專利名稱：活化能固化型現場成型密封墊用組合物與現場成型密封墊的制作方法
技術領域：
本發明涉及活化能固化型現場成型密封墊(gasket)用組合物與使用該組合物制造的現場成型密封墊。再詳細地講，涉及以分子末端有(甲基)丙烯酰類基的乙烯基系聚合物為必須成分的現場成型密封墊用組合物以及使用該組合物制造的現場成型密封墊。
背景技術：
丙烯酸橡膠由于其耐熱性、耐油性等的特征，而作為以汽車發動機周邊為重點的功能部件、保護部件等使用，密封墊是其中一種大的制品形態。
然而，通過填充材料、硫化劑等的配合劑與未硫化橡膠混煉后進行硫化成型雖然可得到密封墊，但丙烯酸橡膠的場合，有混煉時粘輥，或成片時難變得平滑，或成型時作為非流動性等的加工性差和硫化速度慢，或需要長時間的后固化等固化性差的問題。并且也有密封的可靠性，凸緣面需要精密加工等的問題。
雖然也報道了提高加工性或固化性的方法(專利文獻1)，但不是能可以速固化的光固化、提高生產效率的方法。
另外，目前狀況是，作為密封墊的材料在使用有機硅材料或聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯樹脂為主要成分的材料，而使用有機硅材料的場合，近年在使用作為高性能發動機油的SJ級發動機油或汽車用的傳遞油或齒輪油的一部分的場合所遭受的破壞大，配合亞氨氧基硅烷和氫氧化鋅含量為5～50重量％(以下，稱％)的堿性碳酸鋅的方法(專利文獻2)等迄今的技術不能解決上述問題。
另外，使用聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯樹脂為主要成分的材料的場合，雖然有耐油性好的特點(專利文獻3)，但由于主鏈中有醚鍵或酯鍵，故長期耐熱性有問題。
本發明人等，曾報道了有關主鏈為采用活性自由基聚合制得的丙烯酸聚合物，其末端有(甲基)丙烯酰基的聚合物(專利文獻4、5)，但對作為密封熱所必須的物性壓縮永久變形并沒有介紹。
專利文獻1特開號公報專利文獻2特開平3-203960號公報專利文獻3特開昭64-112號公報專利文獻4特開2000-72816號公報專利文獻5特開2000-95826號公報發明內容本發明目的在于提供可提供耐熱性、耐候性、耐油性、壓縮永久變形等好的現場成型密封墊的固化性好的活化能固化型現場成型密封墊用組合物以及使用該組合物制造的現場成型密封墊。
本發明涉及由以下的構成形成的活化能固化型現場成型密封墊用組合物以及使用該組合物制造的現場成型密封墊。
即，本發明涉及活化能固化型現場成型密封墊用組合物，其特征在于含有下述(A)成分，(B)成分作為必須成分，該配混物粘度在23℃下為400Pa·s以下，并且固化時的硬化物按JIS K6262規定的壓縮永久變形(測定150℃下，70小時，壓縮25％后的變形，壓縮解放后不恢復率表示為壓縮量100％)是30％以下。
(A)每一個分子有2個以上、分子末端有通式(1)-OC(O)C(Ra)＝CH2(1)(式中，Ra表示氫原子或C1-20的有機基)所示基的乙烯基系聚合物。
(B)每一個分子有1個、分子末端有通式(1)所示基的乙烯基系聚合物。
這里上述(A)成分意味著有2個以上上述通式(1)所示基的乙烯基系聚合物的分子。應予說明制造上述(A)成分時，由于實際上引起副反應，故有時所制造的乙烯基系聚合物混合物中上述通式(1)所示基的個數的平均值有時小于2。而本發明實際制造的乙烯基系聚合物的混合物，該混合物中上述通式(1)所示基的個數的平均值為1.1以上的場合，可以把該混合物稱作(A)成分。
這里上述(B)成分意味著有1個上述通式(1)所示基的乙烯基系聚合物的分子。應予說明，制造上述(B)成分時，由于實際上引起副反應，故有時制造的乙烯基系聚合物混合物中的上述通式(1)所示基的個數的平均值有時小于1。然而，本發明實際制造的乙烯基系聚合物的混合物，該混合物中的上述通式(1)所示基的個數的平均值即使是1.0以下，也可以把該混合物稱(B)成分。
本發明的優選實施方式所涉及的現場成型密封墊用組合物，構成(A)成分、(B)成分的主鏈的乙烯基系單體以(甲基)丙烯酸系單體為主要成分。另外，本發明中所謂(甲基)丙烯酸系單體為主要成分，意味著在總單體中含(甲基)丙烯酸系單體60重量％以上。
本發明的優選實施方式涉及現場成型密封墊用組合物，其中構成(A)成分、(B)成分的主鏈的乙烯基系單體以丙烯酸酯系單體為主要成分。另外，本發明中所謂丙烯酸酯系單體為主要成分，意味著在總單體中含丙烯酸酯系單體60重量％以上。
本發明的優選實施方式涉及現場成型密封墊用組合物，其中，構成(A)成分、(B)成分的主鏈的乙烯基單體，含有選自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯與丙烯酸2-甲氧基乙酯的至少2種。
本發明的優選實施方式涉及現場成型密封墊用組合物，其中，(B)成分的乙烯基系聚合物的粘度在23℃下是100Pa·s以下。
本發明的優選實施方式，涉及上述通式(1)中的Ra是氫原子或C1-20烴基的現場成型密封墊用組合物。
本發明的優選實施方式，涉及上述通式(1)中的Ra是氫原子或甲基的現場成型密封墊用組合物。
本發明的優選實施方式，涉及用于要求耐油性部位的密封的現場成型密封墊用組合物。
本發明的優選實施方式，涉及用于要求耐油性以及耐熱性部位的密封的現場成型密封墊用組合物。
本發明的優選實施方式，涉及用于汽車發動機周邊的現場成型密封墊用組合物。
本發明的優選實施方式，涉及用于汽車油盤接合面密封的現場成型密封墊用組合物。
本發明的優選實施方式涉及現場成型密封墊用組合物，前述現場成型密封墊用組合物的固化物的耐油性，在對JIS K 2215規定的陸用3種5號潤滑油進行的JIS K 6258浸漬試驗的任何一項中，(A)成分與(B)成分的乙烯基系聚合物主鏈的重復單元變成丙烯酸丁酯單獨的聚合物所構成的組合物的固化物耐油性得以提高。
本發明的優選實施方式，涉及前述現場成型密封墊組合物的固化物耐油性，在對JIS K 2215規定的陸用3種5號潤滑油進行的JIS K6258的浸漬試驗中，浸漬前后的質量變化率為50％以下的現場成型密封墊用組合物。
本發明的優選實施方式，涉及在對JIS K 2215規定的陸用3種5號潤滑油進行的JIS K 6258的浸漬試驗中，浸漬前后的質量變化，比(A)成分與(B)成分的乙烯基系聚合物主鏈的重復單元變成丙烯酸丁酯單獨的聚合物所構成的組合物的固化物小的現場成型密封墊用組合物。
本發明的優選實施方式，涉及在對JIS K 2215規定的陸用3種5號潤滑油進行的JIS K 6258的浸漬試驗中，浸漬前后的體積變化，比(A)成分與(B)成分的乙烯基系聚合物主鏈的重復單元變成丙烯酸丁酯單獨的聚合物構成的組合物的固化物小的現場成型密封墊用組合物。
本發明的優選實施方式涉及現場成型密封墊用組合物，其中，通過使末端有鹵素基的乙烯基系聚合物與通式(2)M+OC(O)C(Ra)＝CH2(2)(式中，Ra表示氫原子或C1-20的有機基，M+表示堿金屬離子或季銨離子)表示的化合物反應制造前述(A)成分與(B)成分。
本發明的優選實施方式涉及現場成型密封墊用組合物，其中，末端有鹵素基的乙烯基系聚合物具有通式(3)所示基，-CR1R2X (3)(式中，R1、R2表示與乙烯基系單體的烯性不飽和基結合的基，X表示氯原子，溴原子或碘原子)。
本發明的優選實施方式涉及現場成型密封墊用組合物，其中，通過使末端有羥基的乙烯基系聚合物與通式(4)X1C(O)C(Ra)＝CH2(4)(式中，Ra表示氫原子或C1-20的有機基，X1表示氯原子，溴原子或羥基)表示的化合物反應制造前述(A)成分與(B)成分。
本發明的優選實施方式涉及現場成型密封墊用組合物，其中，通過(1)使末端有羥基的乙烯基系聚合物與二異氰酸酯化合物反應，(2)殘留異氰酸酯基與通式(5)HO-R’-OC(O)C(Ra)＝CH2(5)(式中，Ra表示氫原子或C1-20的有機基，R′表示C2-20的2價的有機基)表示的化合物反應制造前述(A)成分與(B)成分。
本發明的優選實施方式，涉及前述(A)成分與(B)成分的主鏈采用乙烯基系單體的活性自由基聚合制造的現場成型密封墊用組合物。
本發明的優選實施方式，涉及活性自由基聚合是原子轉移自由基聚合的現場成型密封墊用組合物。
本發明的優選實施方式，涉及作為原子轉移自由基聚合催化劑的過渡金屬配合物是選自銅、鎳、釕或鐵的配合物的現場成型密封墊用組成物。
本發明的優選實施方式，涉及過渡金屬配合物是銅的配合物的現場成型密封墊用組合物。
本發明的優選實施方式，涉及通過使用鏈轉移劑的乙烯基單體的聚合制造前述(A)成分與(B)成分的主鏈的現場成型密封墊用組合物。
本發明的優選實施方式，涉及前述(A)成分的數均分子量是3000以上的現場成型密封墊用組合物。
本發明的優選實施方式，涉及前述(A)成分與(B)成分的乙烯基系聚合物采用凝膠滲透色譜法測定的重均分子量與數均分子量的比值小于1.8的現場成型密封墊用組合物。
本發明的優選實施方式，涉及除了前述(A)成分、(B)成分以外，還含有(C)光聚合引發劑的現場成型密封墊用組合物。
本發明的優選實施方式，涉及含有帶有自由基聚合性基的單體和/或低聚物的現場成型密封墊用組合物。
本發明的優選實施方式，涉及含有帶有陰離子聚合性基的單體和/或低聚物的現場成型密封墊用組合物。
本發明的優選實施方式，涉及含有帶有(甲基)丙烯酰類基的單體和/或低聚物的現場成型密封墊用組合物。
本發明的優選實施方式，涉及含有帶有(甲基)丙烯酰類基、且數均分子量為5000以下的單體和/或低聚物的現場成型密封件用組合物。
本發明的優選實施方式，涉及(C)成分的光聚合引發劑是光自由基引發劑的現場成型密封墊用組合物。
本發明的優選實施方式，涉及(C)成分的光聚合引發劑是光陰離子引發劑的現場成型密封件用組合物。
本發明是上述活化能固化型現場成型密封墊用組合物制的現場成型密封墊。
本發明的優選實施方式，涉及通過對上述活化能固化型現場成型密封墊用組合物照射活化能射線制得的現場成型密封墊。
本發明的優選實施方式，涉及JIS K 6262規定的壓縮永久變形(測定150℃下，70小時，壓縮25％后的變形，把壓縮解放后不恢復率表示為壓縮量100％)為20％以下的現場成型密封墊。
本發明的優選實施方式，涉及JIS K 6262規定的壓縮永久變形(測定150℃下，70小時，壓縮25％后的變形，把壓縮解放后不恢復率表示為壓縮量100％)為10％以下的現場成型密封墊。
本發明的優選實施方式，涉及活化能固化型現場成型密封墊用組合物，其特征在于粘度在23℃下是400Pa·s以下，并且固化時的固化物按JIS K 6262規定的壓縮永久變形(測定150℃下，70小時，壓縮25％后的變形，把壓縮解放后不恢復率表示為壓縮量100％)是30％以下，通過將下述(A)、(B)進行混合制得。
(A)乙烯基系聚合物的混合物，含有每1個分子的分子末端有2個以上通式(1)-OC(O)C(Ra)＝CH2(1)(式中，Ra表示氫原子或C1-20的有機基)所示基的乙烯基系聚合物，乙烯基系聚合物中的通式(1)所示基團個數的平均值是1.1以上。
(B)乙烯基系聚合物的混合物，含有每1個分子的分子末端有1個通式(1)所示基的乙烯基系聚合物，乙烯基系聚合物中的通式(1)所示基團個數的平均值是1.0以下。
