專利名稱：鹵素與氟化合物濃度的測定方法、測定裝置以及鹵素化合物的制造方法
技術領域：
本發明涉及鹵素氣體和/或氟化合物氣體濃度的測定方法，其測定裝置以及用它們制造鹵素化合物的方法。
作為鹵素氣體濃度的測定方法，以前已知碘還原滴定法。用強氧化劑鹵素將弱還原劑碘離子氧化而得到碘，滴定該碘間接定量鹵素，這是最廣泛使用的滴定法之一，可定量氯、氟等鹵素及其含氧酸鹽等。
作為該碘還原應用的測定裝置，在特開昭63—247655號公報中記載由于將氟變換成碘氣，與氟氣比光吸收系數大，利用碘氣對可見光保持最大吸收系數的特性，進行氟測定的裝置，這是備置了將氟變換成碘氣的變換裝置和按照用該變換裝置變換的碘氣進行光學測定來測定氟的測定部分的氟檢測裝置。將氟變換成碘氣的具體方法在將氟變換成碘氣的變換裝置中進行，例如由填充氯化鉀顆粒的第一反應柱和填充碘化鉀顆粒的第二反應柱構成，在填充氯化鉀的第一反應柱上將氟氣變換成氯，進入第二反應柱的氯與碘化鉀反應生成碘(I2)。
另外，還知道將鹵素氣體變換成其他氣體后測定該氣體濃度，間接測定鹵素濃度的方法。例如特開昭63—27736號公報中記載由將氟氣轉換成吸收紅外線的其他氣體的填充物、在兩側設置透過紅外線的光學窗口的氣體盒、通過上述光學窗口入射紅外線的光源、接受來自上述氣體盒的透過光的檢測器和以該檢測器的輸出來演算上述轉換氣體的濃度的濃度計構成的氣體濃度測定裝置。作為填充物，例如使用結晶性硫黃粉碎成的硫黃，將氟氣轉換成吸收紅外線的六氟化硫氣體。
這種方法一旦將任一鹵素氣體轉換成其他化合物，測定轉換的化合物的濃度，就間接測定了鹵素濃度，在分析結果出來時，實際上當鹵素氣體再變動時，將鹵素氣體的濃度維持在設定值是困難的。
關于鹵素化合物的制造工序，為了高效地進行鹵化反應，對于基質鹵素氣體過剩來進行反應，在反應氣體中常殘存鹵素氣體的條件下進行反應往往是希望的，其量過多，需要回收它的設備，是不經濟的。按鹵素氣體的量、反應基質與反應溫度或者催化劑的有無來選擇理想的條件，在連續制造工序中將濃度保持在適當的范圍內是重要的。在連續測定其濃度的方法中，例如作為在設備內現場連續分析氟氣濃度的方法，已知有(1)使用電化學元件的氟檢測器，(2)在碘化鉀水溶液中吹入對象氣體，用硫代硫酸鈉滴定與氟氣反應生成的碘，自動進行的方法等。
但是，方法(1)一次測定含有濃度低的氟的氣體時是有效的，如經常分析含氟的氣體，由于短時間內元件惡化，對本發明的目的是無效的。另外，方法(2)是自動分析氣體中氟的一般方法，存在到出結果需要時間，應答速度慢，維護麻煩，設置儀器需要相當的空間等問題。
在特開2000—22255號公報中記載了一種連續分析氟氣濃度的方法，其內容是直接測定混合氣體中氟氣濃度并實時穩定控制氟氣濃度的方法。例如為測定在準分子激光裝置中使用的含氟氣的混合氣體濃度使用它，根據在混合氣體中氟氣吸收紫外線的變化測出氟氣濃度。混合氣體中除了氟氣外，例如含有Kr氣、Ne氣、作為氟氣濃度，例如使用1.0％或9.0％。
但是，在氟化合物的制造工序中測定氟氣濃度使用該方法存在問題。以氟氣氟化烴或氟代烴(ハィドロフルオロカ一ボン)制造全氟化碳的工序中伴隨著非常大的反應熱，反應熱與使用的氟的摩爾數成比例，氟量越大，反應熱越大，由此因發熱易引起C—C鍵的切斷與爆發等，而且造成收獲率降低，成為工業制造、操作上的問題。為此，在用氟氣直接氟化反應中，作為抑制反應熱的激烈發生的方法，可用其它不活潑氣體(氮與氦等)稀釋氟氣。而且，由于在反應后的氣體中含有與反應生成物全氟化碳和置換的氫等摩爾的氟化氫，氟濃度相當低。根據所含成分氣體的最大吸收波長(λmax/nm)與摩爾吸光系數(單位mol-1dm3cm-1)的值，氟濃度低，連續測定含有影響大的其它氣體的混合氣體吸收強度是困難的。
另一方法，全氟化碳類，例如四氟甲烷與六氟乙烷，作為半導體裝置制造工序的腐蝕氣體或清洗氣體使用。關于這些全氟化碳類的制造方法，以前已提出各種方法。例如已知(1)用噴射反應器使乙烷與F2反應得到四氟甲烷(以下稱[FC—14」或「CF4」)與六氟乙烷(以下稱「FC—116」或「CF3CF3」的方法稀釋氣體使用氮(J.Amer.Chem.Soc.，77,3307(1955)，J.Amer.Chem.Soc.，82，5827(1960))。
(2)在具有多孔質氧化鋁管的反應器中用F2將C—H氟化的方法(EP31519號公報)，(3)在具有多孔質金屬管的反應器(二重管結構)中，在稀釋氣體存在下用F2將直鏈烴氟化的方法作為稀釋氣體使用SF6、CF4、C2F6、C3F8(EP32210號公報)，(4)使F2與飽和或不飽和烴、或部分氟化的烴反應來制造氟代烴的方法(美國專利5406008號公報)，或由鏈烯烴與吸附有F2的碳來制造氟化鏈烯烴的方法(特開平2—207052號公報)等。
但是，這些方法，對于安全且高效制造全氟化碳的目的未必是可滿足的方法。
