一種超疏水自修復智能納米涂層及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于金屬防腐技術領域，具體涉及一種超疏水自修復智能納米涂層及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鎂合金由于其密度低、可加工性能好、易獲取性已廣泛應用于民用、國防領域中。但鎂合金的易腐蝕性對國民經濟造成了巨大損失，并帶來了許多重大的災難，研究有效保護鎂合金的方法已經成為全球性的課題。目前工業技術成熟的方法是鉻酸鹽轉化技術，然而，這項技術的三個部分，包括生產過程、廢水處理和固體廢棄物處理通常會產生劇毒和致癌的六價鉻。為實現可持續發展和滿足環境友好性的要求，需要發展新型環保的鎂合金防護技術。
[0003]目前，防腐涂層是最有希望取代鉻酸鹽轉化涂層的手段。智能防腐涂層是防腐涂層的一個重要分支，能夠模擬生物系統，并且擁有自我診斷和自修復的雙重功能，即可以積極地覺察腐蝕的發生，然后自動地修復損傷，阻止腐蝕離子的滲透及金屬表面的進一步腐蝕。智能防腐涂層由兩大重要部分組成:溶膠-凝膠涂層基底，可以對腐蝕物種起到物理阻隔作用，葡萄牙米尼奧大學的Pereira等人報道過溶膠凝膠涂層作為致密的預處理保護層可有效阻隔腐蝕性介質，并且作為鉻轉化層的替代，溶膠凝膠涂層具有環境友好性的巨大優點(EV Pereira et.al ,Journal of Coatings Technology&Research，2015);智能納米容器內核，均勻的分散在涂層中，能快速地響應腐蝕造成的局部環境變化，如pH變化或氧化還原刺激，英國利物浦大學的Shchukin報道，經過功能化修飾的納米二氧化娃顆粒可感應至IJpH的改變并迅速釋放內部吸附的緩蝕劑分子，含有此種智能納米容器的涂層可進一步有效保護碳鋼免受腐蝕(Dmitry Shchukin等，Advanced Funct1nal Materials，2012)。目前針對pH改變而打開的超分子閥門的應用原理是:金屬發生腐蝕產生溶解作用，使得金屬單質氧化時轉化為金屬離子溶解到液體環境中，金屬離子再發生水解反應使得液體環境的PH值發生變化，因此采用pH作為刺激因素會影響金屬腐蝕過程響應的靈敏度。中國專利申請201510389983.7將吸附有L-組氨酸的介孔納米二氧化硅摻雜在環氧樹脂涂層中，L-組氨酸作為緩蝕劑可對腐蝕區域進行保護，這種涂層存在無法響應腐蝕環境變化及緩蝕劑無法得到有效封裝會提前泄露的缺點。
[0004]針對智能防腐涂層急需解決的一個問題是如何延長涂層使用的壽命，目前市場上已有超疏水功能的其他產品，如超疏水玻璃，可以使得含水液體不能穩定地停留在玻璃表面。超疏水特性可以使得水溶液難以滲透進入產品內部，將超疏水功能和自修復功能結合在一起被認為是具有良好前景的鎂合金涂層研究方向。目前已報道的超疏水涂層以1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷，全氟十二烷基三氯硅烷為原料，反應條件要求很高，需在高溫下反應，因此降低反應溫度是一個重要的研究方向。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種超疏水自修復智能納米涂層及其制備方法，該智能納米涂層靈敏度高，對PH值和鎂離子能夠同時精確響應，延長鎂合金的使用壽命。
[0006]為了實現上述目的，本發明的技術方案如下:
[0007]—種超疏水自修復智能納米涂層，由鎂合金基底、作為涂層骨架且表面修飾有十七氟癸基三甲氧基硅烷單分子膜的溶膠-凝膠自組裝納米粒子涂層和摻雜在溶膠-凝膠自組裝納米粒子涂層中的功能化介孔納米二氧化娃微球組成，所述的功能化介孔納米二氧化硅微球中封裝有丹皮酚且微球表面修飾有己二胺-烷基吡啶分子承軸，并以水溶性柱[5]芳烴作為大環分子閥門蓋。