通過使用本發明的活化能固化型現場成型密封墊用組合物，可以提供固化性好，耐熱性、耐候性、耐油性、壓縮永久變形等好的現場成型密封墊。
具體實施例方式
以下描述有關本發明的活化能固化型現場成型密封墊用組合物。
<(A)成分>
(A)成分是每1個分子、分子末端有2個以上通式(1)-OC(O)C(Ra)＝CH2(1)(式中，Ra表示氫原子或C1-20的有機基)所示基(以下，有時稱“(甲基)丙烯酰類基”)的乙烯基系聚合物。
(A)成分中的(甲基)丙烯酰類基的個數，從固化性組合物的固化性的觀點考慮(稱作交聯的觀點)每1個分子必須是超過1個，作為平均導入數每1個分子是2個以上。這里所謂平均導入數，是所導入的末端的總數用分子數除的值。
前述(甲基)丙烯酰類基，從通過使交聯點間分子量均勻且增大、優選達到500～100000來獲得橡膠彈性的觀點考慮，存在于乙烯基系聚合物的分子末端。
(甲基)丙烯酰類基中的Ra表示氫原子或C1-20的有機基，優選是氫原子或C1-20的烴基。
作為前述C1-20的烴基，可舉出C1-20的烷基，C6-20的芳基，C7-20的芳烷基，腈基等，這些也可以有羥基等的取代基。
作為前述C1-20的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。作為C6-20的芳基，例如可舉出苯基、萘基等。作為C7-20的芳烷基，例如可舉出芐基、苯乙基等。
作為通式(1)中的Ra的具體例，例如可舉出-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n表示2-19的整數)、-C6H5、-CH2OH、-CN等，優選是-H、-CH3。
構成(A)成分的主鏈的乙烯基系單體沒有特殊限定，可以使用各種的乙烯基系單體。例如，可舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙脂、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的環氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等的(甲基)丙烯酸系單體；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽等的芳香族乙烯基系單體；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等的含氟乙烯基單體；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等的含硅乙烯基系單體；馬來酸酐、馬來酸、馬來酸的單烷基酯及二烷基酯；富馬酸、富馬酸的單烷基酯與二烷基酯；馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、丙基馬來酰亞胺、丁基馬來酰亞胺、己基馬來酰亞胺、辛基馬來酰亞胺、十二烷基馬來酰亞胺、硬脂基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺、環己基馬來酰亞胺等的馬來酰亞胺系單體；丙烯腈，甲基丙烯腈等的含腈基乙烯基系單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等的含酰胺基乙烯基系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等的乙烯基酯類；乙烯、丙烯等的鏈烯類；丁二烯、異戊二烯等的共軛二烯類；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙基醇等。這些可以單獨使用，也可以多種組合使用。
其中，從生成物的物性等的觀點考慮，優選芳香族乙烯基系單體與(甲基)丙烯酸系單體。更優選丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體，更優選是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯。此外，從現場成型密封墊的耐油性等的觀點考慮，構成主鏈的乙烯基系單體，特優選含選自丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯與丙烯酸2-甲氧基乙酯的至少2種單體。
本發明中，也可以使這些優選的單體與其他的前述單體共聚，此時，優選按重量比含這些優選的單體40％以上。
(A)成分的分子量分布(采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)的比)沒有特殊限定，優選小于1.8，更優選1.7以下，更優選1.6以下，特優選1.5以下，特別優選1.4以下，最優選是1.3以下。
再者，本發明中的GPC測定時，通常以氯仿或四氫呋喃為流動相，使用聚苯乙烯凝膠柱，分子量的值用聚苯乙烯換算值求出。
(A)成分的數均分子量的下限優選500，更優選是3000，上限優選100000，更優選是40000。分子量小于500時，有難呈現乙烯基系聚合物原有特性的傾向，大于100000時，有操作容易變得困難的傾向。
<(B)成分>
(B)成分是每1個分子、分子末端有1個通式(1)所示基((甲基)丙烯酰類基)的乙烯基系聚合物，從固化后的橡膠彈性的觀點考慮，優選有1個(甲基)丙烯酰類基，該基存在于分子末端。
構成(B)成分的主鏈的乙烯基系單體沒有特殊限定，可以使用各種的乙烯基單體。作為具體例，可以使用與構成(A)成分主鏈的乙烯基系單體相同的乙烯基系單體，所使用的優選的乙烯基系單體等也與構成(A)成分的主鏈的乙烯基系單體相同。
(B)成分的分子量分布(采用凝膠滲透色譜儀(GPC)測定的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)的比)沒有特殊限定。但優選小于1.8，更優選1.7以下，更優選1.6以下，特優選1.5以下，特別優選1.4以下，最優選是1.3以下。
(B)成分的數均分子量的下限優選500，更優選是2000。上限優選100000，更優選是40000。分子量小于500時，有難呈現乙烯基系聚合物原有特性的傾向，大于100000時，有操作容易變得困難的傾向。
此外，(B)成分由于有降低組合物粘度的作用，故優選23℃下的粘度是100Pa·s以下。
(B)成分的使用量沒有特殊限定，但相對于(A)成分100份(重量份，以下相同)優選是5～200份，更優選是10～100份。小于5份的場合，組合物的粘度降低效果小，大于200份的場合，產生固化性變低的傾向。
<(A)成分，(B)成分的制法>
有關(A)成分、(B)成分的制法沒有特殊限定。
乙烯基系聚合體一般通過陽離子聚合或自由基聚合制造。從單體的通用性或控制的容易性考慮優選自由基聚合。自由基聚合中，優選通過活性自由基聚合或使用鏈轉移劑的自由基聚合進行制造，特優選前者。
制造(A)成分，(B)成分使用的自由基聚合法，作為聚合引發劑使用偶氮系化合物、過氧化物等，可分成使有特定官能基的單體與乙烯基系單體簡單共聚的“一般的自由基聚合法”和在控制了末端等的位置可導入特定官能基的“控制自由基聚合法”。
“一般的自由基聚合法”是簡便的方法，由于這種方法使有特定官能基的單體概率地導入聚合物中，故要想得到官能化率高的聚合物的場合，必須相當大量地使用這種單體，反之少量使用時，有不導入這種特定官能基的聚合物的比例增大的問題。另外，由于是自由基聚合，也有只能制得分子量分布寬且粘度高的聚合物的問題。
“控制自由基聚合法”又可分成通過使用有特定官能基的鏈轉移劑進行聚合制得末端有官能基的乙烯基系聚合物的“鏈轉移劑法”，和不引起聚合生長末端停止反應等而通過生長得到大致如設計的分子量的聚合物的“活性自由基聚合法”。
“鏈轉移劑法”雖然可得到官能化率高的聚合物，但相對于引發劑需要相當大量的有特定官能基的鏈轉移劑，包含處理在內，在經濟方面也有問題。另外，與前述的“一般的自由基聚合法”同樣，由于是自由基聚合，故也有只能得到分子量分布寬且粘度高的聚合物。
與這些聚合法不同，“活性自由基聚合法”由于聚合速度高，容易因自由基彼此的偶聯等引起停止反應故不僅是被視為難控制的自由基聚合，而且難引起停止反應，可得到分子量分布窄(Mw/Mn＝1.1～1.5左右)的聚合物，同時利用單體與引發劑的進料比可自由地控制分子量。
因此，“活性自由基聚合法”可制得分子量分布窄、粘度低的聚合物，而且由于可在聚合物的幾乎任意的位置導入有特定官能基的單體，故更優選作為制造有前述特定官能基的乙烯基系聚合物的方法。
再者，所謂活性聚合，狹義地講是指末端經常持續保持活性、分子鏈不斷生長的聚合，但一般也包含惰性的末端與活化的末端邊處于平衡狀態邊不斷生長的類似活性聚合。本發明中的定義也是后者。
“活性自由基聚合法”近年來各種各樣的研究組在積極地進行研究。
例如，可舉出如J.Am.Chem.Soc.1994年，116卷，7943頁所揭示的使用鈷卟啉配合物的活性自由基聚合，如Macromolecules，1994年，27卷，7228頁所揭示的使用氮氧化合物等的自由基捕捉劑的自由基聚合，有機鹵化物等為引發劑、過渡金屬配合物為催化劑的“原子轉移自由基聚合”(Atom Transfer Radical PolymerizationATRP)等。
“活性自由基聚合法”中，有機鹵化物或鹵化磺酰化合物等為引發劑、過渡金屬配合物為催化劑的乙烯基系單體進行聚合的“原子轉移自由基聚合法”，除了前述的“活性自由基聚合法”的特征外，由于末端有對官能基變換反應比較有利的鹵素等，引發劑或催化劑設計的自由度大，故更優選作為有特定官能基的乙烯基系聚合物的制造方法。
作為前述原子轉移自由基聚合法，例如可舉出Matyjaszewski等、J.Am.Chem.Soc.，1995年，117卷，5614頁，Macromolecules 1995年，28卷，7901頁，Science 1996年，272卷、866頁，WO96/30421號小冊子，WO97/18247號小冊子或Sawamoto等人，Macromolecules1995年，28卷，1721頁等所述的方法。
本發明中使用其中的哪種方法沒有特殊限制，基本上利用控制自由基聚合法，從容易控制等的觀點考慮更優選活性自由基聚合法，特優選原子轉移自由基聚合法。
首先，對控制自由基聚合法中的一種，使用鏈轉移劑的聚合法進行說明。
使用鏈轉移劑(調聚劑)的自由基聚合沒有特殊限定，作為獲得適用于本發明的有末端結構的乙烯基系聚合物的方法，可舉出以下的2種方法。
使用如特開平4-132706號公報所揭示的鹵代烴為鏈轉移劑制得鹵素末端的聚合物的方法，和使用如特開昭61-271306號公報，特許2594402號公報，特開昭54-47782號公報所揭示的含羥基硫醇或含羥基多硫化合物等作為鏈轉移劑制得羥基末端的聚合物的方法。
以下，對活性自由基聚合法進行說明。
其中，首先對使用氮氧化合物(ニトロキシド)等的自由基捕捉劑(封端劑)的方法進行說明。
這種聚合法，一般使用穩定的氮氧自由基(＝N-O)作為自由基覆蓋劑。對這樣的化合物沒有特殊限定，但優選2，2，6，6-取代-1-哌啶氧基自由基或2，2，5，5-取代-1-吡咯烷氧基自由基等，來自環狀羥基胺的氮氧自由基。作為取代基優選甲基或乙基等的C4以下的烷基。
