一種水電解槽用隔膜及其生產方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種水電解槽用隔膜及其生產方法。
【背景技術】
[0002] 隔膜在任何電解槽中都占有很重要的位置，它置于陽極、陰極之間，阻止陽極側 氧氣和陰極側氧氣的混合，以保證氣體純度、提高電流效率和安全性。其具體要求為：在 100°C內對30%的氫氧化鉀電解液的耐久性、耐氧化性、較小的離子通過阻力、高的電子通 過阻力、被電解液高的起始可潤濕性和永久可潤濕性、較高的氣密性、較薄的厚度、高的機 械穩定性。
[0003] 由于技術的局限性，目前國內主要制氫設備廠家仍舊采用石棉布作為隔膜，石棉 隔膜在90°C以下、30%的KOH溶液中耐腐蝕性能優異，但其電阻較大，當溫度過高、壓力增大 時易溶解而造成對電解液的污染；且石棉具有致癌性，在開采和加工使用的過程中會對環 境產生污染，對人體造成危害。很多國家已經提出要禁止石棉在堿性電解槽中的使用。因 此尋求新的隔膜材料是十分迫切和必要的。各水電解制氫設備廠家也紛紛積極地探索節能 環保、且工業化實現容易的高性能的新型隔膜材料。然而，這些所謂的新型隔膜材料由于仍 然存在著如下的各種問題，還不能完全取代石棉隔膜。
[0004] 如中國公開專利CN101372752A公開了一種采用普通聚苯硫醚纖維制成的非制造 布，然后通過70~130°C，90~98%的H 2SO4進行磺化處理20~40分鐘，再用30%的氫氧 化鉀處理，最后得到耐高溫堿性水電解槽隔膜。該發明由于非織造布的吸液率相對較強，經 過強酸處理后，在清洗過程中需要消耗大量寶貴的水資源和化學藥品，清洗時間也較長，且 工藝操作復雜，易對環境造成污染。同時安全性也差，不宜進行工業化生產。
[0005] 又如中國公開專利CN101195944A公開了一種采用聚醚醚酮纖維、聚苯硫醚纖維、 聚丙烯纖維中的一種、兩種或三種為原料織造而成的機織物作為無石棉環保節能型隔膜 布，雖然該隔膜布的氣密性滿足了石棉隔膜的標準要求，但由于上述化學纖維的吸水性差， 導致制得的隔膜布親水性差，無法真正滿足使用要求。

【發明內容】

[0006] 本發明的目的在于提供一種氣密性高、親水性好的水電解槽用隔膜。
[0007] 本發明的另一目的在于提供一種工藝簡單、省能源、對環境無污染的水電解槽用 隔膜的生產方法。
[0008] 本發明的技術解決方案如下：本發明的水電解槽用隔膜包含織物層和樹脂層，所 述織物層是由聚苯硫醚紗線形成的機織物層，所述樹脂層為聚四氟乙烯薄膜層，所述聚四 氟乙烯薄膜層在聚苯硫醚機織物層的至少一面，該隔膜的平均孔徑為0. 01~10 μ m。上 述隔膜的平均孔徑及氣度控制在上述范圍的話，就能保證水電解槽隔膜的氣密性高，這樣 氣體分子、氣泡就難于通過，從而阻止陽極側氣體和陰極側氣體的混合，以保證氣體的純度 且安全性好。考慮到隔膜能夠保持長期穩定且優越的氣密性，上述隔膜的平均孔徑優選 0.0 l~5 μ m。為了保證本發明隔膜的氣密性使用要求，同時提高氣體的發生效率，并提高 生成氣體的純度，在平均孔徑小于10 μ m的前提下，優化織造條件和覆膜條件，提高孔徑的 均勻性，使孔徑在〇. 2~ΙΟμπι之間的孔占全部孔的60%以上，優選80%以上。在優選的隔 膜的平均孔徑小于5 μ m的前提下，更優選0. 2~5 μ m之間的孔占全部孔的60%以上。
[0009] 上述聚四氟乙烯薄膜的厚度為10~30μπι，如果聚四氟乙烯薄膜的厚度小于 10 μ m，加工時容易破裂，且對氣密性改善沒有明顯效果；如果聚四氟乙烯薄膜的厚度大于 30 μ m，會增加成本。
