專利名稱：具有燃料蒸氣耐蝕性的制管用鋼板、使用該鋼板之管及供油管的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種對燃料蒸氣具有耐蝕性的表面處理鋼板。
背景技術：
近年來，為了減少溫室效應氣體，被認為是碳中和的使用將生物乙醇混合到汽油的所謂生物乙醇混合汽油的活動很活躍。然而，一般認為，如果在汽油中添加乙醇，那么汽油容易吸濕，會在燃料箱內混入水。而且，如果將乙醇混合汽油長期放置不用，那么汽油會發生劣化而在汽油內形成有機酸。 這樣，在產生吸濕狀態和汽油劣化的情況下，由于乙醇可以混合到水和汽油兩者，所以會形成在汽油內部含有水和有機酸的狀態，而存在水和有機酸的混合物從汽油表面汽化的情況。在這種情況下，使通常只接觸幾乎沒有腐蝕性的汽油蒸氣管的內面暴露在強腐蝕環境下。因此，對于處于生物乙醇混合汽油環境下的管也要求設想了腐蝕環境的耐蝕性。作為應對這些腐蝕環境的器具，例如，在專利文獻I記載有如下所得的耐蝕性優異的汽車用燃料容器在鍍敷附著量為10 70g/m2、Sn-l 50% Zn的Sn-Zn合金鍍敷面，進行附著量以Cr換算計為lOOmg/m2以下的由鉻酸、二氧化硅、無機磷酸或有機磷酸構成的鉻酸鹽被膜處理，或者進行還含有有機樹脂的樹脂鉻酸鹽被膜處理，使用經所述處理的鋼板，將具有凸緣的一對碗形成型體的凸緣部分連續地縫焊接而形成一個整體。先前技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2000-17450號公報

發明內容
[發明所要解決的問題]但是，所述專利文獻I記載的汽車用燃料容器所使用的材料，浸潰在汽油等汽車用燃料而直接與汽車燃料接觸的燃料箱此類部分具有耐蝕性，而不具有蒸氣耐蝕性。例如，像供油管般連接在燃料箱的管的實際使用環境，比起直接暴露在汽車用燃料，更多的情況是暴露在揮發性高的汽車燃料蒸氣中。另外，化石燃料的枯竭已經國際性地嚴重化，正在推廣生物乙醇或生物柴油燃料
等的普及。在此背景下，尋求一種除了對以往的汽車燃料汽油具有充分的特性以外，對生物乙醇或生物柴油燃料及其蒸氣雙方也具有充分的特性的材料。因此，本發明的目的在于解決所述以往課題，提供一種對于燃料，尤其是汽油、輕油、生物乙醇或生物柴油燃料等的燃料蒸氣具有充分的耐蝕性的制管用鋼板。另外，本發明的另一個目的在于提供一種使用該鋼板的管及供油管。[解決問題的技術手段](I)本發明的制管用鋼板的特征在于在鋼板的至少單側的表面具有Fe-Ni擴散層及其上軟質化了的Ni層，該Ni層的Ni膜厚為0. 9 8. I ii m，具有燃料蒸氣耐蝕性。(2)本發明的制管用鋼板的特征在于在所述⑴中，所述燃料包含汽油、輕油、生物乙醇或生物柴油燃料。(3)本發明的管的特征在于在由鋼板構成的管的內面具有Fe-Ni擴散層及其上軟質化了的Ni層，該Ni層的Ni膜厚為0. 9 8. I ii m。
(4)本發明的管的特征在于在所述(3)中，所述燃料包含汽油、輕油、生物乙醇或生物柴油燃料。(5)本發明的供油管是用來將燃料供給至燃料箱，其特征在于具有燃料通過的粗徑管部、及使粗徑管部的上部和下部通氣的細徑管部，至少在所述細徑管部的內面設置有Fe-Ni擴散層及其上軟質化了的Ni層，該Ni層的Ni膜厚為0. 9 8. I ii m，并具有燃料蒸氣耐蝕性。(6)本發明的供油管的特征在于在所述(5)中，所述燃料包含汽油、輕油、生物乙醇或生物柴油燃料。[發明的效果]本發明的制管用鋼板、使用該鋼板的管及供油管即便暴露在作為燃料的汽油、輕油、生物乙醇或生物柴油燃料等的燃料蒸氣，也可以抑制生銹。


