專利名稱：實現油－氣固態混合儲存和/或運輸的方法
技術領域：
本發明涉及一種儲存和/或運輸天然氣的方法，具體是指一種利用水合物技術而實現的油-氣固態混合儲存和/或運輸的方法，屬于油氣儲運領域。
背景技術：
水合物是指小分子氣體(N2，CO2，CH4，C2H6，C3H8等)與水在一定溫度和壓力下生成的一種晶體物質。水合物的生成溫度一般在0℃和15℃之間，生成壓力隨生成水合物的氣體的不同而差別很大。近年來天然氣水合物日益受到國際能源界的重視，曾多次召開大型國際會議專門討論天然氣水合物作為潛在新能源和新技術開發(固態輸送、儲藏、環保、混合物分離等)的發展前景。
自從水合物被發現以后，人們就一直嘗試以水合物的方式來儲存天然氣，1立方米的水合物可以儲藏約180標準立方米的天然氣，且天然氣水合物在常壓下冷凍到-15℃時可以有很好的熱穩定性。因此，采用以固體水合物的形式儲存和運輸天然氣的技術(NGH技術)，儲存與運輸條件(常壓，-15℃左右)遠較液化天然氣技術優越，海上長距離輸送的成本可比液化天然氣技術低20％以上，同時NGH技術具有安全性高、對環境無污染、可在任何規模下使用等優點，目前在國際上受到廣泛關注，國內外均投入了較大人力和物力進行研究開發。
但目前NGH技術開發還很不成熟，仍未實現產業化，其根本障礙在于水合物的生產工藝和專門的運輸船的開發。現有的天然氣水合物生成方法，是水和天然氣直接接觸生成水合物，因水對天然氣的溶解能力很低，水和氣體只能在氣-液相界面上接觸，生成速度慢，常見的方法是用攪拌等機械強化，雖然能在一定程度上增加氣-液接觸面積，但仍不能滿足大規模工業應用的要求；而且，當水的轉化率達到一定程度后(20％以上)，因體系流動性很差，攪拌等機械強化措施無法實現，最終轉化率不高，難以連續生產，且成型的水合物體積儲氣密度低，這些均是目前NGH技術的瓶頸。

發明內容
本發明的主要目的是解決目前天然氣運輸難度大的問題，提供一種新的儲存和/或運輸天然氣的方法。
本發明所提供的實現儲存和/或運輸天然氣的方法，是一種油-氣固態混合儲存和/或運輸的方法，主要是利用水合物法在油品(例如原油)中生成固體天然氣水合物，提高水的轉化率和水合物儲氣密度，并通過體系整體固化，實現油-氣固態混合儲存和/或運輸。
具體地，本發明的油-氣固態混合儲存和/或運輸的方法，主要包括將水與油品混合形成乳液；然后將所形成的乳液與天然氣接觸，使天然氣在油品中與水生成水合物，得到水合物油漿；控制該水合物油漿的溫度為-1到-15℃，使其固化，實現在常壓或低壓下儲存和/或運輸。
根據本發明的方法，使水與油品混合形成的(微)乳液與天然氣接觸，在適當的溫度和壓力下發生水合反應，快速生成水合物，水合物與油品被均勻混合形成水合物油漿，天然氣被高密度儲存，經固化可實現常壓或低壓下保存或運輸。
本發明方法中使用的油品原則上沒有特殊限定，但在實施天然氣的儲存和運輸的實際作業中，優選使用原油，尤其是在海上運輸中可直接利用現有油輪適當改造，更具有實用性。
發明人在實驗摸索中還發現，在水與油品(例如原油)混合時，加入適量的乳化劑，有利于加快水合物的生成速度，及有利于使生成的水合物和油均勻混合形成更稠化、易于固化的水合物-油漿。根據本發明的優選方案，該過程中，由于被乳化的小水滴和周圍溶有大量天然氣的油品接觸，相當于極大地提高了水和天然氣的接觸程度，從而加快水合物的生成速度。另外，因乳化劑的存在，可以使所生成的水合物均勻分散在流體相中，不易聚結，使反應體系在水轉化完成之前能保持較好的流動性，便于大規模連續生產。而且，少量未轉化的水在冷凍過程中，可以與溶在油相中的天然氣進一步反應，使水的轉化率幾乎達到100％；在降溫過程中，水合物發生聚結，連同油相一起固化，溶于油相的天然氣一并被固化下來，使單位體積水的儲氣量大于純水生成水合物時的儲氣量。另一方面，溶于油中的天然氣可以提高水合物表面天然氣的逸度，抑制水合物的分解；水合物顆粒周圍的油還可阻止水合物顆粒表面天然氣分子的擴散，同樣抑制水合物的分解，因此，本發明的方法中生成的水合物比純水體系生成的水合物具有更好的熱穩定性。