作為前述氮氧自由基化合物的具體例沒有特殊限定，可舉出2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-異吲哚滿基氧自由基、N，N-二叔丁胺氧自由基等。
也可以使用galvinoxyl自由基等的穩定的自由基代替前述氮氧自由基。
前述自由基覆蓋劑與自由基發生劑并用。據認為自由基覆蓋劑與自由基發生劑的反應生成物成為聚合引發劑進行加成聚合性單體的聚合。
兩者的使用比例沒有特殊限定，相對于自由基覆蓋劑1摩爾，自由基引發劑0.1～10摩爾是適合的。
作為自由基發生劑可以使用各種化合物。但優選在聚合溫度條件下可產生自由基的過氧化物。
作為前述過氧化物沒有特殊限定，可舉出過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等的二酰基過氧化物類，二枯烯基過氧化物、二叔丁基過氧化物等二烷基過氧化物類，過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環己基)酯等的過氧化碳酸酯類(パ-オキシカ-ボネ-ト)，過氧化辛酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯等的過氧化烷基酯類等。特優選過氧化苯甲酰。
此外，也可以使用偶氮二異丁腈之類的自由基發生性偶氮化合物等的自由基發生劑代替過氧化物。
如Macromolecules 1995年，28卷，2993頁所述，也可以使用下述的烷氧基胺化合物作為引發劑代替自由基覆蓋劑與自由基發生劑并用。
使用烷氧基胺化合物作為引發劑的場合，如果使用如前述那樣的有羥基等官能基的引發劑則可得到末端有官能基的聚合物。本發明利用這種烷氧基胺化合物可制得末端有官能基的聚合物。
使用前述氮氧化合物等自由基捕捉劑的聚合中使用的單體、溶劑，聚合溫度等聚合條件沒有特殊限定，可以與以下說明的原子轉移自由基聚合使用的情況同樣。
以下，對本發明使用的作為活性自由基聚合法更優選的原子轉移自由基聚合法進行說明。
該原子轉移自由基聚合法，可以使用有機鹵化物，特別是反應性高的有碳-鹵素鍵合的有機鹵化物(例如，在α位有鹵素的羰基化合物，或在芐基位有鹵素的化合物)，或鹵化磺酰化合物等作為引發劑。
具體地，可舉出C6H5-CH2X、C6H6-C(H)(X)CH3、C6H6-C(X)(CH3)2
(式中，C6H5是苯基，X是氯原子、溴原子或碘原子)R3-C(H)(X)-CO2R4、R3-C(CH3)(X)-CO2R4、R3-C(H)(X)-C(O)R4、R5-C(CH3)(X)-C(O)R4、(式中，R3、R4是氫原子，C1-20的烷基，C6-20的芳基或C7-20的芳烷基，X是氯原子、溴原子或碘原子)R3-C6H4-SO2X(式中，R3是氫原子，C1-20的烷基，C6-20的芳基或C7-20的芳烷基，X是氯原子、溴原子或碘原子)等。
作為原子轉移自由基聚合法的引發劑，也可以使用有引發聚合的官能基以外的官能基的有機鹵化物或鹵化磺酰化合物。這樣的場合制造一個主鏈末端有前述官能基，另一個主鏈末端有前述通式(1)所示結構的乙烯基系聚合物。
作為前述官能基，可舉出鏈烯基、交聯性甲硅烷基、羥基、環氧基、氨基、酰胺基等。
有前述鏈烯基的有機鹵化物沒有特殊限定，例如可舉出通式(6)表示的有機鹵化物。
R6R7C(X)-R8-R9-C(R5)＝CH2(6)(式中，R5是氫原子或甲基，R6、R7是氫原子、C1-20的烷基，C6-20的芳基，C7-20的芳烷基或另一端相互連接的基，R8是-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或鄰-、間-、對-亞苯基，R9是直接結合或可含有1個以上醚鍵的C1-20的2價的有機基，X是氯原子、溴原子或碘原子)。
作為前述取代基R6、R7的具體例，可舉出氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等。R6與R7，也可以另一端連接形成環狀骨架。
作為R9的可以含有1個以上醚鍵的C1-20的2價的有機基，例如可舉出可含有1個以上醚鍵的C1-20的亞烷基等。
作為有通式(6)所示鏈烯基的有機鹵化物的具體例，可舉出
XCH2C(O)O(CH2)nCH＝CH2、H9CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2[化2] (以上的式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，n是0～20的整數)XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2[化3] (以上的式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，n是1～20的整數，m是0～20的整數)o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2(以上的式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，n是0～20的整數)o，m，p-XCH8-C6H4-(CH2)n-O-(CH3)m-CH＝CH3、o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH3)n-O-(CH2)mCH＝CH2
(以上的式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，n是1～20的整數，m是0～20的整數)o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH3(以上的式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，n是0～20的整數)o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH3)n-O-(CH2)m-CH＝CH2(以上的式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，n是1～20的整數，m是0～20的整數)作為有前述鏈烯基的有機鹵化物，還可舉出通式(7)表示的化合物。
H2C＝C(R6)-R9-C(R6)(X)-R10-R7(7)(式中，R5、R6、R7、R9、X與前述相同，R10表示直接結合、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或o-，m-、p-亞苯基)。
R9是直接結合或C1-20的2價的有機基(也可以含有1個以上的醚鍵)，但直接結合的場合，乙烯基與鹵原子所結合的碳鍵，是鹵化烯丙基化物。該場合由于碳-鹵素結合被鄰接乙烯基活化，故作為R10不一定必須有C(O)O基或亞苯基等，也可以直接結合。R9不直接結合的場合，為了使碳-鹵素結合活化，作為R10優選C(O)O基，C(O)基，亞苯基。
若具體地列舉通式(7)表示的化合物，可舉出
CH2＝CHCH2X、CH2＝C(CH3)CH2X、CH2＝CHC(H)(X)CH2、CH2＝C(CH3)C(H)(X)CH3、CH2＝CHC(X)(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C2H5、CH2＝CHC(H)(X)CH(CH2)2、CH2＝CHC(H)(X)C6H5、CH2＝CHC(H)(X)CH2C6H5、CH2＝CHCH2C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R、CH2＝CHCH2C(H)(X)-C6H5、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-C6H5、CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-C6H6(以上的式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，R是C1-20的烷基、芳基、芳烷基)等。
若列舉有前述鏈烯基的鹵化磺酰基化合物的具體例，可舉出o-，m-，p-CH2＝CH-(CH2)n-C6H4-SO2X、o-，m-，p-CH2＝CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X(以上的式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，n是0～20的整數)等。
有前述交聯性甲硅烷基的有機鹵化物沒有特殊限定，例如，可舉出通式(8)表示的有機鹵化物。
R6R7C(X)-R8-R9-C(H)(R6)CH2-[Si(R11)2-b(Y)bO]m-Si(R12)3-a(Y)a(8)(式中，R5、R6、R7、R8、R9以及x與前述相同，R11、R12均表示C1-20的烷基、芳基、芳烷基，或(R’)2SiO-(R’是C1-20的一價的烴基，3個R’可以相同也可以不同)表示的三有機硅氧烷基，R11或R12存在2個以上時，這些可以相同也可以不同，Y表示羥基或水解性基，Y存在2個以上時這些可以相同也可以不同，a是0、1、2或3，b是0、1或2，m是0～19的整數，滿足a+mb≥1)若具體地列舉通式(8)表示的化合物，可舉出
XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、CH8C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、(CH3)3C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2(以上的式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，n是0～20的整數)XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、CH2CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)bO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2(以上的式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，n是1～20的整數，m是0～20的整數)
o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、o，m，p-CHaCH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、o，m，p-CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、o，m，p-CH2CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3(以上的式中，X是氯原子、溴原子或碘原子)等。