圖I是表示本發明的鋼板的生物乙醇混合汽油耐蝕性試驗方法的概略說明圖。圖2是使用本發明的鋼板的供油管的概略說明圖，(a)表示具有燃料通過的粗徑管部、及使粗徑管部的上部和下部通氣的細徑管部的供油管，(b)表示獨立形成燃料通過的粗徑管部和細徑管部的供油管。[附圖標記說明]11 :氣相部12 :液相部13 :水相部20 :供油管21 :粗徑管部22 :細徑管部23 :燃料箱
具體實施例方式以下，詳細地說明本發明的實施形態。〈鋼板〉
作為制管用鍍鎳鋼板的原板，通常使用低碳鋁鎮靜熱軋鋼卷。另外，也可以使用碳0. 003重量％以下的極低碳鋼或進一步在其中添加鈮、鈦而由無時效連鑄鋼制造的鋼卷。<鍍敷預處理>以下說明作為鍍鎳的預處理，通常通過在以苛性鈉為主劑的堿性溶液的電解或浸潰來進行脫脂，去除冷軋鋼板表面的銹皮(氧化膜)。去除后，在冷軋步驟中軋制到制品厚度。< 退火 >電解洗凈軋制附著的軋制油后，進行退火。退火可以是連續退火或箱式退火的任意一種，沒有特別限制。退火后修正形狀。 < 鍍鎳 >接著，在鋼板上實施鍍鎳。通常，作為鍍鎳浴主要是使用被稱為瓦特浴的硫酸鎳浴，此外，也可以使用胺基磺酸浴、硼氟化物浴、氯化物浴等。在使用這些浴進行鍍敷的情況下，鍍鎳的厚度設為2 IOym的范圍。其理由在以下評價方法一欄中敘述。獲得該鍍敷厚度時，在使用代表性的瓦特浴的情況下，是以硫酸鎳200 350g/L、氯化鎳20 50g/L、硼酸20 50g/L的浴組成，在pH值3. 6 4. 6、浴溫50 65°C的浴中，利用電流密度5 50A/dm2、庫侖數約600 3000c/dm2的電解條件而獲得。作為穩定劑而添加的硼酸也可以是檸檬酸。此處，作為以瓦特浴所形成的鍍鎳，有除了凹坑抑制劑以外未添加有機化合物的無光澤鍍鎳、添加了使鍍敷層的析出結晶面平滑化的稱為整平劑的有機化合物的半光澤鍍鎳、除了整平劑還添加了用來使鍍鎳結晶組織微細化而呈現光澤的含有硫成分的有機化合物的光澤鍍鎳，在本發明中均可以使用。< 擴散 >接著，鍍鎳后進行用來形成Fe-Ni擴散層的熱處理。該熱處理的目的在于使鍍鎳狀態的微細結晶狀態軟化再結晶，提高鋼基體-鍍敷層的密接性，并且利用由熱處理所形成的Fe-Ni擴散層來提高對于造管或彎曲加工、線軸加工的皮膜加工性(追隨性)。熱擴散的方法有使用連續退火爐的方法或使用箱式退火爐的方法。熱擴散溫度為400 800°C的范圍，通常熱擴散時使用的擴散時間為60秒至12小時的范圍，但12小時以上的擴散處理也可以。關于擴散時的氣體環境，是在非氧化性或還原性保護氣體環境進行。進而，本發明中作為利用箱式退火的熱處理方法，適合使用如下熱處理，該熱處理利用了由傳熱良好的被稱為富氫退火的氨裂解法所生成的由75%氫-25%氮所構成的保護氣體。該方法中，由于鋼帶的長度方向及寬度方向的鋼帶內的溫度分布均勻性佳，所以有Fe-Ni擴散層的鋼帶內、鋼帶間的偏差小的優點。在擴散處理中，如果鐵達到最表面后仍繼續進行熱處理，那么露在最表層的鐵的比例增加。在各鍍敷厚度下使熱處理條件進行各種變化，根據利用輝光放電光譜分析，即GDS分析(島津制造的GDLS-5017)所求得的結果算出軟質化了的Ni層及Fe-Ni擴散層的厚度。進行多個實驗，制成改變了軟質化了的Ni層及Fe-Ni擴散層的厚度的多個樣品。GDS分析是指獲得深度方向的分析圖表的測定方法，在本專利中，認定Ni、Fe所存在的程度為各自的強度達到各自的強度最高值的1/10為止。