[0010] 上述聚苯硫醚機織物的經紗纖度為500~2000dtex、緯紗纖度為500~ 2000dtex。如果聚苯硫醚紗線的纖度小于500dtex，隔膜的機械性能、氣密性不佳；如果聚 苯硫醚紗線的纖度大于2000dte X，隔膜厚度較厚，會導致該隔膜的電阻增大，這樣會增加制 氫過程中的能耗。
[0011] 該隔膜中含有親水基團，且所述親水基團中的氧元素含量為12重量％以上。如果 氧元素的含量小于12重量％的話，就會導致隔膜的親水性改善效果不佳，隔膜不能被電解 液充分潤濕，而且隔膜的電阻大，電解效率低，能源損失大。考慮到隔膜的親水性和加工成 本，上述纖維表面的氧兀素含量優選15~75重量％，更優選15~35重量％。
[0012] 所述親水基團為羧基、羰基、羥基、醛基、-SOx中的至少一種，且其含量總數占該隔 膜基團總數的10~60%。其中含有的親水基團和化學鍵種類是與加工方法和加工用氣體的 種類有關的，該親水基團包括羧基（C00H)、羰基（C=0)、羥基（C-OH)、醛基（C0H)、-S0x中的 至少一種，且其含量總數(mol數）占該隔膜基團總數的10~60%，考慮到隔膜的親水性和 加工成本，優選20~50%。
[0013] 所述聚苯硫醚機織物的經紗密度為150~280根/10cm、緯紗密度為100~180根 /10cm。如果經紗密度小于150根/10cm、緯紗密度小于100根/10cm，隔膜的氣密性不能滿 足要求；如果經紗密度大于280根/10cm、緯紗密度大于180根/10cm，會增加生產成本。
[0014] 該隔膜的厚度為〇· 30~I. 20mm，如果隔膜的厚度小于0· 30mm，會增加隔膜的安裝 難度；如果隔膜的厚度大于I. 20mm，隔膜電阻較大，會增加制氫過程中的能耗，結合以上因 素，隔膜厚度優選〇. 50~0. 95_。
[0015] 在測定壓力為3KPa時，該隔膜的通氣度為2L/cm2/min以下。如果該隔膜的通氣 度大于2L/cm 2/min的話，說明無法滿足隔膜基本需求，生成的氣體純度受影響。
[0016] 考慮到隔膜布能具有優異的氣密性、離子的通過效率以及隔膜布的加工性，本發 明的水電解槽用隔膜的氣密性為300mm水柱下2分鐘之內無氣泡產生。如果氣密性小于 300mmH 20壓力，無法滿足隔膜基本需求，生成的氣體純度受影響。
[0017] 本發明的水電解槽用隔膜的生產方法如下：采用經緯紗纖度為500~2000dtex的 聚苯硫醚紗線在片梭織機或重磅劍桿織機上進行織造，制得坯布，再在溫度為90~95°C， 速度為20~40m/min下進行精煉，在溫度為130~150°C下用錫林干燥機進行干燥，制得 聚苯硫醚機織物，再在200~280°C下通過熱粘合將聚四氟乙烯薄膜粘合在所述聚苯硫醚 機織物的至少一面，最后對覆膜后的聚苯硫醚機織物通過等離子加工方法進行親水處理， 得到成品；或者對制得的聚苯硫醚機織物通過等離子加工方法進行親水處理，再在200~ 280°C下通過熱粘合將聚四氟乙烯薄膜粘合在上述聚苯硫醚機織物的至少一面，得到成品。
[0018] 經過親水處理后，與處理前的織物相比，本發明的水電解槽用隔膜的吸水率提高 15%以上，如果吸水率提高比率小于15%的話，其親水性改善效果不佳。考慮到隔膜的親水 性和加工性，吸水率的提高比率優選15~200%，更優選20~100%。