另外，因為油的導熱系數比水合物大，油相的存在還可以提高水合物降溫冷凍的速度和加熱還原為天然氣的速度。在利用本發明的方法進行天然氣的海上長距離運輸，替代天然氣的液化輸送方法時，只需對現有油輪進行適當改造，增加保溫功能就可以，無須制造專門的NGH船。一定量的NGH混在油相中運輸，可以增加油氣生產部門的經濟效益，解決天然氣運輸難度大的問題。
根據本發明的具體實施方案，所述油-氣固態混合儲存和/或運輸的方法可以參照下述內容進行操作(1)配置水和油，例如原油的混合乳液將水和油按照一定比例混合，加入具有乳化作用的乳化劑，充分攪拌、乳化，形成穩定的乳液(微乳液)。
發明人在進行大量的摸索實驗后發現，水和油的混合比例對本發明的方法中天然氣的儲存和輸送有一定的影響。天然氣水合物的生成速度(儲氣速率)和儲氣量均會隨著油-水比的增加而增加(請結合參見實施例1及圖1所示)，但如果含油率太高(油水比過高)，則會降低儲氣熱穩定性，氣體釋放速率增加，保有率降低；研究還顯示，當油水比1∶1左右時，油的存在對儲氣熱穩定性有益，即，分解率較低。實驗結果表明，當油水比為9∶1時，20小時后氣體的保有率仍可達到60％，綜合考慮儲氣速率、儲氣量以及儲氣熱穩定性后，本發明的方法中水和油品的混合體積比可以控制在1∶9到4∶1之間，優選范圍為1∶5到4∶1之間。
乳化劑的采用可達到加快水合物生成速度、使生成的水合物和油均勻混合形成水合物油漿并使水合物油漿稠化、易于固化的目的。適合的乳化劑可以采用span系列乳化劑，例如失水山梨醇單月桂酸酯(span20)、失水山梨醇單棕櫚酸酯(span40)、失水山梨醇單硬脂酸酯(span60)、失水山梨醇單油酸酯(span80)等中的一種或多種，也可以采用oπ系列乳化劑(烷基酚聚氧乙烯醚)，例如辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚等，或者采用兩種系列乳化劑的混合物。當采用兩種系列乳化劑的混合物時，可達到更佳的乳化效果。乳化劑的總使用量一般控制為體系中水含量的1-5％質量濃度之間，優選用量為水質量的2％-5％。如果采用兩種乳化劑混合使用時span系列乳化劑與oπ系列乳化劑的質量比可以為5∶1-1∶4。
(2)水合物生成反應將所形成的油水混合乳液與天然氣在反應器中充分接觸，調節至適合生成水合物的適當溫度、壓力，使天然氣在油品中與水生成水合物，并與得到水合物油漿。
天然氣的主要成分是甲烷，所以水合物生成的適宜溫度、壓力等條件都可以是目前本領域中的公知技術，一般情況下，可控制天然氣水合物的生成溫度為3-10℃，壓力為5-10MPa。反應過程中可以觀察體系的壓力變化情況，當壓力不變化時，可認為體系達到平衡，即水合反應完成，時間一般為4-6小時。
(3)固化反應基本完成后，將水合物油漿體系的溫度降低到-1至-15℃之間，使其固化，即能在常壓或低壓下保存和/或運輸。
綜上所述，本發明提供的油-氣固態混合儲存和/或運輸天然氣的方法，與純粹的水合物固態儲存和輸送方法相比較，具有水合物生成速度快、轉化率高、易于大規模生產、可借助油輪運輸等顯著優點。且固化的油品一方面能溶解儲存一部分天然氣，增加儲氣量，另一方面可以阻止水合物分解，提高水合物的穩定性。另外，固態運輸對原油也有利，可以降低因碰撞造成大量泄露的風險。總之，本發明的方法具有多方面的優勢，是實現NGH技術產業化的有效途徑之一。采用本發明，NGH技術的產業化前景將更加明朗。


圖1顯示單位體積水的表觀儲氣量隨水合反應時間的變化。