另外，(5)提出在氣相稀釋氣體存在下，在高溫下使氟代烴類與F2反應的方法(特開平9—241186號公報、特開平9—241187號公報)。在該方法中使用稀釋氣體，反應器入口的氟代烴類的濃度在8摩爾％范圍以下，由于在高溫下與F2反應，呈現出一個安全且高效制造全氟化碳的方法。
為了安全進行直接氟化反應，正確且迅速分析控制反應器入口氟代烴類的濃度是必要的。以前，作為反應器入口氣流中氟代烴類的定量方法一般是提取一部分混合氣體，在碘化鉀溶液中洗凈后，(1)分取一部分洗液進行碘還原滴定與中和滴定，來定量HF與F2等酸生氣體成分，(2)將洗凈后的氣體用氣體色譜法分析，進行氟代烴類，全氟化炭類及其他微量氣體成分定量的方法。
但是，在該分析方法中，從提取混合氣體操作開始到分析結果出來需要時間，不是控制反應完整的方法。另外，提取氣體的操作、碘還原滴定與中和滴定不得不進行手工操作，存在操作者不可避免處理含危險的腐蝕性氣體HF與F2的物質的問題。
本發明處在這樣的背景下，本發明目的是提供在制造鹵素化合物或全氟化碳化合物的設備中，為將鹵素氣體和/或氟代烴氣體濃度控制在設定的范圍內，管理上需要的迅速、容易且高精度的測定鹵素氣體和/或氟代烴氣體方法，構造小型化的，可迅速、容易交換其它零件的測定裝置，用其制造鹵素化合物或全氟化碳化合物的方法。
另外，本發明目的特別是提供在使用使氟代烴與F2反應的直接氟化反應來制造全氟化碳化合物的方法中，安全且短時間分析混合氣流中氟代烴濃度的方法。
本發明人為達到上述目的專心研究的結果發現，在含連續生成的碘的溶液中照射可見光，連續測定透過光強度，可連續測定鹵素氣體濃度，及在使氟代烴類與氟氣反應制造全氟化碳的方法中，將混合氣體流的一部分導入測定盒中，用紅外分光法測定，可定量混合氣體流中含的氟代烴類的濃度，還發現在該測定方法中使用的測定裝置和鹵素化合物或全氟化碳化合物的制造方法，這樣完成了本發明。本發明提供了以下(1)～(38)所示的鹵素濃度和/或氟代烴濃度的測定方法，其測定裝置和用其制造鹵素化合物或全氟化碳化合物的方法。
(1)鹵素濃度的測定方法，其特征在于在含金屬碘化物的溶液中導入含鹵素氣體的氣體生成碘，按照測定該溶液特定波長區域的可見光線的透過光強度來定量生成的碘。
(2)上述(1)記載的鹵素濃度的測定方法，其特征在于上述含金屬碘化物的溶液含有淀粉。
(3)上述(1)記載的鹵素濃度的測定方法，其特征在于上述特定波長區域為460—520nm。
(4)上述(2)記載的鹵素濃度的測定方法，其特征在于上述特定波長區域為580—780nm。
(5)上述(3)或(4)記載的鹵素濃度的測定方法，其特征在于上述可見光是激光。
(6)上述(1)或(2)記載的鹵素濃度的測定方法，其特征在于上述鹵素氣體是氯氣或氟氣。
(7)鹵素濃度的連續測定方法，其特征在于在連續流動的含金屬碘化物的溶液中連續導入含鹵素氣體的氣體生成碘，按照測定該溶液特定波長區域可見光線的透過光強度來連續定量生成的碘。
(8)上述(7)記載的鹵素濃度的連續測定方法，其特征在于含上述金屬碘化物的溶液含有淀粉。
(9)上述(7)記載的鹵素濃度的連續測定方法，其特征在于上述特定波長區域為460～520nm。
(10)上述(8)記載的鹵素濃度的連續測定方法，其特征在于上述特定波長區域為580—780nm。
(11)上述(9)或(10)記載的鹵素濃度的連續測定方法，其特征在于上述可見光是激光。
(12)上述(7)或(8)記載的鹵素濃度的連續測定方法，其特征在于上述鹵素氣體是氯氣或氟氣。
(13)氟代烴濃度的測定方法，其特征在于用紅外分光法測定混合氣體中所含的至少一種氟代烴的濃度。
(14)上述(13)記載的氟代烴濃度的測定方法，其特征在于上述混合氣體中的氟代烴的濃度在8摩爾％以下。
(15)上述(13)或(14)記載的氟代烴濃度的測定方法，其特征在于上述混合氣體是含有全氟化碳、氟化氫和/或氟氣的氣體，用紅外分光法同時測定全氟化碳和/或氟化氫濃度。
(16)上述(15)記載的氟代烴濃度的測定方法，其特征在于上述混合氣體是富含全氟化碳和/或氟化氫的。
(17)上述(13)記載的氟代烴濃度的測定方法，其特征在于加熱測定盒防止測定盒表面上氣體凝結。
(18)上述(17)記載的氟代烴濃度的測定方法，其特征在于氣體濃度測定后，將排出氣體導入加熱的測定盒，除去測定盒表面的氟化氫。
(19)上述(13)記載的氟代烴濃度的測定方法，其特征在于上述氟代烴是以一般式(1)CxHyFz(1)(式中x、y、z分別為1≤x≤3，1≤y≤4，1≤z≤7，且為滿足2x＋2＝y＋z的整數)表示的氟代烴的至少一種。
(20)上述(13)記載的氟代烴濃度的測定方法，其特征在于上述氟代烴為三氟甲烷、1，1，1，2—四氟乙烷和/或五氟乙烷，作為各測定波數使用2900～3100cm-1范圍內的波數來測定濃度。
(21)上述(15)記載的氟代烴濃度的測定方法，其特征在于上述全氟化碳是四氟甲烷和/或六氟乙烷，作為各測定波數使用1000～2700cm-1范圍內的波數來測定濃度。