作為有前述交聯性甲硅烷基的有機鹵化物，還可舉出通式9表示的有機鹵化物。
(R12)3-a(Y)aSi-[OSi(R11)2-b(Y)b]m-CH2-C(H)(R5)-R9-C(R6)(X)-R10-R7(9)(式中，R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、a、b、X、Y與前述相同，m是0～19的整數)若具體地列舉通式(9)表示的化合物，可舉出
(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO3R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH8)9C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5(以上的式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，R是C1-20的烷基、芳基、芳烷基)等。
前述有羥基的有機鹵化物或鹵化磺酰化合物沒有特殊限定，可舉出如下的化合物。
HO-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)(式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，R是氫原子或C1-20的烷基、芳基、芳烷基，n是1～20的整數)前述有氨基的有機鹵化物或鹵化磺酰化合物沒有特殊限定，可舉出如下述的化合物。
H2N-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)(式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，R是氫原子或C1-20的烷基、芳基、芳烷基，n是1～20的整數)前述有環氧基的有機鹵化物或鹵化磺酰化合物沒有特殊限定，可舉出如下述的化合物。

(式中，X是氯原子、溴原子或碘原子，R是氫原子或C1-20的烷基、芳基、芳烷基，n是1～20的整數)為了獲得每1個分子有2個以上分子末端有通式(1)所示基的乙烯基系聚合物，優選使用有2個以上引發中心的有機鹵化物或鹵化磺酰化合物作為引發劑。具體地，可舉出[化5]o，m，p-X-CH2-C6H4-CH2-X (式中，C6H4是亞苯基，X是氯、溴或碘) (式中，R是C1-20的烷基、芳基或芳烷基，n是0～20的整數，X是氯、溴或碘)
(式中，X是氯、溴或碘，n是0～20的整數)[化6] (式中，n是1～20的整數，X是氯、溴或碘) o，m，p-X-SO2-C6H4-SO2-X(式中，X是氯、溴或碘)等。
前述聚合中使用的乙烯基系單體沒有特殊限制，可適當使用全部已舉出的乙烯基單體。
另外，作為聚合催化劑使用的過渡金屬配合物沒有特殊限定，優選是以周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素為中心金屬的金屬配合物，例如是銅、鎳、釕、鐵的配合物。作為更優選的催化劑，可舉出0價的銅、1價的銅、2價的釕、2價的鐵或2價的鎳的配合物。其中，優選銅的配合物。
若具體地列舉前述1價的銅化合物。可舉出氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅、高氯酸亞銅等。
使用銅化合物的場合，為了提高催化劑活性，可以添加2，2′-聯二吡啶、聯二吡啶的衍生物、1，10-菲繞啉、菲繞啉的衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、六甲基三(2-氨乙基)胺等的多元胺等的配位體。
另外，2價氯化釕的三(三苯基膦)配合物(RuCl2(PPh3)3)也適作為催化劑使用。
使用釕化合物作為催化劑的場合，可以添加作為活化劑的烷氧基鋁類。
此外，2價鐵的二(三苯基膦)配合物(FeCl2(PPh3)2)、2價鎳的二(三苯基膦)配合物(NiCl2(PPh3)2)、2價鎳的二(三丁基膦)配合物(NiBr2(PBu3)2)也適合作為催化劑使用。
聚合可以不用溶劑或在各種的溶劑中進行。
作為溶劑的種類，可舉出苯、甲苯等的烴系溶劑，二乙醚、四氫呋喃等的醚系溶劑，二氯甲烷、氯仿等的鹵代烴系溶劑，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等的酮系溶劑，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等的醇系溶劑，乙腈、丙腈、苯甲腈等的腈系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶劑，碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯等的碳酸酯系溶劑等。這些溶劑可以單獨使用也可以2種以上混合使用。
另外，聚合可在室溫～200℃，優選在50～150℃的范圍進行。
<官能基導入法>
(A)成分，(B)成分的制造方法沒有特殊限定，例如可以采用前述的方法制造有反應性官能基的乙烯基系聚合物，可以通過把反應性官能基變換成有(甲基)丙烯酰類基的取代基進行制造。
以下，對把有反應性官能基的乙烯基系的聚合物的末端變換成通式(1)所示基的方法進行說明。
在乙烯基系聚合物的末端導入(甲基)丙烯酰類基的方法沒有特殊限定，例如可舉出以下的方法。
(導入方法1)采用末端有鹵素基的乙烯基系聚合物與通式(2)M+-OC(O)C(Ra)＝CH2(2)(式中，Ra表示氫原子或C1-20的有機基，M+表示堿金屬離子或季銨離子)所示化合物的反應的方法。
作為末端有鹵素基的乙烯基系聚合物，優選有通式(3)-CR1R2X (3)(式中，R1、R2表示乙烯基系單體與乙烯性不飽和基結合的基，X表示氯原子、溴原子或碘原子)所示末端基的乙烯基系聚合物。
(導入方法2)采用末端有羥基的乙烯基系聚合物與通式(4)X1C(O)C(Ra)＝CH2(4)(式中，Ra表示氫原子或C1-20的有機基，X1表示氯原子、溴原子或羥基)所示化合物的反應的方法。
(導入方法3)采用使二異氰酸酯化合物與末端有羥基的乙烯基系聚合物反應，殘留異氰酸酯基與通式(5)HO-R’-OC(O)C(Ra)＝CH2(5)(式中，Ra表示氫原子或C1-20的有機基，R’表示C2-20的2價的有機基)所示的化合物的反應的方法。
以下，對前述各方法詳細地進行說明。
導入方法1是采用末端有鹵素基的乙烯基系聚合物，與通式(2)所示化合物的反應的方法。
末端有鹵素基的乙烯基系聚合物沒有特殊限定，優選有通式(3)所示末端基的乙烯基系聚合物。
末端有鹵素基的乙烯基系聚合物，尤其是有通式(3)所示末端基的乙烯基系聚合物，采用前述的有機鹵化物或鹵化磺酰化合物為引發劑，以過渡金屬配合物為催化劑，聚合乙烯基系單體的方法，或以鹵素化合物為鏈轉移劑，聚合乙烯基系單體的方法來制造，但優選是前者。
通式(2)表示的化合物沒有特殊限制。
作為通式(2)中的Ra中的C1-20的有機基，可舉出與前述同樣的有機基，具體例也與前述相同。
通式(2)中的M+是氧陰離的平衡陽離子，作為該陽離子例，可舉出堿金屬離子、季銨離子等。
作為前述堿金屬離子，例如可舉出鋰離子、鈉離子、鉀離子等。作為季銨離子，例如可舉出四甲基銨離子、四乙基銨離子、四芐基銨離子、三甲基十二烷基銨離子、四丁基銨離子、二甲基哌啶離子等。其中，作為優選例可舉出堿金屬離子，作為更優選例可舉出鈉離子、鉀離子。
通式(2)表示的化合物的使用量，相對于通式(3)表示的末端基；優選1～5當量，更優選是1.0～1.2當量。
實施前述反應的溶劑沒有特殊限定，但由于是親核取代反應故優選極性溶劑，例如，優選使用四氫呋喃、二烷、二乙醚、丙酮、二甲基亞礬、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷三酰胺、乙腈等。
反應溫度沒有特殊限定，優選0～150℃，更優選10～100℃。
導入方法2是采用末端有羥基的乙烯基系聚合物與通式(4)所示化合物的反應的方法。
通式(4)表示的化合物沒有特殊限定。
作為通式(4)中的Ra中的C1-20的有機基，可舉出與前述同樣的有機基，有機基的具體例也與前述相同。
末端有羥基的乙烯基系聚合物，可采用以前述的有機鹵化物或鹵化磺酰化合物為引發劑，以過渡金屬配合物為催化劑使乙烯基系單體進行聚合的方法，或以有羥基的化合物為鏈轉移劑使乙烯基系單體聚合的方法進行制造，優選是前者。
制造末端有羥基的乙烯基系聚合物的方法沒有特殊限定，例如可舉出以下的方法。
(a)采用活性自由基聚合合成乙烯基系聚合物時，以通式(10)H2C＝C(R13)-R14-R15-OH (10)(式中，R13表示氫原子或C1-20的有機基，R14表示-C(O)O-(酯基)或o-、m-或p-亞苯基，R16表示直接結合或可以含有1個以上醚鍵的C1-20的2價的有機基)表示的一分子中兼具聚合性的鏈烯基與羥基的化合物等為第2單體進行反應的方法。
作為前述R13，優選氫原子、甲基。另外，R14是酯基的場合為(甲基)丙烯酸酯系化合物，R14是亞苯基的場合為苯乙烯系化合物。
此外，使一分子中兼具聚合性的鏈烯基與羥基的化合物反應的時期沒有特殊限制，尤其是期待橡膠的性能的場合，優選在聚合反應終期或設定的單體反應結束后作為第2單體使之反應。
(b)采用活性自由基聚合合成乙烯基系聚合物時，在聚合反應的終期或設定的單體反應結束后，使作為第2單體的一分子中有聚合性低的鏈烯基與羥基的化合物反應的方法。
這樣的化合物沒有特殊限定，例如可舉出通式(11)H2C＝C(R13)-R16-OH (11)(式中，R13與前述相同，R16表示可以有1個以上醚鍵的C1-20的2價的有機基)表示的化合物等。
前述通式(11)表示的化合物沒有特殊限定，從容易得到的觀點考慮，優選10-十一碳烯醇，5-己烯醇、烯丙醇之類的鏈烯基醇。
(c)采用如特開平4-132706號公報等公開的方法，使至少有1個通過原子轉移自由基聚合得到的通式(3)所示碳-鹵素鍵的乙烯基系聚合物的鹵原子水解或與含羥基化合物反應，在末端導入羥基的方法。
(d)使有通式(12)M+C-(R17)(R18)-R16-OH (12)(式中，R16和M+與前述相同，R17、R18均表示使陰碳離子C-穩定化的電子吸引基或一方是前述電子吸引基，另一方是氫原子、C1-10的烷基或苯基)表示的羥基的穩定化陽碳離子等，與至少有1個通過原子轉移自由基聚合得到的通式(3)所示碳-鹵素結合的乙烯基系聚合物反應取代鹵素的方法。
作為前述電子吸引基，可舉出-CO2R(酯基)、-C(O)R(酮基)、-CON(R2)(酰胺基)、-COSR(硫酯基)、-CN(腈基)、-NO2(硝基)等，優選-CO2R、-C(O)R、CN。取代基R是C1-20的烷基，C6-20的芳基或C7-20的芳烷基，優選是C1-10的烷基或苯基。
(e)使例如鋅之類的金屬單體或有機金屬化合物作用于至少有1個通過原子轉移自由基聚合得到的通式(3)所示碳-鹵素結合的乙烯基系聚合物，制造烯醇陰離子，然后使醛類或酮類反應的方法。