圖2顯示常壓、-5℃下不同油水比下氣體釋放百分率隨時間的變化。
具體實施例方式
以下通過具體實施例詳細說明本發明目的的實現及本發明的特點，但不對本發明的實施范圍構成任何限定。
實施例1將3體積原油和1體積水混合，并加入質量為水量的1％質量濃度的oπ-10(烷基酚聚氧乙烯醚)和質量為水量的2％質量濃度的span60，通過充分攪拌，使其形成穩定的乳液。然后取10ml乳液加入帶磁力攪拌子的透明藍寶石釜中。再將藍寶石釜裝入空氣浴中，接好管線抽真空，排掉釜內空氣，然后充入組成為“CH497％+C2H62.5％+C3H80.5％”的天然氣(模擬天然氣)，使壓力達到7MPa。啟動磁力攪拌，并將空氣浴溫度設定到4℃。隨著水合物的生成，釜內壓力會降低，通過手動泵向上移動活塞使天然氣壓力基本恒定，并通過手動泵的刻度盤讀數確定反應掉的氣體量及其和反應時間的關系(反應速度)。
待體系中的水全部轉化為水合物后，將溫度降到-5℃，體系逐漸固化。當體系完全固化后，降低體系壓力至常壓。將體系和一氣量計相連，測定常壓下氣體從固相中逸出的速度，考核水合物的穩定性。穩定性實驗結束后，將固體升溫化解，測量釋放出來的氣體量，加上穩定性實驗過程中釋放出來的氣體量，作為固體相的總儲氣量。
實施例2調整油水混合體積比為2∶1，其它操作步驟同實施例1。
實施例3調整油水混合體積比為1∶1，其它操作步驟同實施例1。
比較例1調整油水混合體積比為0∶1(純水)，其它操作步驟同實施例1。
上述實施例1-3及比較例1中的水合物的生成速度(儲氣速率)和儲氣量變化對比請參見圖1所示。從中可以看出，本發明的油-氣固態混合儲存和運輸天然氣的方法，與純水體系的水合物固態儲存和輸送方法相比較，具有水合物生成速度快、轉化率高的特點，在油水混合乳液中天然氣的儲氣速率和儲氣量都顯著增加。
圖2為各實施例的固體儲氣熱穩定性的實驗結果，從中可以看出，油水比在1∶1以下時，油的存在對儲氣熱穩定性有益，但如果含油率太高，則會降低儲氣熱穩定性，氣體釋放速率增加，保有率降低。當油水比在1∶1以下時，在近20小時的時間內，氣體的保有率可達到9 5％。
實施例4調整油水混合體積比為5∶1，其它操作步驟同實施例1。
在近20小時的時間內，氣體的保有率可達到80％。
權利要求
1.一種實現油-氣固態混合儲存和/或運輸的方法，包括將水與油品混合形成乳液；將所形成的乳液與天然氣接觸，使天然氣在油品中與水生成水合物，得到水合物油漿；控制該水合物油漿的溫度為-1到-15℃，使其固化，實現在常壓或低壓下儲存和/或運輸。
2.權利要求1所述的方法，其中，所述油品是原油。
3.權利要求1所述的方法，其中，水和油品的混合體積比為1∶9到4∶1。
4.權利要求1所述的方法，其中，水與油品混合后還加入乳化劑形成所述乳液。
5.權利要求4所述的方法，其中，所述乳化劑為span系列乳化劑、oπ系列乳化劑、或兩種系列乳化劑的混合物。
6.權利要求4或5所述的方法，其中，乳化劑的用量為水質量的1％-5％。
7.權利要求1所述的方法，其中，天然氣在油品中與水生成水合物的溫度為3-10℃，壓力為5-10MPa。
全文摘要
本發明涉及一種實現油－氣固態混合儲存和/或運輸的方法，可先將水與油品混合形成乳液；再將所形成的乳液與天然氣接觸，使天然氣在油品中與水生成水合物，得到水合物油漿；然后控制該水合物油漿的溫度為－1到－15℃，使其固化，實現在常壓或低壓下儲存和/或運輸。該方法尤其可用于天然氣的海上長距離運輸，具有水合物生成速度快、儲氣量大、易于大規模生產、可借助油輪運輸等顯著優點。
文檔編號F17C11/00GK1760583SQ200510117798
公開日2006年4月19日 申請日期2005年11月10日 優先權日2005年11月10日
發明者陳光進, 孫長宇, 馬慶蘭, 王秀林, 陳立濤 申請人:中國石油大學(北京)