(22)上述(15)記載的氟代烴濃度的測定方法，其特征在于作為測定波數使用3600～4300cm-1范圍內的波數來測定混合氣體中氟化氫的濃度。
(23)鹵素濃度的連續測定裝置，其特征在于在上述(7)記載的鹵素濃度的連續測定方法使用的測定裝置中備置有生成碘的反應部分、將含金屬碘化物的溶液連續導入上述反應部分的輸液泵、從制造鹵素化合物管路中采取含鹵素氣體的反應氣體的一部分的導入管、連接上述導入管并將含鹵素氣體的氣體連續導入上述反應部分的氣體流量調節器，將不溶性氣體分離的氣液分離部分、為測定在上述反應部分生成的碘，由發射可見光的可見光光源與測定可見光線透過光強度的檢測器構成的測定部分和數據處理部分。
(24)鹵素濃度的連續測定裝置，其特征在于在上述(8)記載的鹵素濃度的連續測定方法使用的測定裝置中備置有生成碘的反應部分，將含金屬碘化物與淀粉的溶液連續導入上述反應部分的輸液泵、從鹵素化合物的制造管路中采取含鹵素氣體的反應氣體的一部分的導入管、連接上述導入管并將含鹵素氣體的氣體連續導入上述反應部分的氣體流量調節器、分離不溶性氣體的氣液分離部分、為測定在上述反應部分生成的碘，由發射可見光的可見光光源與測定可見光線透過強度的檢測器構成的測定部分和數據處理部分。
(25)上述(23)或(24)記載的鹵素濃度的連續測定裝置，其特征在于上述可見光光源是激光。
(26)上述(25)記載的鹵素濃度的連續測定裝置，其特征在于上述激光是半導體激光。
(27)氟代烴濃度的測定裝置，其特征在于在上述(13)中記載的在混合氣體中所含的氟代烴濃度的測定方法使用的裝置中備置有具備加熱手段的測定盒，從全氟化碳的制造管路中采取一部分反應氣體的導入管，連接上述導入管與排出氣體導入管并可進行反應氣體與排出氣體導入上述測定盒的量的調整與轉換的氣體導入用自動調整轉換閥、紅外分光光度計和內藏測量線的數據處理裝置。
(28)上述(27)記載的氟代烴濃度的測定裝置，其特征在于上述測定盒的紅外線透過的光學窗為氟化鈣制。
(29)鹵素化合物的制造方法，其特征在于使有機化合物與鹵素氣體在氣相反應的鹵素化合物的制造方法中，使用上述(7)記載的鹵素濃度的連續測定方法并調整鹵素濃度。
(30)上述(29)記載的鹵素化合物的制造方法，其特征在于上述鹵素氣體為氯氣或氟氣。
(31)上述(29)或(30)記載的鹵素化合物的制造方法，其特征在于上述有機化合物為一般式(2)CaHbFc(2)(式中，a、b、c分別為1≤a≤3，1≤b≤4，1≤c≤7，且為滿足a為1時，b＋c＝4，a為2時，b＋c＝6，a為3時，b＋c＝8的整數)表示的氟代烴的至少一種和/或一般式(3)CdHeFf(3)(式中，d、e、f分別為2≤d≤3，0≤e≤5，1≤f≤6，且為滿足d為2時，e＋f＝4，d為3時，e＋f＝6的整數)表示的氟化烯烴的至少一種，鹵素氣體為氟氣。
(32)上述(31)記載的鹵素化合物的制造方法，其特征在于上述氟代烴為選自三氟甲烷、1，1，1，2—四氟乙烷、五氟乙烷、六氟丙烷、七氟丙烷的至少一種。
(33)上述(31)記載的鹵素化合物的制造方法，其特征在于上述氟化烯烴為選自四氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯的至少一種。
(34)上述(30)記載的鹵素化合物的制造方法，其特征在于將上述氟氣的濃度調整到爆炸范圍以下。
(35)全氟化碳的制造方法，其特征在于使氟代烴與氟氣在氣相反應制造全氟化碳的方法中，使用上述(13)記載的測定方法并調整氟代烴的濃度。
(36)上述(35)記載的全氟化碳的制造方法，其特征在于將上述氟代烴的濃度調整到8摩爾％以下。
(37)上述(35)或(36)記載的全氟化碳的制造方法，其特征在于上述氟代烴為一般式(1)CxHyFz(1)(式中，x、y、z分別為1≤x≤3，1≤y≤4，1≤z≤7，且為滿足2x＋2＝y＋z的整數)表示的氟代烴的至少一種。
(38)上述(37)記載的全氟化碳的制造方法，其特征在于上述氟代烴為選自三氟甲烷、1，1，1，2—四氟乙烷和五氟乙烷的至少一種。


圖1是表示本發明鹵素濃度測定裝置的一個實施形式的裝置略圖。
1.氣體流量調節器，3.輸液泵，4.反應部分，5.氣液分離部分，7.鹵素濃度測定部分，8.激光發光控制部分，9.激光發光部分，10.水溶液流通部分，11.激光接受部分，12.激光透過強度測定部分，13.數據處理部分。
圖2是表示本發明的一個實施形式的全氟化碳的制造流程略圖。
21.第一反應帶，22.第二反應帶，23.蒸餾、精制工序，24.供給第一反應帶的氟氣，25.供給第一反應帶的氟代烴，26.供給第一反應帶的氣體成分，27.第一反應帶出口氣體成分，28.供給第二反應帶的氟氣，29.供給第二反應帶的氟代烴，30.供給第二反應帶的氣體成分，31.第二反應帶出口氣體成分，32.稀釋氣體，33.導向蒸餾、精制工序的氣體，34.氟氣濃度測定裝置。
