下的熱處理。
全文摘要
本發明提供包括反射元件和包括在反射片主要表面處部分暴露的微球的反射片。反射片進一步由氟化硅烷化合物處理，該氟化硅烷化合物含有氟化基團和含有一個或多個可水解基團的硅烷基團。本發明也涉及制備反射片的方法，該方法包括采用氟化硅烷化合物處理反射片。
文檔編號G02B5/128GK1537243SQ02811147
公開日2004年10月13日 申請日期2002年4月30日 優先權日2001年5月31日
發明者福爾克·厄爾布, 多羅泰·B·洛森, B 洛森, 福爾克 厄爾布 申請人:3M創新有限公司