修飾電極的制備及其電催化還原l-胱氨酸的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于有機電合成技術領域，更具體地說，涉及一種新型Ce-La共摻雜的高催化活性Ti/Ce-Lanano_Ti02修飾電極的制備及其電催化還原L-胱氨酸合成L-半胱氨酸的方法。
【背景技術】
[0002]L-半胱氨酸(L-cysteine)是組成蛋白質的20種氨基酸之一，屬于脂肪族氨基酸。在蛋白質中L-半胱氨酸常以其氧化型的L-胱氨酸形式存在，由兩個L-半胱氨酸側鏈上的-SH基氧化成共價的二硫橋(disulfidebridge)連接而成。L-半胱氨酸，最早是于1810年從膀胱結石中以胱氨酸的形式發現，其化學名稱是L-α -氨基-β -巰基丙酸(C3H7N02S)，分子質量為121.12，L-半胱氨酸是白色結晶性粉末，異臭，味酸，易溶于水，微溶于乙醇，對酸穩定，而在中性及堿性溶液中易被空氣氧化為胱氨酸，微量鐵及重金屬可促使其氧化。由于L-半胱氨酸側鏈上的巰基(一SH)極性很強，除具有所有氨基酸能夠發生的化學反應外，還有一些特殊的化學反應。
[0003]根據構型的不同，半胱氨酸可分為L型、D型和DL型之分，而在體內具有生理活性的為L型半胱氨酸。L-半胱氨酸是組成蛋白質的成分之一，以α氨基酸的形式存在。它的存在可以保持蛋白質的穩定性，同一條或不同多肽鏈兩個L-半胱氨酸殘基間以二硫鍵(-S-S-)連接，使蛋白質具有穩定的空間立體結。L-半胱氨酸是構成蛋白質20多種氨基酸中具有活性巰基的氨基酸，它在醫藥、食品、飼料、化妝品等行業具有廣泛的用途。例如在醫藥領域，L-半胱氨酸鹽酸鹽有恢復肝功能的作用，可用于放射性藥物的中毒，肝炎、血清病的治療，此外Ν-乙酰-L-半胱氨酸是粘液溶解性祛痰劑，能夠使痰液易于咳出或者吸出，從而改善呼吸狀況，其適用于治療急慢性支氣管炎癥，支氣管哮喘，肺結核等引起的痰液粘稠和氣管阻塞等。同時L-半胱氨酸還具有消炎、止痛、抑制細菌和癌細胞生長等作用。在食品行業中，L-半胱氨酸可以作為食品增香劑與發色劑、面包添加劑、奶粉及果汁用抗氧劑和保鮮劑等用途，而在化妝品中，人們發現用L-半胱氨酸生產美白化妝品非常理想，對其開發和使用正處在迅速地發展中。最近的光醫學、光生物學的研究表明:在表皮最下層的色素細胞中可產生底層黑色素造成黑色素沉著，使表皮出現黑斑，而因為L-半胱氨酸的巰基(-SH)具有還原能力和化學反應活性，因而可調節色素細胞中黑色素的生成。在動物飼料方面，L-胱氨酸的用量非常大，但是由于L-胱氨酸的溶解度太小，所以需要制備成L-半胱氨酸才能添加到飼料中予以使用。而且近年來，由于氨基酸在食品、醫藥、飼料、日化等方面有非常廣泛的用途，尤其隨著抗癌藥物、氨基酸輸液制劑及短肽藥物生產的快速發展，目前國內外市場對原料氨基酸的年需求量日益增加，已超過2000噸，其價格已由3萬元/噸(人民幣)上漲到7、8萬元/噸。因此，進行L-半胱氨酸的合成研究具有重要地的現實意義。
[0004]合成L-半胱氨酸的合成方式主要有毛發水解后還原法、酶法合成法、化學合成法和發酵法等。我國對L-半胱氨酸的生產主要依靠毛發水解后得到L-胱氨酸，然后將L-胱氨酸經過電解還原或者化學方式制備得到L-半胱氨酸，國外的方式主要有生物酶法等，現在將各種方法分述如下:
[0005]1、毛發水解后還原法
[0006]毛發(頭發、豬毛、羽毛梗)的主要成分是角蛋白，它是由各種α-氨基酸組成，其中L-半胱氨酸含量為12%?14%，因此工業上常利用毛發水解來制取L-胱氨酸，然后經電解還原得到L-半胱氨酸。角蛋白的水解一般采用堿水解和酸水解兩種方法，由于堿水解法對角蛋白水解后氨基酸破壞比較嚴重，收率較低，另外堿水解還會產生氨基酸的外消旋反應，因此目前一般采用酸水解法進行生產。酸水解得到的L-胱氨酸需進一步用電解還原或者錫粉還原才能得到L-半胱氨酸。這是目前較為廣泛采用的一種方法。
[0007]2、化學合成法
[0008]使用化學方法合成L-半胱氨酸的途徑主要是利用氯代烷類化合物經過氧化反應，加成反應，還原反應，取代反應等步驟，最后得到L-半胱氨酸，化學合成L-半胱氨酸不僅需要很多步驟，而且產生DL-型外消旋體，只有經過化學拆分才能得到所需要的L-半胱氨酸，因此只用于合成L-半胱氨酸的中間體。這種方法得到的L-半胱氨酸的提取率只有7.5%。
[0009]3生物酶法
[0010]近年來，以酶法制備氨基酸的技術受到了越來越多人們的重視，酶法合成具有自身的優點，首先其工藝較為簡單，并且具有光學活性，對于昂貴的精細化工產品，采用酶法合成具有不可比擬的優勢。目前這種技術還在快速發展中，其還存在價格昂貴，產率較低等缺點。