圖3是本發明的一個實施形式的氟濃度與光傳感器輸出值的相關圖。
圖4是表示本發明氟代烴類濃度測定裝置的一個實施形式的裝置略圖。
1’.反應氣體導入管，2’.排出氣體導入管，3’.氣體導入管，4’.氣體排出管，5’.除氣管路，6’.氣體導入用自動調整轉換閥，7’.測定盒，8’.紅外線測定裝置。
圖5是表示本發明一個實施形式的全氟化碳的制造流程略圖。
11’.第一反應帶，12’.第二反應帶，13’.蒸餾、精制工序，14’.供給第一反應帶的氟氣，15’.供給第一反應帶的氟代烴，16’.供給第一反應帶的氣體成分，17’.第一反應帶出口氣體成分，18’.供給第二反應帶的氟氣，19’供給第二反應帶的氟代烴，20’.供給第二反應帶的氣體成分，21’.第二反應帶出口氣體成分，22’稀釋氣體，23’.導向蒸餾、精制工序的氣體，24’.紅外線測定裝置1，25’.紅外線測定裝置2。
以下更詳細說明本發明如上所述，在使用鹵素氣體進行鹵化反應的場合，將殘存在反應氣體中的鹵素氣體濃度保持在適當范圍是重要的，本發明具有以下(1)～(3)的性能，在鹵素化合物的制造設備中，可連續響應并很好測定鹵素氣體濃度。
(1)可無維護長時間穩定測定幾千ppm以下的鹵素氣體。
(2)必需的安裝空間小。
(3)響應速度快，在制造過程的控制中可反饋。
以下詳細說明本發明本發明鹵素濃度的測定方法是應用在含金屬碘化物的水溶液中加入氟、氯等氧化劑，使金屬碘化物與氧化劑反應生成碘，定量該碘間接測定鹵素濃度的公知反應。金屬碘化物使用碘化鉀是理想的，生成碘的水溶液在低濃度呈顯黃色，碘的濃度高，則帶赤黃色。另外，如在金屬碘化物水溶液中添加淀粉，淀粉作用于生成的碘，呈顯青色。在呈顯黃色到青色的溶液中照射從青色到紅色的特定波長區域的可見光線，測定顯色強度、可見光線的透過強度來定量生成的碘量，測定氣體中的鹵素濃度。
在使用碘化鉀水溶液的場合，由于碘呈顯為黃色到赤黃色區域，照射從460～520nm波長范圍選擇的青色到綠色的光，如測定其透過強度可定量碘的量。另外，在碘化鉀水溶液中添加淀粉的場合，由于溶液呈顯青色，照射從580—780nm波長范圍選擇的紅色光，如測定其透過強度可定量碘的量。
作為可見光線的光源，例如可使用鎢燈、氙燈或石英碘燈等。另外，可使用在各種用途中使用的發光二極管與激光二極管。按照其種類這些光源與分光器組合來選擇波長。
下面，以氟氣分析為例，就光源用激光的測定方法來說明本發明鹵素濃度的連續分析方法。
本發明鹵素濃度的測定方法包括以下(1)～(5)的工序。
(1)使碘化鉀或其中添加淀粉的水溶液以一定流量流入反應部分，將含有氟氣的處理氣體吹入其中，連續生成碘。
(2)由于氟氣與碘化鉀反應生成碘，溶液呈顯黃色到赤黃色，在添加淀粉的場合呈顯青色。
(3)在含許多氮等水不溶稀釋氣體的場合，進行氣液分離，僅將液層導入濃度測定部分。
(4)在濃度測定部分從透明管外部照射選擇的激光，在其相對一側設置激光接受部分，測定透過溶液的激光強度。
(5)按照透過的激光強度與生成的碘量的相關值算出測定氣體中的氟濃度。
本發明生成碘的溶液可使用碘化鉀水溶液或其中添加淀粉的水溶液之一，較好可使用在碘化鉀中添加淀粉的水溶液。該場合下，碘溶液呈顯青色，照射紅色區域的可見光，更好可使用方向性好的激光，光源為半導體激光是理想的。另外，波長可從580—780nm的波長區域選擇，更好在600—700nm的波長區域選擇。
測定的碘濃度在3×10-3mol/L以下為好，如該濃度過高，得不到穩定的測定結果。因而，送入反應部分的水溶液中的碘化鉀與淀粉的濃度與量，送入反應部分的氣體量按照不超過上述范圍選擇。另外，關于響應性可按送入反應部分的流量來調整，送的溶液量增加，響應時間可縮短。
另外，在本發明使用氟代烴與氟氣反應的直接氟化反應制造全氟化碳的方法中，可使用紅外分光法測定混合氣體中所含的至少一種氟代烴的濃度。在混合氣體中除氟代烴外，還可含全氟化碳、氟化氫和氟氣的至少一種，與氟化烴同樣，全氟化碳和氟化氫也可用紅外分光法同時測定。
氟代烴為一般式(1)CxHyFz(1)(式中，x、y、z分別為1≤x≤3，1≤y≤4，1≤z≤7，且為滿足2x＋2＝y＋z的整數)表示的氟代烴的至少一種。較好為三氟甲烷、1，1，1，2—四氟乙烷和/或五氟乙烷。
全氟化碳為選自四氟甲烷、六氟乙烷和八氟丙烷的至少一種化合物。較好為四氟甲烷和/或六氟乙烷。
在本發明的氟代烴的測定方法中，氟代烴的濃度可與HF、全氟化碳以任意的比例在一起。但是，如上所述，由于有機化合物與F2的反應伴隨非常大的反應熱，如反應基質氟代烴類與氟接觸，有燃燒或爆炸的危險。如舉例，氟代烴類與F2的爆炸范圍，已知五氟乙烷約6％，1，1，1，2—四氟乙烷約4％是下限值，為了安全進行反應，其混合組成被限定。