[0019] 上述等離子體處理為真空等離子體表面處理或常壓等離子體表面處理。采用真空 等離子體表面處理時，在氧氣或氬氣或氧氣與氬氣同時或二氧化碳或空氣作用下，真空室 壓力為5~lOOPa，處理強度為50~500KW · s/m2。其中如果處理氣體為氧氣，經過等離子 體表面處理后，可在纖維表面形成含氧極性基團，從而使隔膜布具有優異的親水性；如果 處理氣體為氬氣，由于氬氣為惰性氣體，其分子能量較高，容易電離，可使織物表面的纖維 很容易被活化，充分形成極性基團；如果在氧氣與氬氣同時作用下，經過等離子體電離后的 織物表面的纖維先被活化后，再遇到氧成分就更容易接枝。為了提高親水基團的形成數量， 并延長其效果的保持時間，處理氣體的種類優選氧氣與氬氣同時作用。另外，空氣中含有氧 氣、氮氣、二氧化碳，在其作用下，經過等離子體處理的織物也能達到優異的親水效果。
[0020] 采用真空等離子體表面處理時，真空室壓力為5~lOOPa，考慮到處理效果和能 耗,優選30~70Pa，處理強度為50~500KW · s/m2,優選80~300KW · s/m2。處理強度的 計算公式如下： 處理強度=放電功率（KW) X處理時間（s) /處理面積（m2)，或者是處理強度=放電功 率（KW) /處理速度（m/s) /處理幅寬（m)。
[0021] 如果處理強度小于50KW · s/m2的話，等離子帶電粒子的能量較小，對纖維表面發 生的交聯作用較弱，纖維表面親水基團的數量很少，最終導致隔膜不能被電解液充分潤濕； 如果處理強度大于500KW · s/m2的話，處理效果已經趨于穩定，效果不但得不到進一步地改 善，而且增加了能耗；考慮到不僅纖維表面親水性基團的數量能達到飽和，而且不浪費能源 的情況下，處理強度優選80~300KW · s/m2,此時帶電粒子能量增大，交聯作用可以充分發 揮。
[0022] 采用常壓等離子體表面處理時，在空氣作用下，處理強度為50~500KW · s/m2,處 理強度的計算公式如下： 處理強度=放電功率（W) /處理速度（m/s) /處理幅寬（m)。
[0023] 如果處理強度小于50KW · s/m2的話，等離子帶電粒子的能量較小，對纖維表面發 生的交聯作用較弱，纖維表面親水基團的數量很少，最終導致隔膜不能被電解液充分潤濕； 如果處理強度大于500KW · s/m2的話，處理效果已經趨于穩定，效果不但得不到進一步地改 善，而且增加了能耗；考慮到不僅纖維表面親水性基團的數量能達到飽和，而且不浪費能源 的情況下，處理強度優選80~300KW · s/m2,此時帶電粒子能量增大，交聯作用可以充分發 揮。
[0024] 另外，在等離子體加工的同時或加工后，可利用接枝改性化學試劑，對隔膜表面進 行接枝改性，如可以接枝羧基、丙烯酸基、磺酸基團等。
[0025] 本發明的水電解槽用隔膜具有氣密性高、親水性好的特點，同時還具有成本低廉、 安全環保、輕量，且生產方法快速、高效，無污染，操作簡單，節省能源的特點。
【具體實施方式】
[0026] 通過以下實施例，對本發明作進一步說明。但本發明的保護范圍并不限于實施例， 實施例中的各物性由下面方法測定。
[0027] 【平均孔徑】 根據ASTMF316-03標準，采用毛細管流動氣孔計測量織物孔徑，將織物樣品放在樣品 室中，用表面張力為19. ldynes/cm的斯維克酮液（silwick silicone Fluid)潤濕。樣品 室的底部夾件具有直徑2. 54cm、厚度為3. 175mm的多孔金屬盤插件，樣品室的頂部夾件具 有3. 175mm直徑的孔洞，織物孔徑的值是兩次測量的平均值。
[0028] 【通氣度】 在高壓法透氣性試驗儀上進行測試。具體測試方法如下：沿著織物的幅寬方向依次畫 直徑為IO