軟質化了的Ni層的厚度是以從表層即GDS測定時間為0開始到Fe的強度達到強度最高值的1/10為止之間的GDS測定時間表示。Fe-Ni擴散層的厚度是以Fe的強度達到強度最高值的1/10后到Ni的強度達到強度最高值的1/10為止之間的GDS測定時間表示。關于進行加熱處理前的Ni鍍敷層，以從表層即測定時間為0開始到Ni的強度達到強度最高值的1/10為止之間的GDS測定時間表示Ni鍍敷層的厚度，并針對該Ni鍍敷層以熒光X射線測定實際厚度。算出該Ni鍍敷層的⑶S測定時間與軟質化了的Ni層的⑶S測定時間、及Fe-Ni 擴散層的GDS測定時間的比，并根據該比與Ni鍍敷層的實際厚度，算出軟質化了的Ni層的厚度及Fe-Ni擴散層的厚度。<評價方法>以各鍍敷厚度的鍍鎳鋼板制作評價試驗片，通過浸潰在生物乙醇混合汽油而研究耐蝕性。耐蝕性以有無生銹來確認。使用試驗性地模擬生物乙醇混合汽油的腐蝕液。關于腐蝕液，在JIS K2202所規定的普通汽油添加甲酸lOppm、乙酸20ppm，并添加10%的JASO M361所規定的生物乙醇，精制模擬劣化汽油。為了進一步提高腐蝕性，而制作在純水添加了甲酸lOOppm、乙酸200ppm、氯IOOppm的腐蝕水，在所述劣化汽油添加10%的該腐蝕水而制成腐蝕液。腐蝕液形成上層為劣化汽油、下層為腐蝕水的分為兩層的狀態。以評價試驗片(鍍鎳鋼板)一半浸潰在該腐蝕液的方式將試驗片配置在密閉容器中，并在45 °C的恒溫槽經過一段時間。借此，如圖I所示，評價試驗片自上部起分為與劣化汽油的燃料蒸氣(氣相)接觸的氣相部11、與劣化汽油(液相)接觸的液相部12、與腐蝕水(水相)接觸的水相部13。然后，通過研究評價試驗片的氣相部11的腐蝕來對評價試驗片的燃料蒸氣耐蝕性進行評價。評價是使用以鍍敷面作為內面(凹部)并進行90°彎曲的鋼板。谷部的半徑設為I. 0mm。對經加工的谷部的生銹情況進行評價。根據多個實驗結果得知，通過將軟質化了的Ni厚度設為0. 9 8. I ii m的范圍而抑制了氣相部的生銹。另外，在軟質化了的Ni厚度不足0. 9 ii m的情況時，沒有獲得經加工的部分的氣相部的充分的耐蝕性。另外，如果軟質化了的Ni厚度超過8. I ii m,那么切割鋼板時端面容易廣生毛邊。認為該毛邊是由于Ni層追隨切割刀刃延伸而產生的，如果存在毛邊，那么在利用高頻感應焊接等來焊接端面而制造管時，管焊接部會形成不均勻的形狀，因此欠佳。另外，由于將軟質化了的Ni厚度設為0. 9 8. I ii m，所以鍍敷時的鍍鎳厚度必須為2 10 ii m,通過在鍍敷后進行熱擴散處理而獲得。
<管加工>使用實施了熱擴散處理的鋼板，利用矯直機來修正形狀，以切條機切割成規定的外尺寸直徑后，利用成形機制成管狀，再將長度方向的端面彼此利用高頻感應焊接進行縫焊接，借此制造管。作為管，有將燃料導入箱的供油管、自箱中將燃料導入引擎的管、或進行通氣的管。如圖2(a)所示，供油管20在燃料箱23的安裝方式是自燃料箱23的上部向斜上方延伸而出的。另外，在供油管20，使燃料所通過的粗徑管部21從中途形成分枝，連接使粗徑管部21的上部和下部通氣的細徑管部22。 由于這種使供油管20分枝的細徑管部22尤其要求燃料蒸氣耐蝕性，所以優選在細徑管部22的內面設置有鍍敷厚度0. 5 10 ii m的鍍鎳層。另外，本發明中規定的供油管20不限于圖2(a)所示的形狀，例如，如圖2 (b)所示，也可以是細徑管部22以與燃料所通過的粗徑管部21獨立的形狀安裝在燃料箱23，因為尤其要求燃料蒸氣耐蝕性的情況不變，所以也包括這些形態。實施例以下，使用實施例更加詳細地說明本發明。<實施例1>以板厚0. 70mm的經過冷軋、退火的低碳鋁鎮靜鋼板作為鍍敷原板。作為鍍敷原板的鋼板的成分如下。C :0. 045 %、Mn :0. 23 %、Si :0. 02 %, P 0. 012 S :0. 009 %、Al :0. 063 N