作為將混合氣體導入測定盒的方法，將反應氣體連續導入的方法，使用轉換閥從反應裝置中連續提取的方法是希望的。為了縮短分析時間，測定盒可備置二個系列以上。作為轉換轉換閥的方法可采取任意的方法，利用電驅動力或空氣壓力式驅動力的自動轉換閥是更理想的。由于內藏轉換程序的控制儀，這些轉換閥可控制其轉換的時間。為避免混合氣體凝結，將轉換閥、將氣體導入到測定盒的導入配管和測定盒加熱是理想的。其溫度范圍較好在20℃以上，更好在30℃以上。另外，分析不使用的配管和測定盒可進行用清潔干燥氣體的排出或混合氣體備用置換。
使用紅外分光法測定混合氣體中所含各氣體成分時的波數因氣體成分而異，可分別選擇理想的波數。考慮到C—H伸縮振動，氟代烴可使用選自2900—3100cm-1范圍的波數，例如，在測定三氟甲烷濃度的場合，可使用3033～3037cm-1的波數，在1，1，1，2—四氟乙烷的場合，可使用2981～2986cm-1或3011～3014cm-1的波數，在五氟乙烷的場合，可使用2996～3006cm-1的波數，對這些波數沒有限制。
考慮到C—F伸縮或變角振動，全氟化碳可使用選自1000～2700cm-1范圍的波數。例如，在測定四氟甲烷濃度的場合，可使用1500—1535cm-1、1535—1540cm-1、1540—1585cm-1、2120—2150cm-1、2150—2210cm-1等范圍的波數，在六氟乙烷的場合，可使用1420—1490cm-1、1570—1670cm-1、2030—2080cm-1、2300—2380cm-1、2630—2690cm-1等范圍的波數，對這些波數沒有限制。
同樣，為了測定混合氣體中氟化氫的濃度，可使用選自3600—4300crn-1范圍的波數。例如，可使用4160—4190cm-1、4190—4220cm-1、4220—4240cm-1、4245—4270cm-1、4270—4290cm-1等范圍的波數，對這些波數沒有限制。
接著說明本發明的鹵素濃度的連續測定裝置。
圖1是表示本發明實施形式之一的測定裝置的略圖。在該實施形式中作為金屬碘化物使用碘化鉀。將含鹵素氣體的氣體導入添加淀粉的溶液中，作為可見光光源使用波長670nm的半導體激光。
圖1中4為反應部分，碘化鉀與淀粉的混合溶液以一定的流量流入。1是氣體流量調節器，沒有圖示連接導入管，一面流量控制使用上述導入管從鹵素化合物的制造管路中采取的含有鹵素氣體的一部分處理氣體，一面導入反應部分4。5是氣體分離部分，將氮等水不溶稀釋氣體分離，防止測定值變動。7是鹵素濃度測定部分，并備置有激光發光控制部分8、激光發光部分9、水溶液流通部分10、激光接受部分11、激光透過強度測定部分12和數據處理部分13。數據處理部分13也可連接表示鹵素濃度的表示部分與記錄濃度的打印機，還可在鹵素濃度超出設定范圍的場合發出警告音。
由于氣體流通的部分與液體流通的部分腐蝕生差異大，各裝置使用的材質從各種耐蝕材料中適當選擇。含有鹵素氣體的處理氣體流通的導入管、流通控制部分、反應部分的表面使用金屬材料，例如使用氟氣，其表面不動態化是理想的。另外，液體流通部分成為濃度高的鹵化氫溶液，特別是在氟的場合，由于氟化氫溶液的腐蝕性，使用氟樹脂是理想的。另外，由于通過可見光線的測定部分要求透明性，使用四氟乙烯一全氟烴基乙烯醚共聚物(PFA)是理想的。
下面說明本發明的氟代烴濃度測定裝置。
圖4是表示本發明實施形式之一的分析裝置略圖。7’是備置有加熱手段的測定盒，6’是連接從全氟化碳制造管路中采取一部分反應氣體的導入管1’和排氣導入管2’，將反應氣體與排出氣體導入上述測定盒7’這樣連接的氣體導入用自動調整轉換閥，8’表示紅外線測定裝置。3’是將反應氣體與排出氣體導向測定盒7’的導入管，4’是導入測定盒7’的氣體排出管。
按照反應氣體與排出氣體變更自動轉換閥6’的設定，導入測定盒7’，排出氣體通過排出管4’，通過除害管路5’排出系統外。測定反應氣體成分的濃度時，測定盒中的反應氣體到一定濃度使氣體流動，關閉盒的入口與出口密封氣體。測定結束后，由于排出氣體完全流動，除去在測定盒表面上凝結的氣體是理想的，測定盒中的反應氣體到一定濃度使反應氣體流動后可密封氣體，進行下面測定。總之將測定盒加熱到20℃以上是理想的。
作為本發明測定裝置，自動轉換閥6’、氣體配管1’～5’和測定盒對HF與F2有耐蝕生是理想的。作為金屬材料，SUS、蒙乃爾合金、因科鎳合金等是理想的，作為光學材料(測定盒的窗材)，分析使用的透過紅外波長光的金屬鹵化物是理想的。金屬鹵化物舉例有氟化鋰、氟化鈉、氟化鈣、氟化鎂、氟化鍶、氟化鋇，更好可使用氟化鈣。
另外，紅外分光光度計用傅里葉變換式紅外分光光度計是理想的。數據處理裝置內藏測量線，按照分析儀的測定結果，進行氟代烴類，全氟化碳類和/或氟化氫的定量，將定量結果變換成電信號，也可為具備表示結果機能的其它表示裝置。
接著說明使用本發明鹵素濃度測定方法調制鹵素濃度，制造鹵素化合物的方法。
