純鎂或鎂合金表面疏水復合生物活性涂層及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及生物醫用金屬材料的表面處理技術領域，具體涉及一種純鎂或鎂合金表面疏水復合生物活性涂層及其制備方法。
技術背景
[0002]中國具有龐大的人口基數以及日益嚴重的人口老齡化問題，交通事故以及運動創傷的意外頻發，導致骨損傷常有發生。在骨修復過程中常常會用到骨植入材料，其中最理想的骨植入材料就是可降解骨植入材料，其在人體內安全無毒，可降解，較傳統的骨植入材料更有優勢。可降解金屬醫用生物材料不僅科技含量和經濟價值高，而且與患者的生命健康息息相關，具有非常高的社會價值。
[0003]鎂及鎂合金是作為一種最具潛力的可降解的金屬材料，鎂及鎂合金的密度約為
1.7~2g/cm3，與人體致密骨的密度1.75 g/cm3最為接近，遠低于Ti 6A14V的密度4.47 g/cm3，并且鎂合金的彈性模量(41~45GPa)與人骨的彈性模量(3~20GPa)接近，可以有效地避免應力遮擋效應，對骨折處提供有效的生理水平的應力刺激，促進新骨的生長。鎂元素本身就是人體所必需的元素，能夠加速骨細胞的形成，骨細胞的愈合等，并且還與神經、肌肉和心臟關系密切。但是鎂及其合金的耐腐蝕性較差，易在腐蝕介質中發生電偶腐蝕，特別是在含有C1 1的溶液中會加速鎂合金的腐蝕，限制鎂合金臨床應用。
[0004]對鎂合金進行適當的表面改性是提高鎂合金耐腐蝕性能、改善生物相容性的重要手段。其中主要的表面方法有化學轉化涂層、電沉積法、溶膠凝膠法、水熱法、陽極氧化、微弧氧化以及激光熔覆等方法。電沉積法可在鎂合金表面沉積羥基磷灰石，但是其與鎂基底的結合能力不好。微弧氧化法制備的涂層具有與鎂合金基底結合能力好、耐磨損等優點。學者們大量研究了微弧氧化電解液的類型、添加劑的種類、電源的模式以及鎂合金的種類對鎂合金微弧氧化涂層的影響。盡管如此，微弧氧化涂層具有多孔的形貌的特性是無法改變的，有的微孔甚至是直接通向鎂合金基底的，不利于微弧氧化涂層對鎂合金基底的保護。同時體外模擬體浸泡時實驗表明，在模擬體液浸泡過程會導致微弧氧化涂層出現裂紋，對鈣磷鹽的誘導能力差。
[0005]疏水或者超疏水涂層在金屬防腐、自清潔等方面有著廣泛的應用。硬脂酸是制備納米固體脂質的環境友好型材料。采用微弧氧化、電沉積法制備鎂合金表面復合生物活性涂層，改善了單一微弧氧化涂層骨誘導能力差，以及單一電沉積羥基磷灰石涂層與基底結合能力不好等問題，接著采用環境有好型的硬脂酸對復合生物活性涂層進行疏水處理，進一步提高了生物活性涂層對鎂合金的保護能力。

【發明內容】

[0006]本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種純鎂或鎂合金表面疏水復合生物活性涂層及其制備方法。本發明的制備方法簡單，易操作，所制得的疏水復合生物活性涂層具有耐腐蝕能力高，生物相容性好以及骨誘導能力好等優點，具有廣闊的應用前景。
[0007]為了實現本發明目的，本發明采用如下技術方案:
一種純鎂或鎂合金表面疏水復合生物活性涂層的制備方法，包括以下步驟:
1)鎂基底材料表面微弧氧化涂層的制備:
以預處理后的鎂基底材料作為陽極，以不銹鋼板作為陰極；將陽極和陰極置于電解液中，進行微弧氧化3~30min ;其中，所述的電解液由磷酸鈉和氫氧化鈉水溶液組成，其中，磷酸鈉濃度為30~80g/L，氫氧化鈉濃度為l~10g/L ；
2)羥基磷灰石涂層的制備:
電沉積羥基磷灰石的電解液由磷酸二氫銨、硝酸鈣和雙氧水組成，其中，磷酸二氫銨濃度為0.042mol/L，硝酸鈣0.025mol/L和雙氧水10ml/L ;將步驟1)所制備的鎂基底材料表面微弧氧化涂層作為陰極，石墨棒作為陽極，插入到電解液中進行電沉積；電沉積的工藝為:電流密度0.1-0.4mA/cm2，沉積時間30~60min ;取出樣品，洗滌、干燥后，即可得到鎂基底材料表面具有微弧氧化涂層和羥基磷灰石涂層的復合生物活性涂層；
3)疏水生物活性涂層的制備:
將步驟2)所制備的復合生物活性涂層置于0.001-0.lmol/L的疏水處理劑乙醇溶液中進行表面修飾10~60min ;取出樣品，置于干燥箱中40~60°C干燥2小時，即可得到鎂基底材料表面疏水復合生物活性涂層。
[0008]步驟1)中所述的鎂基底材料預處理為:采用100~1000號砂紙對切割之后的鎂基底材料塊體依次進行打磨拋光，然后置于體積比為1:1的乙醇和丙酮的混合溶液中進行超聲處理，取出干燥后，采用銅導線連接作為微弧氧化處理的陽極。