(f)使通式(13)HO-R16-O-M+(13)(式中，R16和M+與前述相同)表示的含羥基化合物等或通式(14)HO-R18-C(O)O-M+(14)(式中，R16和M+與前述相同)表示的含羥基化合物等，與聚合物末端的鹵原子、優選與至少有1個通式(3)所示鹵素的乙烯基系聚合物反應，把前述鹵原子取代成含羥基取代基。
如(a)～(b)那樣的導入羥基的方法中在鹵原子不直接參與的場合，從更容易控制的觀點考慮更優選(b)的方法。
另外，如(c)～(f)那樣的通過對至少有1個碳-鹵素結合的乙烯基系聚合物的鹵原子進行變換導入羥基的場合，從更容易控制的觀點考慮更優選(f)的方法。
通式(4)表示的化合物的使用量相對于乙烯基系聚合物的末端羥基優選1～10當量，更優選是1～5當量。
實施前述反應的溶劑沒有特殊限定，因為是親核取代反應故優選極性溶劑，例如優選使用四氫呋喃、二烷、二乙醚、丙酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷三酰胺、乙腈等。
反應溫度沒有特殊限定，但優選0～150℃，更優選是10～100℃。
導入方法3是使二異氰酸酯化合物與末端有羥基的乙烯基系聚合物反應，殘留異氰酸酯基與通式(5)HO-R’-OC(O)C(Ra)＝CH2(5)(式中，Ra表示氫原子或C1-20的有機基，R’表示C2-20的2價的有機基)所示化合物的反應的方法。
作為通式(5)中的Ra中的C1-20的有機基與前述相同，有機基的具體例也與前述相同。
作為通式(5)中R’的C2-20的2價的有機基，例如可舉出C2-20的亞烷基(亞乙基、亞丙基、亞丁基等)、C6-20的亞烷基、C7-20的亞烷基等。
通式(5)表示的化合物沒有特殊限定，作為特優選的化合物，可舉出甲基丙烯酸2-羥丙酯等。
前述末端有羥基的乙烯基系聚合物如前所述。
二異氰酸酯化合物沒有特殊限定，可任意使用以往公知的二異氰酸酯。作為具體例，例如可舉出甲亞苯基二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲亞苯基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。這些二異氰酸酯可以單獨使用也可以2種以上并用。并且也可以使用封端異氰酸酯。從獲得更好的耐候性的觀點考慮，優選使用六亞甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等的沒有芳香環的二異氰酸酯化合物。
二異氰酸酯化合物的使用量，相對于乙烯基系聚合物的末端羥基優選1～10當量，更優選是1～5當量。
另外，反應溶劑沒有特殊限定，但優選非質子性溶劑等。
反應溫度沒有特殊限定，但優選0-250℃，更優選是20～200℃。
通式(5)表示的化合物的使用量，相對于殘留異氰酸酯基優選1～10當量，更優選是1～5當量。
<活化能固化型現場成型密封墊用組合物>
本發明的現場成型密封墊用組合物，含有(A)成分、(B)成分為必須成分，該配混物粘度在23℃下是400Pa·s以下，優選300Pa·s以下，并且固化時固化物按JIS K 6262規定的壓縮永久變形(測定150℃下、70小時、設定率壓縮后的變形，壓縮取消后不恢復率以壓縮量為100％表示)是30％以下。
該組合物的粘度在23℃比400Pa·s高時，對基材進行涂布時操作性明顯降低。另外，尤其是現場成型密封墊用途時，因為需要耐熱性和密封性，故優選前述條件下的壓縮永久變形是30％以下。雖然沒有限定，但為了提高表面固化性、賦予韌性或利用降低粘度來提高操作性，除了(B)成分外，還可以并用聚合性的單體和/或低聚物或各種添加劑。
作為前述聚合性的單體和/或低聚物，從反應性的觀點考慮，優選有自由基聚合性基的單體和/或低聚物，或有陰離子聚合性基的單體和/或低聚物。
作為前述自由基聚合性的基，可舉出(甲基)丙烯酰基等的(甲基)丙烯酰類基，苯乙烯基、丙烯腈基、乙烯基酯基、N-乙烯基吡咯烷酮基、丙烯酰胺基、共軛二烯基、乙烯基酮基、氯乙烯基等。其中，優選有與本發明使用的聚合物相類似的(甲基)丙烯酰基的基。
作為前述陰離子聚合性的基，可舉出甲基丙烯酰基等的(甲基)丙烯酰類基，苯乙烯基、丙烯腈基、N-乙烯基吡咯烷酮基、丙烯酰胺基、共軛二烯基、乙烯基酮基等。其中，優選有與本發明使用的聚合物相類似的(甲基)丙烯酰基的基的。
作為前述單體的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸酯系單體，環狀丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯系單體、丙烯腈、丙烯酰胺系單體、共軛二烯系單體、乙烯基酮系單體、多官能單體等。
作為(甲基)丙烯酸酯系單體，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的環氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等。另外，還可舉出下式表示的化合物等。再者，下式中，n表示0～20的整數。
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
作為苯乙烯系單體，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，作為丙烯酰胺系單體，可舉出丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等，作為共軛二烯系單體，可舉出丁二烯、異戊二烯等，作為乙烯基酮系單體，可舉出甲基乙烯基酮等。
作為多官能單體，可舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇聚丙氧基二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二丙烯酸酯、雙酚A聚乙氧基二丙烯酸酯、二季戊四醇聚己內酯六丙烯酸酯、三(羥乙基)異氰尿酸酯聚己內酯三丙烯酸酯，三環癸烷二羥甲基二丙烯酸酯2-(2-丙烯酰氧基-1，1-二甲基)-5-乙基-5-丙烯酰氧基甲基-1，3-二烷、四溴雙酚A二乙氧基二丙烯酸酯、4，4-二巰基二苯基硫化二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(ジトリメチロ-ルプロパンテトラアクリレ-ト)等。
作為低聚物，可舉出雙酚A型環氧丙烯酸酯樹脂，線型酚醛環氧丙烯酸酯樹脂，甲酚線型環氧丙烯酸酯樹脂等的環氧丙烯酸酯系樹脂，COOH基改性環氧丙烯酸酯系樹脂，多元醇(聚四亞甲基二醇，乙二醇與己二酸的聚酯二醇，ε-己內酯改性聚酯二醇，聚丙二醇，聚乙二醇，聚碳酸酯二醇，羥端基氫化聚異戊二烯，羥端基聚丁二烯，羥端基聚異丁烯等)與有機異氰酸酯(甲亞苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等)制得的聚氨酯樹脂再與含羥基的(甲基)丙烯酸酯{(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙烯酸羥丁酯、三丙烯酸季戊四醇酯等)}反應制得的聚氨酯丙烯酸酯系樹脂，通過酯鍵在前述多元醇中導入(甲基)丙烯酰基的樹脂，聚酯丙烯酸酯系樹脂等。
另外，有(甲基)丙烯酰類基的單體和/或低聚物的數均分子量優選是5000以下。此外，為了提高表面固化性，或為提高操作性而降低粘度，使用單體的場合，從相溶性良好的理由考慮更優選分子量是1000以下。
作為有機溶劑，從涂布時的操作性，固化前后的干燥性好的觀點考慮，通常優選沸點50～180℃的溶劑。具體地，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等的醇系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚等的酯系-酯系溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等的酮系溶劑；甲苯、二甲苯等的芳香族系溶劑；二烷等的環狀醚系溶劑等。這些溶劑可以單獨使用也可以2種以上混合是有用的。
本發明的現場成型密封墊用組合物，從提高固化物強度等的觀點考慮，添加補強性二氧化硅是有用的。
作為補強性二氧化硅，可舉出氣相二氧化硅、沉降法二氧化硅等。其中從補強性的效果考慮優選粒徑是50μm以下，比表面積80m2/g以上的二氧化硅。
另外，表面處理二氧化硅，例如使用有機硅烷、有機硅氮烷、二有機環聚硅氧烷等表面處理后的二氧化硅，由于易呈現適合于成型的流動性而更優選。
作為補強性二氧化硅類的更具體的例子沒有特殊限定，可舉出作為氣相法二氧化硅一種的日本アエロジル有限公司的氣溶膠，或作為沉降法二氧化硅一種的日本シリカ有限公司的Nipsil等。
前述補強性二氧化硅可以單獨使用，也可以2種以上并用。
補強性二氧化硅的添加量沒有特殊限制，但相對于前述(A)成分、(B)成分的合計100份使用0.1～100份，優選0.5～80份，特優選使用1～50份。配合量小于0.1份時，有時補強性的改善效果不充分，大于100份時，有時該組合物的操作性降低。
本發明的組合物除了前述補強性二氧化硅以外，還可根據需要使用各種填充劑。
該填充劑沒有特殊限定，可舉出木粉、木漿、木棉屑、石棉、玻璃纖維、碳纖維、云母、核桃殼粉、稻殼粉、石墨、硅藻土、白土、白云石、二氧化硅、含水硅酸等，炭黑之類的補強性填充劑；重質碳酸鈣、膠質碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土、燒成粘土、粘土、滑石、氧化鈦、膨潤土、有機膨潤土、氧化鐵、氧化鐵紅、鋁微粉末、燧石粉末、氧化鋅、活性氧化鋅、鋅粉末、碳酸鋅以及硅中空微球等之類的填充劑；石棉、玻璃纖維與玻璃絲，碳纖維、凱天隆(芳香族聚酰胺)纖維，聚乙烯纖維等之類的纖維狀填充劑等。這些填充劑中，優選炭黑，碳酸鈣，氧化鈦，滑石。另外，擬獲得低強度且伸長率大的固化物的場合，可以主要添加選自氧化鈦、碳酸鈣、滑石、氧化鐵、氧化鋅與硅中空微球等的填充劑。
此外，一般碳酸鈣比表面積小時，有時固化物的斷裂強度，斷裂伸長率，粘著性以及耐候粘著性的改善效果不充分。比表面積的值越大則固化物的斷裂強度、斷裂伸長率、粘著性與耐候粘著性的改善效果越大。另外，碳酸鈣更優選使用表面處理劑實施表面處理。使用表面處理碳酸鈣的場合，與使用未表面處理的碳酸鈣的場合相比，認為可改善本發明組合物的操作性，進一步提高該固化性組合物的粘著性和耐候粘著性的改善效果。
作為前述表面處理劑，可以使用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等的有機物或各種表面活性劑、硅烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑等的各種偶聯劑。作為具體例，不限定于這些。還可舉出己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一碳酸、月桂酸、肉豆蒄酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸、油酸等的脂肪酸，這些脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽，這些脂肪酸的烷基酯等。作為表面活性劑的具體例，可舉出聚氧乙烯烷基醚硫酸酯或長鏈醇硫酸酯等的鈉鹽、鉀鹽等的硫酸酯型陰離子表面活性劑、烷基苯磺酸，烷基萘磺酸、鏈烷磺酸、α-烯烴磺酸、烷基磺基琥珀酸等的鈉鹽，鉀鹽等的磺酸型陰離子表面活性劑等。