圖2是表示本發明實施形態之一的氟化合物制造流程略圖。在該實施形式中，在具有2個反應帶的制造設備中示出一種或不同的二種化合物的制造流程。在圖2中，21是第一反應帶，使24供給的氟氣與25供給的氟代烴反應。22是第二反應帶，在第一反應帶生成的反應氣體作為稀釋氣體使用，使28供給的氟氣與29供給的氟化烴反應。31是第二反應帶的出口氣體，其一部分33為導向蒸餾、精制工序的氣體，殘余32作為稀釋氣體，作為第一反應帶和/或第二反應帶的稀釋氣體循環再使用。在此，34是圖1所示的測定裝置，測定整個制造裝置的氟濃度，并且可以控制。在圖2所示的第2階段反應的場合，如在各工序中設置測定裝置來測定氟濃度，可更準確地控制氟濃度。
上述氟代烴是一般式(2)CaHbFc(2)(式中，a、b、c分別為1≤a≤3，1≤b≤4，1≤c≤7，且為滿足a為1時，b＋c＝4，a為2時，b＋c＝6，a為3時，b＋c＝8的整數)表示的氟代烴的至少一種，較好為三氟甲烷，1，1，1，2一四氟乙烷、五氟乙烷、六氟丙烷、七氟丙烷。
另外，上述氟代烴的替代可使用一般式(3)CdHcFf(3)(式中，d、e、f分別為2≤d≤3，0≤e≤5，1≤f≤6，且為滿足d為2時，e＋f＝4，d為3時，e＋f＝6的整數)表示的氟化烯烴的至少一種，更好使用四氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯。
在這些氟代烴和氟化烯烴與氟氣反應的場合，混合氣體的組成不進入爆炸范圍中是必需的，根據化合物的種類值不同，由此設定各爆炸范圍下限值以下的安全范圍。
下面說明使用本發明氟代烴濃度測定方法調整氟代烴濃度，制造全氟化碳的方法。
圖5是表示本發明實施形式之一的氟化合物的制造流程略圖。在該實施形式中示出了具有2個反應帶的制造設備中制造1種或不同的2種化合物的流程。圖5中，11’是第一反應帶，使14’供給的氟氣與15’供給的氟代烴反應。12’是第二反應帶，用第一反應帶生成的反應氣體作為稀釋氣體，使18’供給的氟氣與19’供給的氟代烴反應。21’是第二反應帶的出口氣體，其一部分23’是導入蒸餾、精制工序的氣體，殘余部分22’作為稀釋氣體，作為第一反應帶和/或第二反應帶的稀釋氣體循環再使用。在此，24’和25’分別是圖4所示的紅外線測定裝置，分別設置在第一反應帶和第二反應帶前來測定氟代烴的濃度。另外，紅外線測定裝置24’、25’可分別設置在第一反應帶11’和第二反應帶12’后，可測定該場合殘存的氟代烴濃度。
上述氟代烴是一般式(1)CxHyFz(1)(式中，x、y、z分別為1≤x≤3，1≤y≤4，1≤z≤7，且為滿足2x＋2＝y＋z的整數)表示的氟代烴的至少一種，更好為三氟甲烷、1，1，1，2—四氟乙烷或五氟乙烷。
使這些氟代烴與氟氣反應的場合，混合氣體的組成不進入爆炸范圍是必需的，根據化合物的種類值不同，設定各爆炸范圍下限值以下的安全范圍。
本發明是按照測定在鹵素與金屬碘化物溶液反應時生成的碘量，可見光線的透過強度來間接測定鹵素濃度的，至此連續測定在難反應氣體中含的鹵素氣體的濃度成為可能。另外，在鹵素化合物的制造設備中，如使用本發明測定方法，在反應需要量中對鹵素濃度簡單調整是經濟的。另外，本發明方法在水溶液濃度的連續測定中不僅可應用含鹵素的氣體，而且可應用其含氧酸鹽等。
而且，在使用作為反應基質的氟代烴與F2的直接氟化反應中，本發明氟代烴濃度的測定方法可安全且短時間定量混合氣體流中的氟代烴類、全氟化碳類和/或氟化氫。
配制碘化鉀—淀粉溶液(1)碘化鉀溶液將10g碘化鉀溶解在1L純水中。
(2)淀粉溶液將1g淀粉放入200ml純水中，加熱到50℃并攪拌后，靜置30分鐘。采取100ml上清液，制成淀粉溶液。
(3)碘化鉀—淀粉溶液將1ml淀粉溶液加到99ml上述碘化鉀溶液中制成碘化鉀—淀粉溶液。
測定碘濃度使用圖1所示裝置，求出碘濃度與紅色激光傳感器的輸出值的相關值，其結果示于表1。另外，作為實際測定條件，上述碘化鉀—淀粉溶液以2ml/分，處理氣體以20ml/分分別流入反應部分并反應的場合，下述3類碘濃度相當特定的氟濃度，其值示于表1。另外，將這些值作為基準值示于圖3。
(1)將含有氟的氣體吹入碘化鉀—淀粉溶液，將色調不同的溶液分作三類。用硫代硫酸鈉滴定該溶液，來測定碘濃度。
(2)將上述三類溶液注入圖1的測定部分，照射波長670nm的紅色激光，測定光傳感器的輸出值。表1
實施例1在稀釋氣體存在下使三氟甲烷(HFC—23)直接氟化反應制造四氟甲烷(FC—14)的連續工藝中，使用圖1所示裝置，進行在四種不同的條件下反應的處理氣體中的氟氣濃度的測定。與上述條件相同，碘化鉀—淀粉溶液以2ml/分，處理氣體以20ml/分分別流入反應部分來進行測定。電光傳感器的輸出值求氟氣的濃度分析，同時進行硫代硫酸鈉滴定分析來確認氟濃度。將硫代硫酸鈉滴定分析結果與光傳感器的輸出值的結果示于表2與圖3，光傳感器輸出值記在圖3所示的基準值直線上，確認殘留氟氣濃度測定結果可信度高低。
表2