[0009]步驟1)所述的鎂基底材料為鎂合金或純鎂，所述的鎂合金為MgCa、MgZnCa、MgSr、MgZnZr或MgZn合金中的一種。
[0010]步驟2)中所述的洗滌為先使用去離子水洗滌3次，然后用無水乙醇洗滌2次；干燥為在干燥箱中40~60°C干燥30~60min。
[0011]步驟2)電沉積的羥基磷灰石，可以是氟化羥基磷灰石或鎂羥基磷灰石。
[0012]步驟3)所述的疏水處理劑為硬脂酸、十二烷基酸、十四烷基酸或十六烷基酸中的一種。
[0013]—種如上所述的制備方法制得的純鎂或鎂合金表面疏水復合生物活性涂層，所述的疏水復合生物活性涂層由氧化鎂、磷酸鎂和羥基磷灰石組成，涂層厚度為5~10 μ m，與模擬體液的接觸角大于90°。
[0014]本發明的有益效果在于:
1)本發明將微弧氧化涂層、電沉積羥基磷灰石涂層與鎂合金基底材料結合制得復合生物活性涂層，具有致密性高、生物相容性好和骨誘導能力好的優點；在此基礎上，采用疏水處理劑對復合生物活性涂層進行了疏水處理，從而制備出了疏水復合生物活性涂層；相對于鎂合金而言，本發明得到的疏水復合生物活性涂層對模擬體液的耐腐蝕能有很大的改善，并且提高了骨誘導能力；
2)本發明的制備方法可以對形狀復雜的樣件進行處理，基本上不受基體尺寸和外形的影響，這是其他表面改性技術難以達到的。
【附圖說明】
[0015]圖1為步驟1)在鎂合金表面制備的磷酸鹽微弧氧化涂層的的顯微結構及其對應的能譜圖；
圖2為步驟2)在微弧氧化涂層上電沉積的羥基磷灰石的顯微結構；
圖3為步驟3)所制備的疏水復合生物活性涂層的紅外光譜圖；
圖4為不同涂層與模擬體液的靜態接觸角，(a)、(b)、(c)圖分別為在0.01mol/L的硬脂酸乙醇溶液中浸泡10min、30min以及60min后與模擬體液的靜態接觸角；
圖5為復合涂層以及在硬脂酸乙醇溶液中處理不同時間的復合涂層在37°C的模擬體液中電化學極化曲線。
【具體實施方式】
[0016]本發明用下列實施例來進一步說明本發明，但本發明的保護范圍并不限于下列實施例。
[0017]實施例1
一種純鎂或鎂合金表面疏水復合生物活性涂層的制備方法，具體步驟為:
1)鎂合金表面微弧氧化涂層的制備:
以處理后的鎂合金作為陽極，以不銹鋼板作為陰極；將陽極和陰極置于電解液中，進行微弧氧化lOmin ;其中，所述的電解液為濃度為50g/L的磷酸鈉以及5g/L氫氧化鈉的水溶液；
2)羥基磷灰石涂層的制備:
配制電沉積羥基磷灰石的電解液，其各溶質的組成為:0.042mol/L的磷酸二氫銨，
0.025mol/L的硝酸鈣和10ml/L的雙氧水；將步驟1)所制備的微弧氧化涂層作為陰極，石墨棒作為陽極，插入到電解液中進行電沉積；電沉積的工藝為:電流密度0.4mA/cm2,沉積時間30min ;取出樣品，洗滌干燥后即可得到鎂合金表面微弧氧化+羥基磷灰石的復合生物活性涂層；
3)疏水生物活性涂層的制備:
將步驟2)所制備的復合生物活性涂層置于0.01mol/L的硬脂酸乙醇溶液中進行表面修飾lOmin ;取出樣品，置于干燥箱中60°C干燥2小時，即可得到疏水復合生物活性涂層。
[0018]實施例2
一種純鎂或鎂合金表面疏水復合生物活性涂層的制備方法，具體步驟為:
1)鎂合金表面微弧氧化涂層的制備:
以處理后的鎂合金作為陽極，以不銹鋼板作為陰極；將陽極和陰極置于電解液中，進行微弧氧化lOmin ;其中，所述的電解液為濃度為50g/L的磷酸鈉以及5g/L氫氧化鈉的水溶液；
2)羥基磷灰石涂層的制備:
配制電沉積羥基磷灰石的電解液，其各溶質的組成為:0.042mol/L的磷酸二氫銨，
0.025mol/L的硝酸鈣和10ml/L的雙氧水；將步驟1)所制備的微弧氧化涂層作為陰極，石墨棒作為陽極，插入到電解液中進行電沉積；電沉積的工藝為:電流密度0.4mA/cm2,沉積時間30min ;取出樣品，洗滌干燥后即可得到鎂合金表面微弧氧化+羥基磷灰石的復合生物活性涂層； 3)疏水生物活性涂層的制備:
將步驟2)所制備的復合生物活性涂層置于0.01mol/L的硬脂酸乙醇溶液中進行表面修飾30min ;取出樣品，置于干燥箱中60°C干燥2小時，即可得到疏水復合生物活性涂層。
[0019]實施例3
一種純鎂或鎂合金表面疏水復合生物活性涂層的制備方法，具體步驟為:
1)鎂合金表面微弧氧化涂層的制備:
以處理后的鎂合金作為陽極，以不銹鋼板作為陰極；將陽極和陰極置于電解液中，進行微弧氧化lOmin ;其中，所述的電解液為濃度為50g/L的磷酸鈉以及5g/L