[0008]在上述超疏水自修復智能納米涂層中，己二胺-烷基吡啶分子與水溶性柱[5]芳烴形成閥門，響應腐蝕環境的變化，有效控制緩蝕劑的釋放，提高緩蝕劑的使用率。己二胺-烷基吡啶分子承軸有兩個識別點:第一個識別點為己二胺部分，己二胺在中性條件下兩個氨基由于質子化作用帶正電，與水溶性柱[5]芳烴通過C-H-1，靜電引力作用結合在一起;第二個識別點為氨基-吡啶部分，當溶液為堿性時，己二胺部分發生去質子化作用，水溶性柱
[5]芳烴與己二胺部分的結合力降低，移到氨基-吡啶結合位點，讓出介孔洞口的空間位置，吸附在介孔洞中的緩蝕劑分子得以釋放出來。當溶液體系中存在金屬鎂離子時，水溶性柱
[5]芳烴與金屬鎂離子發生絡合作用然后從己二胺-烷基吡啶分子稱軸上脫落下來，同樣使得緩蝕劑從介孔洞中釋放出來。
[0009]本發明還提供上述超疏水自修復智能納米涂層的制備方法，包括以下步驟:
[0010]步驟I，制備溶膠-凝膠自組裝納米粒子涂層:混合硅烷偶聯劑與醋酸溶液，使其水解縮聚，生成溶膠，陳化后得到凝膠；
[0011 ]步驟2，制備功能化介孔納米二氧化娃微球:首先將介孔納米二氧化娃微球依次與3-氨丙基三乙氧基硅烷和I，6_二對甲苯磺酰基己烷在無水甲苯中回流反應，然后與溴化-1-(6-氨基己基)吡啶氫溴酸鹽在無水甲醇中，以三乙胺為催化劑回流反應，之后分散在含有丹皮酚的丙酮溶液中，離心干燥，最后分散在含有丹皮酚和大環分子水溶性柱[5]芳烴的緩沖溶液中，干燥即得功能化介孔納米二氧化硅微球；
[0012]步驟3，將功能化介孔納米二氧化硅微球分散在步驟I得到的凝膠中，并加入三乙烯四胺，然后將摻雜功能化介孔納米二氧化硅微球的凝膠附著在鎂合金基底表面，高溫干燥后浸泡于十七氟癸基三甲氧基硅烷的無水乙醇溶液中，室溫下水解干燥即得超疏水自修復智能納米涂層。
[0013]優選地，步驟I中，所述的硅烷偶聯劑為正硅酸乙酯與3-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷或正丙醇鋯其中的一種的混合。
[0014]優選地，步驟2中，3-氨丙基三乙氧基硅烷與介孔納米二氧化硅微球的質量比為1:1?2; 1,6-二對甲苯磺酰基己烷與介孔納米二氧化硅微球的質量比為1:1?2;溴化-1-(6-氨基己基)吡啶氫溴酸鹽與介孔納米二氧化硅微球的質量比為1:1?2。
[0015]優選地，步驟2中，所述的回流反應時間為12?36h。
[0016]優選地，步驟2中，所述的丹皮酚的丙酮溶液中丹皮酚的濃度為30?150mg/mL。
[0017]更優選地，步驟2中，所述的丹皮酚的丙酮溶液中丹皮酚的濃度為100mg/mL。
[0018]優選地，步驟2中，所述的含有丹皮酚和大環分子水溶性柱[5]芳烴的緩沖溶液中，丹皮酸的濃度為5?20mg/mL，大環分子水溶性柱[5]芳經的濃度為5?20mg/mL;所述的緩沖溶液為pH值為7.0?7.2的磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉、磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液。
[0019]步驟3中，所述的將凝膠涂層附著在鎂合金基底表面的方法為提拉法或旋轉噴涂法。
[0020]優選地，步驟3中，所述的十七氟癸基三甲氧基硅烷的無水乙醇溶液的濃度為40?80yL/mL，更優選為 62.5yL/mL0
[0021]作為優選，所述步驟I具體過程為:將3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和醋酸溶液攪拌混合，攪拌3?5h后，靜置陳化48?72h。
[0022]更優選地，所述的3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和水的體積比為3:1:15。
[0023]優選地，步驟3中，所述的三乙烯四胺與硅烷偶聯劑混合物的體積比為1:7?12，所述醋酸溶液的濃度為0.05mol/L