實施例2用圖2全氟化碳的制造方法的流程來說明。將作為氟代烴(圖中符號25)的三氟甲烷與氟氣(圖中符號24)與稀釋氣體(圖中符號32)混合，將混合氣體(圖中符號26)導入第一反應帶(圖中符號21)。第一反應帶在反應壓力1.5MPa、反應溫度400℃、F2/三氟甲烷的摩爾比＝1.51和三氟甲烷的入口濃度2.1摩爾％的條件下反應，得到第一反應帶的出口氣體(圖中符號27)。
在該出口氣體中混入新的作為氟代烴(圖中符號29)的1，1，1，2—四氟乙烷與氟氣(圖中符號28)。將混合氣體(圖中符號30)導入第二反應帶(圖中符號22)。第二反應帶在反應壓力1.5MPa、反應溫度370℃、F2/1，1，1，2—四氟乙烷的摩爾比＝2.06和1，1，1，2一四氟乙烷的入口濃度1.35摩爾％的條件下反應，得到第二反應帶的出口氣體(圖中符號31)。將該出口氣體分成稀釋氣體(圖中符號32)與導向蒸餾、精制工序的氣體(圖中符號33)。其結果示于表3。表的No.為圖2的序號。表3中成分33的氟氣濃度是用圖1裝置測定的值，可知與硫代硫酸鈉滴走分析的結果很一致，可連續測定低濃度的氟氣。
表3
表中各成分單位為Kmol/hr。另外，表中的HFC—134a為1，1，1，2—四氟乙烷，HFC—23為三氟甲烷，HFC—125為五氟乙烷。
將測定各化合物濃度的紅外吸收光譜的波數示于表4。
表4
將反應器入口氣體中含的成分定量，得到表5所示的結果。
表5
實施例4使用實施例3所示組成的混合氣體，在反應器溫度280℃下進行直接氟化反應。以實施例3同樣的方法進行反應器出口氣體分析，得到表6所示的結果。
表6
比較例1用以前的方法分析實施例3所示組成的混合氣體。用碘化鉀溶液沖洗反應器入口氣體。通入氣體直到氣體洗凈瓶的出口氣體量為5L。將氣體洗凈瓶和測定氣體量的氣體計內洗凈后用氣體充分置換，然后將洗凈后的氣體收集到氟樹脂制的袋中。取一部分洗液，進行中和滴定和碘還原滴定來定量混合氣體中的氟化氫和F2。另外，取一部洗凈后的氣體，用氣體色譜法進行氣體成分的定量。
酸性氣體成分與各氟化合物濃度如表7所示與實施例3的結果大體一致，從反應器入口氣體取樣到出來全部分析結果的時間需要1小時30分。
表7
實施例5在與實施例3同樣的條件下進行反應。使用備置自動調整轉換閥的試樣導入系統，將反應器出口氣體導入測定盒中，每隔15分鐘進行一次氣體成分定量。氣體成分中為避免燃燒與爆炸需要特別濃度管理，對HFC—125與HFC—134a的測定結果示于表8，二成分都得到連續穩定的測定結果。
表8
權利要求
1.一種鹵素濃度的測定方法，其特征在于將含鹵素氣體的氣體導入含金屬碘化物的溶液中生成碘，按照對該溶液特定波長區域的可見光線的透過光強度的測定來定量生成的碘。
2.權利要求1記載的鹵素濃度的測定方法，其特征在于上述含金屬碘化物的溶液含有淀粉。
3.權利要求1記載的鹵素濃度的測定方法，其特征在于上述特定波長區域為460～520nm。
4.權利要求2記載的鹵素濃度的測定方法，其特征在于上述特定波長區域為580～780nm。
5.權利要求3或4記載的鹵素濃度的測定方法，其特征在于上述可見光為激光。
6.權利要求1或2記載的鹵素濃度的測定方法，其特征在于上述鹵素氣體為氯氣或氟氣。
7.一種鹵素濃度的連續測定方法，其特征在于將含鹵素氣體的氣體連續導入連續流動的含金屬碘化物的溶液中生成碘，按照測定該溶液特定波長區域的可見光線的透過光強度，連續定量生成的碘。
8.權利要求7記載的鹵素濃度的連續測定方法，其特征在于上述含金屬碘化物的溶液含有淀粉。
9.權利要求7記載的鹵素濃度的連續測定方法，其特征在于上述特定波長區域為460～520nm。
10.權利要求8記載的鹵素濃度的連續測定方法，其特征在于上述特定波長區域為580～780nm。
11.權利要求9或10記載的鹵素濃度的連續測定方法，其特征在于上述可見光為激光。
12.權利要求7或8記載的鹵素濃度的連續測定方法，其特征在于上述鹵素氣體為氯氣或氟氣。
13.一種氟代烴濃度的測定方法，其特征在于使用紅外分光法測定在混合氣體中所含的至少一種氟代烴的濃度。
14.權利要求13記載的氟代烴濃度的測定方法，其特征在于上述混合氣體中的氟代烴的濃度為8摩爾％以下。
15.權利要求13或14記載的氟代烴濃度的測定方法，其特征在于上述混合氣體是含全氟化碳、氟化氫和/或氟氣的氣體，用紅外分光法同時測定全氟化碳和/或氟化氫的濃度。
16.權利要求15記載的氟代烴濃度的測定方法，其特征在于上述混合氣體富含全氟化碳和/或氟化氫。
17.權利要求13記載的氟代烴濃度的測定方法，其特征在于由于加熱了測定盒，可防止氣體在測定盒表面上凝結。
18.權利要求17記載的氟代烴濃度的測定方法，其特征在于氣體濃度測定后，將排出氣體導入加熱的測定盒中，除去測定盒表面的氟化氫。
19.權利要求13記載的氟代烴濃度的測定方法，其特征在于上述氟代烴為一般式(1)CxHyFz(1)(式中，x、y、z分別為1≤x≤3，1≤y≤4，1≤z≤7，且為滿足2x＋2＝y＋z的整數)表示的氟代烴的至少一種。