表面處理劑的處理量，相對于碳酸鈣，優選在0.1～20％的范圍進行處理，更優選在1～5％的范圍進行處理。處理量小于0.1％的場合，有時操作性、粘著性與耐候粘著性的改善效果不充分，大于20％時，有時該組合物的貯藏穩定性降低。
雖然沒有特殊限定，但使用碳酸鈣的場合，尤其是特別期待配混物的觸變性或固化物的斷裂強度、斷裂伸長率、粘著性和耐候粘著性等的改善效果的場合，優選使用膠質碳酸鈣。
另外，為了配混物的低粘度化或增量、降低成本等，有時添加重質碳酸鈣，使用這種重質碳酸鈣的場合，可以根據需要使用如下述的重質碳酸鈣。
所謂重質碳酸鈣是將天然白堊、大理石、石灰石等進行機械粉碎、加工而成的碳酸鈣。粉碎方法有干式法和濕式法，但濕式粉碎法由于往往使本發明的組合物的貯藏穩定性降低，而不優選居多。重質碳酸鈣經分級成為有各種各樣平均粒徑的制品。雖然沒有特殊限定，但期待固化物的斷裂強度、斷裂伸長率、粘著性和耐候粘著性的改善效果的場合，優選比表面積的值1.5m2/g～50m2/g的重質碳酸鈣，更優選2m2/g～50m2/g，更優選2.4m2/g～50m2/g，特優選3m2/g～50m2/g。比表面積小于1.5m2/g的場合，有時其改善效果不充分。當然，單是降低粘度的場合或只為了增量的場合等沒有這種限制。
此外，所謂比表面積的值，是采用按照JIS K 5101進行的空氣透過法(由空氣對粉體填充層的透過性求比表面積的方法)作為測定方法的測定值。作為測定設備，優選使用島津制作所制的比表面積測定器SS-100型。
根據目的和需要，這些填充劑可以單獨使用，也可以2種以上并用。雖然沒有特殊限定，但例如根據需要使比表面積的值為1.5m2/g以上的重質碳酸鈣與膠質碳酸鈣組合時，可適當地抑制配合物的粘度上升，可大幅度地期待固化物的斷裂強度、斷裂伸長率、粘著性和耐候粘著性的改善效果。
使用填充劑場合的添加量，相對于(A)成分、(B)成分的合計100份，優選在5～1000份的范圍使用填充劑，更優選在20～500份的范圍使用，特優選在40～300份的范圍使用。配合量小于5份的場合，有時固化物的斷裂強度、斷裂伸長率、粘著性和耐候粘著性的改善效果不充分，大于1000份時有時該組合物的操作性降低。填充劑可以單獨使用也可以2種以上并用。
本發明的現場成型密封墊用組合物，由于優選是以(甲基)丙烯酸系聚合物為主要成分，故不一定要添加增粘性樹脂，但可以根據需要使用各種的增粘樹脂。若舉具體例，則是酚醛樹脂、改性酚醛樹脂、環戊二烯-酚醛樹脂、二甲苯樹脂、古馬隆樹脂、石油樹脂、萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂、松香酯樹脂等。
本發明的現場成型密封墊，為了調制物性可以配合各種的添加劑，例如防老材料、增塑劑、物性調整劑、溶劑等。
丙烯酸系聚合物由于本來就是耐熱性、耐候性、耐久性好的聚合物，故不一定需要防老劑，但也可以適當使用以往公知的抗氧劑、光穩定劑。另外，也可以在聚合時使用防老劑控制聚合，可以進行物性控制。抗氧劑已知各種抗氧劑，例如可舉出大成公司發行的“抗氧劑手冊”、CMC化學發行的“高分子材料的老化與穩定化”(235-242)等所述的各種抗氧劑，但不限定于這些。例如可舉出MARK PEP-36、MARKAO-23等的硫醚等(以上均是アデカア一ガス化學有限公司制)，Irgafos 38、Irgafos 168、Irgafos P-EPQ(以上均為日本汽巴嘉基有限公司制)等之類磷系抗氧劑等。其中，優選以下所述的受阻酚系化合物。作為受阻酚系化合物，具體地可舉出以下的化合物。可舉出2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、單(或二或三)(α甲基芐基)苯酚、2，2′-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二-叔戊基對苯二酚、三乙二醇-雙-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2，4-雙-(正辛基硫代)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]酯、2，2-硫代-二亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N，N′-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基磷酸酯-二乙基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙基)鈣、三-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、2，4-2，4-雙[(辛基硫代)甲基]鄰甲酚、N，N′-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基]肼、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、2-(5-甲基-2-羥基苯基)-苯并三唑、2-[2-羥基-3，5-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-叔辛基苯基)-苯并三唑、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯-聚乙二醇(分子量約300)的縮合物、羥基苯基苯并三唑衍生物、2-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等。就商品而言，可舉出ノクラツク200，ノクラツクM-17，ノクラツクSP，ノクラツクSP-N，ノクラツクNS-5，ノクラツクNS-6，ノクラツクNS-30，ノクラツク300、ノクラツクNS-7，ノクラツクDAH(以上均為大內新興化學工業有限公司制)、MARK AO-30，MARKAO-40，MARK AO-50，MARK AO-60，MARK AO-616，MARK AO-635，MARKAO-658，MARK AO-80，MARK AO-15，MARK AO-18，MARK 328，MARK AO-37(以上均為アデカア一ガス化學有限公司制)，IRGANOX-245IRGANOX-259，IRGANOX-565，IRGANOX-1010，IRGANOX-1024，IRGANOX-1035，IRGANOX-1076，IRGANOX-1081，IRGANOX-1098，IRGANOX-1222，IRGANOX-1330，IRGANOX-1425WL(以上均為日本汽巴嘉基有限公司制)，Sumilizer GA-80(以上均住友化學有限公司制)等，但不限定于這些。此外，還可舉出兼具丙烯酸酯基和酚基的單丙烯酸酯酚系抗氧劑、氮氧化合物等。作為單丙烯酸酯酚系抗氧劑，例如可舉出2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名スミライザ-GM)、2，4-二叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯(商品名スミライザ-GS)等。作為氮氧化合物沒有限定，可舉出2，2，6，6-取代-1-哌啶氧自由基或2，2，5，5-取代-1-吡咯烷氧自由基等來自環狀羥胺的氮氧自由基。作為取代基甲基或乙基等的C4以下的烷基是適當的。作為具體的氮氧自由基化合物沒有限定，可舉出2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧-1-哌啶氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-異吲哚滿氧自由基、N，N-二叔丁胺氧自由基等。也可以使用galvinoxyl自由基等的穩定的自由基代替氮氧(ニトロキシ)自由基。抗氧劑可以與光穩定劑并用，因為通過并用可進一步發揮其效果，尤其是有提高耐熱性的效果而優選。可以使用預先將抗氧劑與光穩定劑混合的チヌビンC353，チヌビンB75(以下均日本汽巴嘉基有限公司制)等。
作為增塑劑，為了調節物性，調節性狀等，可以將鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯等的鄰苯二甲酸酯類；己二酸二辛酯，癸二酸二辛酯等的非芳香族二元酸酯類；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯等的聚亞烷基二醇的酯類；磷酸三(甲苯酯)、磷酸三丁酯等的磷酸酯類；氯化石蠟；烷基聯二苯、部分氫化三聯苯等的烴系油等單獨或2種以上混合使用，但也不一定必須用。再者，這些增塑劑也可以在制造聚合體時添加。
作為制造聚合體時可以使用的溶劑，例如可舉出甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸甘醇單乙醚酯等的酯系溶劑，甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮等的酮系溶劑等。
另外，本發明的現場成型密封墊用組合物，為了提高對各種支撐體(塑料薄膜等)的粘著性可以添加各種粘著性改良劑。例如，可舉出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等的烷基烷氧基硅烷類；二甲基二異丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二異丙氧基硅烷等的烷基異丙氧基硅烷，γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-疏丙基甲基二甲氧基硅烷等有官能基的烷氧基硅烷類；硅漆類；聚硅氧烷類等。
<固化方法>
本發明的現場成型密封墊組合物，利用UV或電子射線等的活化能射線或熱等的活化能使之固化。為了獲得良好的固化性、壓縮永久變形，特別優選使用UV或電子射線等的活化能射線的固化。
<活化能射線固化>
使用活化能射線進行固化的場合，作為現場成型密封墊用組合物優選含有光聚合引發劑。
(C)成分光聚合引發劑沒有特殊限制，但優選光自由基引發劑和光陰離子引發劑，特優選光自由基引發劑。例如，可舉出苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、呫噸醇、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、對-二乙酰苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4′-芐基二苯甲酮、3-氯呫噸酮、3，9-二氯呫噸酮、3-氯-8-壬基呫噸酮、苯甲酰、苯偶因甲醚、苯偶因丁醚、雙(4-二甲氨基苯基)酮、芐基甲氧基縮酮、2-氯硫代呫噸酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮-1、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1等。這些引發劑可以單獨使用，也可以與其他的化合物組合使用。具體地，可舉出與二乙醇甲胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等胺的組合，再組合二苯基碘氯化物等的碘鹽的組合，亞甲基藍等的色素與胺的組合等。