0.0036%、剩余部分Fe及不可避免的雜質。對該鋼板進行堿性電解脫脂、硫酸浸潰的酸洗后，在瓦特浴無光澤鍍敷的條件進行鍍敷厚度2 u m的鍍鎳而獲得鍍鎳鋼板后，在800°C、
1.5min的條件進行熱擴散處理，獲得在鋼板的表面具有厚I. 7 ii m的Fe-Ni擴散層及其上軟質化了的厚0. 9 y m的Ni層的鋼板。另外，熱擴散處理前的鍍鎳厚度利用熒光X射線分析(日本理學股份有限公司制造的ZSX IOOe)來進行測定。<實施例2 6>除了將鍍鎳厚度及熱擴散處理條件變更為表I所示的值以外，以與實施例I相同的方式獲得具有表I所示的厚度的軟質化了的Ni層及Fe-Ni擴散層的鋼板。<比較例>以如下鋼板作為比較例I 5 :通過制作表I所示的鍍鎳厚度的鍍鎳鋼板，再以與實施例I相同的順序并以表I所示的條件進行熱擴散處理而獲得，具有表I所示的軟質化了的Ni層及Fe-Ni擴散層。< 評價 >其次，以實施例、比較例的各鍍鎳鋼板制作評價試驗片，在45°C的恒溫槽中經過2000小時后，觀察各鍍敷厚度的評價試驗片的氣相部外觀，研究生銹情況。將該結果表示在表I的“氣相部的生銹結果”中。[表 I]
權利要求
1.一種具有燃料蒸氣耐蝕性的制管用鋼板，其特征在于在鋼板的至少單側的表面具有Fe-Ni擴散層及其上軟質化了的Ni層，該Ni層的Ni膜厚為O. 9 8. I μ m。
2.根據權利要求I所述的具有燃料蒸氣耐蝕性的制管用鋼板，其特征在于所述燃料包含汽油、輕油、生物乙醇或生物柴油燃料。
3.一種具有燃料蒸氣耐蝕性的管，其特征在于在由鋼板構成的管的內面具有Fe-Ni擴散層及其上軟質化了的Ni層，該Ni層的Ni膜厚為O. 9 8. I μ m。
4.根據權利要求3所述的具有燃料蒸氣耐蝕性的管，其特征在于所述燃料包含汽油、輕油、生物乙醇或生物柴油燃料。
5.一種具有燃料蒸氣耐蝕性的供油管，其是用來將燃料供給至燃料箱的供油管，其特征在于 具有燃料通過的粗徑管部、及 使粗徑管部的上部和下部通氣的細徑管部， 至少在所述細徑管部的內面設置有Fe-Ni擴散層及其上軟質化了的Ni層，該Ni層的Ni膜厚為O. 9 8. I μ m0
6.根據權利要求5所述的具有燃料蒸氣耐蝕性的供油管，其特征在于所述燃料包含汽油、輕油、生物乙醇或生物柴油燃料。
全文摘要
本發明提供一種具有汽油、輕油、生物乙醇、生物柴油燃料等的燃料蒸氣耐蝕性的制管用鋼板、管及供油管。本發明的制管用鋼板的特征在于在鋼板的表面具有Fe-Ni擴散層及其上軟質化了的Ni層，該Ni層的Ni膜厚為0.9～8.1μm，具有燃料蒸氣耐蝕性。本發明的管及供油管的特征在于在由鋼板構成的管的內面具有Fe-Ni擴散層及其上軟質化了的Ni層，該Ni層的Ni膜厚為0.9～8.1μm。本發明的供油管是用來將燃料供給至燃料箱23的供油管20，其特征在于具有燃料通過的粗徑管部21、及使粗徑管部的上部和下部通氣的細徑管部22，至少在所述細徑管部的內面設置有Fe-Ni擴散層及其上軟質化了的Ni層，該Ni層的Ni膜厚為0.9～8.1μm。
文檔編號F16L58/08GK102859045SQ201080041570
公開日2013年1月2日 申請日期2010年9月16日 優先權日2009年9月18日
發明者友森龍夫, 吉岡興, 三奈木秀幸 申請人:東洋鋼鈑株式會社