20.權利要求13記載的氟代烴濃度的測定方法，其特征在于上述氟代烴為三氟甲烷、1，1，1，2—四氟乙烷和/或五氧乙烷，作為測定波數分別使用2900～3100cm-1范圍的波數來測定濃度。
21.權利要求15記載的氟代烴濃度的測定方法，其特征在于上述全氟化碳是四氟甲烷和/或六氟乙烷，作為測定波數分別使用1000～2700cm-1范圍的波數來測定濃度。
22.權利要求15記載的氟代烴濃度的測定方法，其特征在于作為測定波數使用3600～4300cm-1范圍的波數來測定混合氣體中氟化氫的濃度。
23.一種鹵素濃度的連續測定裝置，其特征在于在權利要求7記載的鹵素濃度的連續測定方法使用的測定裝置中備置有生成碘的反應部分、將含金屬碘化物的溶液連續導入上述反應部分的輸液泵、從鹵素化合物的制造管路中采取含鹵素氣體的反應氣體的一部分的導入管、連接上述導入管并將含鹵素氣體的氣體連續導入上述反應部分的氣體流量調節器，將不溶性氣體分離的氣液分離部分、為測定在上述反應部分生成的碘，由發射可見光的可見光光源與測定可見光透過強度的檢測器構成的測定部分和數據處理部分。
24.一種鹵素濃度的連續測定裝置，其特征在于在權利要求8記載的鹵素濃度的連續測定方法使用的測定裝置中備置有生成碘的反應部分，將含金屬碘化物與淀粉的溶液連續導入上述反應部分的輸液泵、從鹵素化合物的制造管路中采取含鹵素氣體的反應氣體的一部分的導入管、連接上述導入管并將含鹵素氣體的氣體連續導入上述反應部分的氣體流量調節器、將不溶性氣體分離的氣液分離部分、為測定在上述反應部分生成的碘，由發射可見光的可見光光源與測定可見光線透過強度的檢測器構成的測定部分和數據處理部分。
25.權利要求23或24記載的鹵素濃度的連續測定裝置，其特征在于上述可見光光源為激光。
26.權利要求25記載的鹵素濃度的連續測定方法，其特征在于上述激光為半導體激光。
27.一種氟代烴濃度的測定裝置，其特征在于在權利要求13記載的混合氣體中含的氟代烴濃度的測定方法使用的裝置中備置有具有加熱手段的測定盒，從全氟化碳制造管路中采取反應氣體一部分的導入管，連接上述導入管與排出氣體導入管并可進行反應氣體與排出氣體導入上述測定盒的量的調整或轉換的氣體導入用自動調整轉換閥、紅外分光光度計和內藏測量線的數據處理裝置。
28.權利要求27記載的氟代烴濃度的測定裝置，其特征在于上述測定盒的透過紅外線的光學窗為氟化鈣制。
29.一種鹵素化合物的制造方法，其特征在于使有機化合物與鹵素氣體在氣相反應的鹵素化合物的制造方法中使用權利要求7記載的鹵素濃度的連續測定方法并調整鹵素濃度。
30.權利要求29記載的鹵素化合物的制造方法，其特征在于上述鹵素氣體為氯氣或氟氣。
31.權利要求29或30記載的鹵素化合物的制造方法，其特征在于上述有機化合物為一般式(2)CaHbFc(2)(式中，a、b、c分別為1≤a≤3，1≤b≤4，1≤c≤7，且為滿足a為1時，b＋c＝4，a為2時，b＋c＝6，a為3時，b＋c＝8的整數)表示的氟代烴的至少一種和/或一般式(3)CdHeFf(3)(式中，d、e、f分別為2≤d≤3，0≤e≤5，1≤f≤6，且為滿足d為2時，e＋f＝4，d為3時，e＋f＝6的整數)表示的氟化烯烴的至少一種，鹵素氣體為氟氣。
32.權利要求31記載的鹵素化合物的制造方法，其特征在于上述氟代烴為選自三氟甲烷、1，1，1，2—四氟乙烷、五氟乙烷、六氟丙烷、七氟丙烷的至少一種。
33.權利要求31記載的鹵素化合物的制造方法，其特征在于上述氟化烯烴為選自四氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯的至少一種。
34.權利要求30記載的鹵素化合物的制造方法，其特征在于將上述氟氣濃度調整到爆炸范圍以下。
35.一種全氟化碳的制造方法，其特征在于使氟代烴與氟氣在氣相反應制造全氟化碳的方法中使用權利要求13記載的測定方法并調整氟代烴的濃度。
36.權利要求35記載的全氟化碳的制造方法，其特征在于將上述氟代烴的濃度調整到8摩爾％以下。
37.權利要求35或36記載的全氟化碳的制造方法，其特征在于上述氟代烴為一般式(1)CxHyFz(1)(式中，x、y、z分別為1≤x≤3，1≤y≤4，1≤z≤7，且為滿足2x＋2＝y＋z的整數)表示的氟代烴的至少一種。
38.權利要求37記載的全氟化碳的制造方法，其特征在于上述氟代烴為選自三氟甲烷、1，1，1，2—四氟乙烷和五氟乙烷的至少一種。
全文摘要
在一種制造鹵素化合物或全氟化碳化合物的設備中,為了將鹵素氣體和/或氟代烴氣體濃度控制在設定在范圍內,提供鹵素氣體和/或氟代烴氣體的管理上需要的迅速、容易且精度高的測定方法,加之結構小型化、另外零件交換迅速、容易的測定裝置和使用它的制造鹵素化合物或全氟化碳化合物的方法。
文檔編號G01N21/31GK1330267SQ01121898
公開日2002年1月9日 申請日期2001年3月30日 優先權日2000年3月31日
發明者大野博基, 大井敏夫, 加賀一有, 館龍一, 松田五明 申請人:昭和電工株式會社