此外，使用前述光聚合引發劑的場合，也可以根據需要添加對苯二酚、對苯二酚單甲醚、苯醌、對叔丁基兒茶酚等的聚合阻聚劑類。
另外，也可以使用近紅外光吸收性陽離子染料作為近紅外光聚合引發劑。
作為近紅外光吸收性陽離子染料，優選使用利用650～1500nm域的光能激發的，例如特開平3-111402號公報，特開平5-194619號公報等中公開的近紅外光吸收性陽離子染料-硼酸鹽陰離子配合物等，更優選并用硼系增感劑。
光聚合引發劑的添加量由于只是使體系稍微光官能化故沒有特殊限制，相對于(A)成分，(B)成分的合計100份，優選0.001～10份。
活化能射線源沒有特殊限定，根據光聚合引發劑的性質，例如，可舉出高壓汞燈，低壓汞燈，電子射線照射裝置，鹵燈，發光二極管，半導體激光器等產生的光以及電子射線的照射等。
<現場成型密封墊>
利用活化能在現場使本發明的現場成型密封墊用組合物固化而成的現場成型密封墊，為了充分滿足所需的耐熱性和密封性，優選固化物按JIS K 6262規定的壓縮永久變形是30％以下，更優選是20％以下，進一步優選是15％以下，特優選是10％以下。
本發明中的壓縮永久變形是測定150℃，70小時壓縮25％后的變形，把壓縮解放后不恢復率表示為壓縮量100％的變形。具體地按以下的步驟測定壓縮永久變形。
(1)在使固化物25％壓縮變形的狀態下，在150℃保持70小時。
(2)撤除引起壓縮變形的力，即將固化物從壓縮中解放。
解放時的溫度23℃，解放時間0.5小時(3)從壓縮中解放的固化物，要返回到壓縮前的形態(恢復)。
壓縮永久變形是用百分率表示除去引起壓縮變形的力以后還殘留的變形。即，從壓縮中解放后的固化物的形狀如果仍是解放前的壓縮變形的形狀，則壓縮永久變形為100％。另外，固化物完全恢復到壓縮前的形狀的場合，壓縮永久變形為0％。
前述現場成型密封墊，適合用于要求耐油性或耐油性與耐熱性的部位的密封，汽車發動機周邊的密封，汽車油盤接合面的密封等。
前述現場成型密封墊的耐油性優選符合如下要求。即、在對JIS K2215規定的陸用3種5號潤滑油的JIS K 6258浸漬試驗的任何一項目中，(A)成分與(B)成分的乙烯基系聚合物主鏈的重復單元變成丙烯酸丁酯單獨的聚合物所構成的組合物的固化物的耐油性得以提高，并且在對JIS K 2215規定的陸用3種5號潤滑油的JIS K 6258的浸漬試驗中，浸漬前后的質量變化率是50％以下，另外在對JIS K2215規定的陸用3種5號潤滑油的JIS K 6258的浸漬試驗中，浸漬前后的質量變化比(A)成分與(B)成分的乙烯基系聚合物主鏈的重復單元變成丙烯酸丁酯單獨的聚合物所構成的組合物的固化物小，此外，在對JIS K 2215規定的陸用3種5號潤滑油的JIS K 6258的浸漬試驗中，浸漬前后的體積變化比(A)成分與(B)成分的乙烯基系聚合物主鏈的重復單元變成丙烯酸丁酯單獨的聚合物所構成的組合物的固化物小。
<實施發明的最佳方案>
本發明的現場成型密封墊用組合物，其特征在于含有下述(A)成分、(B)成分為必須成分，該配混物粘度在23℃下為400Pa·s以下，并且固化后的固化物按JIS K 6262規定的壓縮永久變形(測定150℃下70小時，壓縮25％后的變形，把壓縮解放后不恢復率表示為壓縮量100％)是30％以下。
(A)每1個分子，分子末端有2個以上通式(1)-OC(O)C(Ra)＝CH2(1)(式中，Ra表示氫原子或C1-20的有機基)所示基的乙烯基系聚合物。
(B)每1個分子，分子末端有1個通式(1)所示基的乙烯基系聚合物。
(A)成分、(B)成分的聚合物是丙烯酸酯系聚合物，優選主鏈采用活性聚合，更優選采用原子轉移自由基聚合制造。另外，除了(A)成分、(B)成分外，優選添加(C)光聚合引發劑。另外，從提高固化物的強度、賦予伸長率、提高操作性等的觀點考慮，添加丙烯酸酯單體有效。本發明的現場成型密封墊用組合物，為了得到良好的固化性、壓縮永久變形，優選使用UV或電子射線等的活化能射線進行固化。
實施例以下，對本發明的具體的實施例與比較例一起進行說明，但本發明不限定于下述實施例。
下述實施例中，數均分子量與分子量分布(重均分子量與數均分子量的比)采用使用凝膠滲透色譜法(GPC)的標準聚苯乙烯換算法算出。另外，作為GPC柱使用填充有聚苯乙烯交聯凝膠的柱(shodex GPCK-804；昭和電工有限公司制)，作為GPC溶劑使用氯仿。
另外，下述實施例中，平均末端(甲基)丙烯酰基數是每1分子聚合物導入的(甲基)丙烯酰基數，根據采用1H NMR分析與GPC求出的數均分子量算出。
溴化亞銅為催化劑、五甲基二乙三胺為配位體、二乙基-2，5-二溴己二酸酯為引發劑，使丙烯正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯按摩爾數以25/46/29的比例進行聚合，得到數均分子量16500、分子量分布1.13的溴端基聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)。
使該聚合物400g溶解于N，N-二甲基乙酰胺(400mL)中，加入丙烯酸鉀10.7g，在氮氣環境氣氛中，70℃下加熱攪拌6小時，得到兩丙烯酰端基聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)(以下，稱聚合物[1])的混合物。減壓餾去該混合液中的N，N-二甲基乙酰胺后，在殘渣中加入甲苯，過濾除去不溶成分。減壓餾去濾液甲苯、精制聚合物[1]。
精制后的兩末端丙烯酰基聚合物[1]的數均分子量是16900，分子量分布是1.14，平均末端丙烯酰基數是1.8(即，丙烯酰基向末端的導入率90％)。
溴化亞銅為催化劑、五甲基二乙三胺為配位體、2-溴丁酸乙酯為引發劑，使丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯按摩爾數以25/46/29的比例進行聚合，制得數均分子量3700，分子量分布1.14的一末端溴基聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)。
使該聚合物1050g溶解于N，N-二甲基乙酰胺(1050g)中，加入丙烯酸鉀56.2g，在氮氣環境氣氛中，70℃下加熱攪拌4小時，得到一末端丙烯酰基聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)(以下，稱聚合物[2])的混合物。減壓餾去該混合液中的N，N-二甲基乙酰胺后，在殘渣中加入甲苯，過濾除去不溶分。減壓餾去濾液甲苯、精制聚合物[2]。
精制后的一末端丙烯酰基聚合物[2]的數均分子量是3800，分子量分布是1.15，平均末端丙烯酰基數是1.0(即，丙烯酰基向末端的導入率幾乎100％)。
(實施例1)向制造例1制得的聚合物[1]100份、制造例2制得的聚合物[2]10份中加入2，2-二乙氧基苯乙酮0.22份，Irganox 1010(汽巴特種化學品公司制)1.1份，充分地混合制得固化性組合物。該組合物在室溫(23℃)下的粘度是370Pa·s。
然后，使制得的固化性組合物在金屬鹵化物燈(80W/cm，照射距離15cm，皮帶速度1.0m/分)下通過3次，進行光照射，得到約2mm厚的片狀固化物。
測定所得固化物的硬度、耐油性(重量增加分/IRM903油，150℃×70小時)，把結果示于表1。
另外，測定固化物固化養護后的機械物性，把結果示于表2。
此外，測定固化物固化養護后的壓縮永久變形(壓縮25％/150℃×70小時)，把結果示于表3。
(實施例2)
向制造例1制得的聚合物[1]100份、制造例2制得的聚合物[2]20份中加入2，2-二乙氧基苯乙酮0.24份，Irganox 1010(汽巴特種化學品公司制)1.2份，充分地混合制得固化性組合物。該組合物在室溫(23℃)下的粘度是300Pa·s。
然后，使制得的固化性組合物在金屬鹵化物燈(80W/cm，照射距離15cm，皮帶速度1.0m/分)通過3次，進行光照射，得到約2mm厚的片狀固化物。
測定所得固化物的硬度、耐油性(重量增加分/IRM903油，150℃×70小時)，把結果示于表1。
另外，測定固化物固化養護后的機械物性，把結果示于表2。
此外，測定固化物固化養護后的壓縮永久變形(壓縮25％/150℃×70小時)，把結果示于表3。
(實施例3)向制造例1制得的聚合物[1]100份、制造例2制得的聚合物[2]50份中加入2，2-二乙氧基苯乙酮0.30份，Irganox 1010(汽巴特種化學品公司制)1.5份，充分地混合制得固化性組合物。該組合物在室溫(23℃)下的粘度是170Pa·s。
然后，使所得固化性組合物在金屬鹵化物燈(80w/cm，照射距離15cm，皮帶速度1.0m/分)下通過3次，進行光照射，得到約2mm厚的片狀固化物。
測定所得固化物的硬度、耐油性(重量增加分/IRM903油，150℃×70小時)，把結果示于表1。
另外，測定固化物固化養護后的機械物性，把結果示于表2。
此外，測定固化物固化養護后的壓縮永久變形(壓縮25％/150℃×70小時)，把結果示于表3。
(實施例4)向制造例1制得的聚合物[1]100份、制造例2制得的聚合物[2]100份中加入2，2-二乙氧基苯乙酮0.40份，Irganox 1010(汽巴特種化學品公司制)2.0份，充分地混合制得固化性組合物。該組合物在室溫(23℃)下的粘度是120Pa·s。
接著，使所得固化性組合物在金屬鹵化物燈(80W/cm，照射距離15cm，皮帶速度1.0m/分)下通過3次，進行光照射，得到約2mm厚的片狀固化物。
測定所得固化物的硬度、耐油性(重量增加分/IRM903油，150℃×70小時)，把結果示于表1。
另外，測定固化物固化養護后的機械物性，把結果示于表2。
此外，測定固化物固化養護后的壓縮永久變形(壓縮25％/150℃×70小時)，把結果示于表3。
(實施例5)向制造例1制得的聚合物[1]100份、制造例2制得的聚合物[2]10份、丙烯酸異冰片酯10份中加入2，2-二乙氧基苯乙酮0.24份，Irganox 1010(汽巴特種化學品公司制)1.2份，充分地混合制得固化性組合物。該組合物在室溫(23℃)下的粘度是100Pa·s。
接著，使制得的固化性組合物在金屬鹵化物燈(80W/cm，照射距離15cm，皮帶速度1.0m/分)下通過3次，進行光照射，得到約2mm厚的片狀固化物。
測定所得固化物的硬度、耐油性(重量增加分/IRM903油，150℃×70小時)，把結果示于表1。
另外，測定固化物固化養護后的機械物性，把結果示于表2。
此外，測定固化物固化養護后的壓縮永久變形(壓縮25％/150℃×70小時)，把結果示于表3。