[0011]4發酵法
[0012]L-半胱氨酸的發酵法生產目前還存在于嘗試探索階段，大規模的量產還有很多問題亟待解決，這種方法的主要是通過在微生物體內進行合成，對于大多數的植物和微生物來說，-SH基團來源于S042，而S042可還原為某種硫化物，這正是發酵法制取L-半胱氨酸難以解決的問題。國外一些學者仍然在探究通過酶系和調控基因的方法，以工程菌株和突變菌進行發酵生產L-半胱氨酸。然而即使到今天，此種方式成本仍然很高，轉化率仍然很低，所以無法投入大規模生產。
[0013]電解還原法是目前公認的綠色合成方法，其污染較少，操作簡單，工藝流程簡單，產品質量高，目前，已有研究開始嘗試使用電化學方法合成L-半胱氨酸。然而L-半胱氨酸電合成工業中，廣泛使用純Pb板作為陰極材料，電流效率一般不高，同時此類技術方案多存在電極催化活性差，電解效率不高，電解過程中電極易失活，電極耐腐蝕性能較差，選擇性不好因而導致副反應多，在工業化生產方面，也無法實現，經濟效益不高。經檢索，2010年2月發表在電化學雜志上第16卷第1期《L-胱氨酸在Pb/nanoT1j莫電極上的電催化還原》(褚道葆，王峰等)，由于Pb離子在酸中不穩定，肯定會溶解到酸中，容易造成產品的重金屬污染，同時該產品在制備Ti02電極后，仍需要電沉積Pb在電極表面，較為復雜。

【發明內容】

[0014]1.發明要解決的技術問題
[0015]本發明的目的是為了克服上述缺點，提供了一種新型Ce-La共摻雜的高催化活性Ti/Ce-Lanano-Ti02修飾電極的制備方法及采用Ti/Ce-Lanano_T1 2修飾電極催化還原L-胱氨酸合成L-半胱氨酸的方法，本發明采用溶膠凝膠法制備一種稀土 Ce、La共摻雜改性的高活性Ti/Ce-Lanano-Ti02修飾電極，該電極具有電催化活性高，在電解過程中不宜失活，耐腐蝕等特點，以該Ti/Ce-Lanano_Ti02修飾電極為陰極，在電解槽中通過電解還原L-胱氨酸制備L-半胱氨酸，產率高，電解過程中的選擇性好，電解副反應少，電流效率高，保證了 L-半胱氨酸的較高產率。L-半胱氨酸的電解產率達到98%，電流效率達到93%，能耗得到大幅度的降低，能耗降低17%，整個合成過程中沒有“三廢”排放，綠色環保，屬于“綠色合成”技術，制備過程綠色無污染。
[0016]2.技術方案
[0017]為達到上述目的，本發明提供的技術方案為:
[0018]本發明的一種新型Ce-La共摻雜的高催化活性Ti/Ce-Lanano_Ti02修飾電極的制備方法，其步驟為:
[0019]1)、以純鈦金屬為基體，用800目的砂紙、2000目的砂紙依次打磨，打磨完成后依次用丙酮、無水乙醇洗滌去油，然后再將除油后的鈦基體放入乙二醇和HF的混合溶液中進行超聲腐蝕操作，最后依次用丙酮、乙醇依次超聲洗滌，然后真空烘干待用。
[0020]2)、制備稀土 Ce、La共摻雜的復合納米Ti02溶膠，過程如下:A溶液為鈦酸正丁酯、無水乙醇、乙酰丙酮、蒸餾水等組成的混合液，B溶液為由無水乙醇、蒸餾水、Ce (N03)3.6H20、La(N03)3.6H20組成的混合液，將B溶液加入到A溶液中，在采用超聲波超聲條件下，邊加入邊攪拌，攪拌速度在400?600r/min，室溫下陳化后形成溶膠，將溶膠再通過超聲波進行處理，留待備用。
[0021]3)、將步驟2)中經過超聲波處理的溶膠涂敷于步驟1)中處理得到的表面潔凈的鈦基體上，紅外干燥后置于馬弗爐中，進行變溫焙燒，待室溫冷卻后，進行如上操作，涂覆、焙燒9次，即可制成Ce、La共摻雜的nano_Ti02修飾改性電極。
[0022]作為本發明的進一步改進，步驟2)中所述的A溶液中鈦酸正丁酯:無水乙醇:乙酰丙酮的摩爾比為1:20:1，B溶液中無水乙醇:蒸餾水:La(N03)3.6H20:Ce (N03)3.6H20的摩爾比為 10:0.15:0.2 ?0.7:0.1 ?0.5。
[0023]作為本發明的進一步改進，步驟2)中所述的溶膠進行超聲波超聲處理，在采用超聲波超聲條件下，邊加入邊攪拌，室溫下陳化24小時后形成溶膠，將溶膠再通過超聲波進行處理10?15min，留待備用。
[0024]本發明的一種新型Ce-La共摻雜的高催化活性Ti/Ce-Lanano_Ti02修飾電極電催化還原L-胱氨酸的方法，其步驟為:
[0025]步驟一、
[0026]制備稀土 Ce、La共摻雜改性的Ti/Ce_La共摻雜的nano_Ti0j_飾電極；
[0027]步驟二、
[0028]進行電解實驗，電催化還原L-胱氨酸合成L-半胱氨酸，步驟如下:、
[0029]A)、組裝帶隔膜板框式電解槽:以步驟一制備的稀土 Ce、La共摻雜改性的Ti/Ce-Lanano-Ti02修飾電極