(實施例6)向制造例1制得的聚合物[1]100份、制造例2制得的聚合物[2]10份、丙烯酸酯單體混合物(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯按摩爾數25/46/29的混合物)10份中，加入2，2-二乙氧基苯乙酮0.24份、Irganox 1010(汽巴特種化學品公司制)1.2份，充分地混合制得固化性組合物。該組合物在室溫(23℃)下的粘度是40Pa·s。
接著，使制得的固化性組合物在金屬鹵化物燈(80W/cm，照射距離15cm，皮帶速度1.0m/分)下通過3次，進行光照射，得到約2mm厚的片狀固化物。
測定所得固化物的硬度、耐油性(重量增加分/IRM903油，150℃×70小時)，把結果示于表1。
另外，測定固化物固化養護后的機械物性，把結果示于表2。
此外，測定固化物固化養護后的壓縮永久變形(壓縮25％/150℃×70小時)，把結果示于表3。
(比較例1)向制造例1制得的聚合物[1]100份中加入2，2-二乙氧基苯乙酮0.20份，Irganox 1010(汽巴特種化學品公司制)1.0份，充分地混合制得固化性組合物。該組合物在室溫(23℃)下的粘度是510Pa·s，混合或流入等的操作性差。
接著，使制得的固化性組合物在金屬鹵化物燈(80W/cm，照射距離15cm，皮帶速度1.0m/分)下通過3次，進行光照射，得到約2mm厚的片狀固化物。
測定制得的固化物的硬度、耐油性(重量增加分/IRM903油，150℃×70小時)，把結果示于表1。
另外，測定固化物固化養護后的機械物性，把結果示于表2。
此外，測定固化物固化養護后的壓縮永久變形(壓縮25％/150℃×70小時)，把結果示于表3。
(比較例2)在室溫(23℃)下把末端鏈烯基化的分子量約1萬的聚氧丙二醇100g、與分子含有平均5個氫甲硅烷基和平均5個α-甲基苯乙烯基的鏈狀硅氧烷6.9g以及0價鉑的1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷配合物0.64ml混合，在150℃固化10分鐘。
測定制得的固化物的硬度、耐油性(重量增加分/IRM903油，150℃×70小時)，把結果示于表1。
另外，測定固化物固化養護后的機械物性，把結果示于表2。
表1

表2

表3

權利要求
1.活化能固化型現場成型密封墊用組合物，其特征在于，含有下述(A)成分、(B)成分為必須成分，該配混物粘度在23℃下是400Pa·s以下，并且固化后的固化物按JIS K 6262規定的壓縮永久變形(測定150℃，70小時，壓縮25％后的變形，把壓縮解放后不恢復率表示為壓縮量100％)是30％以下，(A)每1個分子，分子末端有2個以上通式(1)-OC(O)C(Ra)＝CH2(1)(式中，Ra表示氫原子或C1-20的有機基)所示基的乙烯基系聚合物，(B)每一個分子，分子末端有1個通式(1)所示基的乙烯基系聚合物。
2.權利要求1所述的現場成型密封墊用組合物，其中構成(A)成分、(B)成分的主鏈的乙烯基系單體是(甲基)丙烯酸系單體為主要成分的乙烯基系單體。
3.權利要求1～2的任何一項所述的現場成型密封墊用組合物，其中構成(A)成分、(B)成分的主鏈的乙烯基系單體是丙烯酸酯系單體為主要成分的乙烯基系單體。
4.權利要求1～3的任何一項所述的現場成型密封墊用組合物，其中構成(A)成分、(B)成分的主鏈的乙烯基系單體含選自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯與丙烯酸2-甲氧基乙酯中的至少2種。
5.權利要求1～4的任何一項所述的現場成型密封墊用組合物，其中(B)成分的乙烯基系聚合物的粘度在23℃下是100Pa·s以下。
6.權利要求1～5的任何一項所述的現場成型密封墊用組合物，其中Ra是氫原于或C1-20的烴基。
7.權利要求6所述的現場成型密封墊用組合物，其中Ra是氫原子或甲基。
8.權利要求1～7的任何一項所述的現場成型密封墊用組合物，其特征在于用于要求耐油性的部位的密封。
9.權利要求1～8的任何一項所述的現場成型密封墊用組合物，其特征在于用于要求耐油性與耐熱性的部位的密封。
10.權利要求1～9的任何一項所述的現場成型密封墊用組合物，其特征是用于汽車發動機的周邊。
11.權利要求1～10的任何一項所述的現場成型密封墊用組合物，其特征是用于汽車油盤接合面的密封。
12.權利要求1～11的任何一項所述的現場成型密封墊用組合物，其特征在于前述現場成型密封墊用組合物的固化物的耐油性，在對JIS K 2215規定的陸用3種5號潤滑油的JIS K 6258的浸漬試驗的任何一項目中，(A)成分與(B)成分的乙烯基系聚合物主鏈的重復單元變成丙烯酸丁酯單獨的聚合物所構成的組合物的固化物的耐油性得以提高。
13.權利要求1～11的任何一項所述的現場成型密封墊用組合物，其特征在于前述現場成型密封墊用組合物的固化物的耐油性，在對JIS K 2215規定的陸用3種5號潤滑油的JIS K 6258的浸漬試驗中，浸漬前后的質量變化率是50％以下。
14.權利要求12～13的任何一項所述的現場成型密封墊用組合物，其特征在于在對JIS K 2215規定的陸用3種5號潤滑油的JIS K6258的浸漬試驗中，浸漬前后的質量變化是比(A)成分與(B)成分的乙烯基系聚合物的主鏈的重復單元變成丙烯酸丁酯單獨的聚合物所構成的組合物的固化物小。
15.權利要求12～14的任何一項所述的現場成型密封墊用組合物，其特征在于在對JIS K 2215規定的陸用3種5號潤滑油的JIS K6258的浸漬試驗中，浸漬前后的體積變化是比(A)成分與(B)成分的乙烯基系聚合物主鏈的重復單元變成丙烯酸丁酯單獨的聚合物所構成的組合物的固化物小。
16.權利要求1～15的任何一項所述的現場成型密封墊用組合物，其中(A)成分與(B)成分通過使通式(2)M+-OC(O)C(Ra)＝CH2(2)(式中，Ra表示氫原子或C1-20的有機基，M+表示堿金屬離子或季銨離子)表示的化合物，與末端有鹵素基的乙烯基系聚合物反應進行制造。
17.權利要求16所述的現場成型密封墊用組合物，其中，末端有鹵素基的乙烯基系聚合物，具有通式(3)-CR1R2X (3)(式中，R1、R2表示與乙烯基系單體的乙烯性不飽和基結合的基，X表示氯原子、溴原子或碘原子)表示的基。
18.權利要求1～15的任何一項所述的現場成型密封墊用組合物，其中，前述(A)成分與(B)成分通過使通式(4)-OC(O)C(Ra)＝CH2(1)(式中，Ra表示氫原子或C1-20的有機基，X1表示氯原子、溴原子或碘原子)表示的化合物與末端有羥基的乙烯基系聚合物反應進行制造。
19.權利要求1～15的任何一項所述的現場成型密封墊用組合物，其中前述(A)成分與(B)成分，通過(1)使二異氰酸酯化合物與末端有羥基的乙烯基系聚合物反應，(2)使殘留異氰酸酯基與通式(5)HO-R’-OC(O)C(Ra)＝CH2(5)(式中，Ra表示氫原子或C1-20的有機基，R’表示C2-20的2價的有機基)所示化合物反應進行制造。
20.權利要求1～19的任何一項所述的現場成型密封墊用組合物，其中，前述(A)成分與(B)成分的主鏈采用乙烯基系單體的活性自由基聚合進行制造。
21.權利要求20所述的現場成型密封墊用組合物，其中，活性自由基聚合是原子轉移自由基聚合。
22.權利要求21所述的現場成型密封墊用組合物，其中，作為原子轉移自由基聚合催化劑的過渡金屬配合物選自銅、鎳、釕或鐵的配合物。
23.權利要求22所述的現場成型密封墊用組合物，其中，過渡金屬配合物是銅的配合物。
24.權利要求1～19的任何一項所述的現場成型密封墊用組合物，其中，前述(A)成分與(B)成分的主鏈采用使用鏈轉移劑的乙烯基系單體的聚合進行制造。
25.權利要求1～24的任何一項所述的現場成型密封墊用組合物，其中，前述(A)成分的數均分子量是3000以上。
26.權利要求1～25的任何一項所述的現場成型密封墊用組合物，其中，前述(A)成分與(B)成分的乙烯基系聚合物，采用凝膠滲透色譜法測定的重均分子量與數均分子量的比值小于1.8。
27.權利要求1～26的任何一項所述的現場成型密封墊用組合物，其中，除了前述(A)成分、(B)成分外，還含有(C)光聚合引發劑。
28.權利要求1～27的任何一項所述的現場成型密封墊用組合物，其中，含有帶有自由基聚合性基的單體和/或低聚物。
29.權利要求1～28的任何一項所述的現場成型密封墊用組合物，其中，含有帶有陰離子聚合性基的單體和/或低聚物。
30.權利要求28～29的任何一項所述的現場成型密封墊用組合物，其中，含有帶有(甲基)丙烯酰類基的單體和/或低聚物。
31.權利要求30所述的現場成型密封墊用組合物，其中，含有帶有(甲基)丙烯酰類基、并且數均分子量是5000以下的單體和/或低聚物。
32.權利要求27～31的任何一項所述的現場成型密封墊用組合物，其中，(C)成分的光聚合引發劑是光自由基引發劑。
33.權利要求27～31的任何一項所述的現場成型密封墊用組合物，其中，(C)成分的光聚合引發劑是光陰離子引發劑。
34.由權利要求1～33的任何一項所述的活化能固化型現場成型密封墊用組合物制成的現場成型密封墊。
35.通過對權利要求1～33的任何一項所述的活化能固化型現場成型密封墊用組合物照射活化能射線制得的現場成型密封墊。
36.權利要求34～35的任何一項所述的現場成型密封墊，其按JIS K 6262規定的壓縮永久變形(測定150℃下70小時，壓縮25％后的變形，把壓縮解放后不恢復率表示為壓縮量100％)是20％以下。
37.權利要求34～35的任何一項所述的現場成型密封墊，其按JIS K 6262規定的壓縮永久變形(測定150℃下70小時，壓縮25％后的變形，把壓縮解放后不恢復率表示為壓縮量100％)是10％以下。
38.活化能固化型現場成型密封墊用組合物，其特征在于，粘度在23℃下是400Pa·s以下，并且固化后的固化物按JIS K 6262規定的壓縮永久變形(測定150℃下70小時，壓縮25％后的變形，把壓縮解放后不恢復率表示為壓縮量100％)是30％以下，通過將下述(A)、(B)進行混合制得，(A)乙烯基系聚合物的混合物，含有每1個分子有2個以上、在分子末端有的通式(1)-OC(O)C(Ra)＝CH3(1)(式中，Ra表示氫原子或C1-20的有機基)所示基的乙烯基系聚合物，乙烯基系聚合物中的通式(1)所示基的個數平均值是1.1以上，(B)乙烯基系聚合物的混合物，含有每1個分子有1個、在分子末端有的通式(1)所示基的乙烯基系聚合物，乙烯基系聚合物中的通式(1)所示基的個數平均值是1.0以下。
全文摘要
本發明提供可提供耐熱性、耐候性、耐油性、固化性、壓縮永久變形等好的現場成型密封墊的固化性好的活化能固化型現場成型密封墊用組合物。含有下述(A)成分、(B)成分為必須成分，該配合物粘度在23℃下是400Pa·s以下，并且固化后的固化物按JIS K 6262規定的壓縮永久變形為30％以下的活化能固化型現場成型密封墊用組合物。(A)每1個分子、分子末端有2個以上(甲基)丙烯酰類基的乙烯基聚合物。(B)每1個分子、分子末端有1個(甲基)丙烯酰類基的乙烯基系聚合物。
文檔編號F16J15/14GK1930264SQ200580007639
公開日2007年3月14日 申請日期2005年3月3日 優先權日2004年3月11日
發明者岡田賢治, 中川佳樹 申請人:株式會社鐘化