一種磷鋁分子篩膜的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及分子篩膜的合成領域，特別提供了一種磷鋁分子篩膜的合成方法。
【背景技術】
[0002]分子篩是一類具有均一孔道尺寸的晶體。而由分子篩晶體組裝而成的分子篩膜，在催化、分離與離子交換等領域有著廣泛的應用前景。尤其是由于其低能耗，無污染，分離度高以及可以進行連續分離等優點使得它在膜分離方面有著非常好的應用價值。例如1999年，日本把NaA分子篩膜推向市場，用于水-異丙醇和水-乙醇體系的脫水，首次實現了沸石分子篩膜大型組件裝置的工業化應用。近十年來，分子篩膜由于其結構可調，組成可控，良好的熱穩定性和化學穩定性，無毒等特點，使得分子篩膜有不依賴于其篩分性質的其他方面的應用。例如科學家們將分子篩膜應用于親水殺菌涂層、防腐涂層、微電子芯片低介電常數涂層及抗磨涂層等新領域。但是到目前為止，世界上僅有幾處基于分子篩膜分離性能的工業示范裝置，而其他的各類應用，仍然處在實驗室研究階段。
[0003]目前阻礙分子篩膜工業化應用的最主要的技術難題在于如何利用簡單的方法合成沒有缺陷，高取向性的分子篩膜。
[0004]分子篩膜合成領域中最傳統、最簡單也是最廣泛的合成方法是水熱合成法。它是在配制好分子篩膜合成液后，將基底直接浸到合成液里，在水熱合成條件下，控制合適的反應條件，如溫度，壓力及合成時間等，在基底表面直接生長出分子篩膜的方法。這個方法工藝過程簡單，不需要對載體進行預修飾，成本低，并且對基底的形狀沒有限制，從而有利于工業化批量生產分子篩膜。但是它最大缺點是合成出的分子篩膜通常有缺陷，并且取向性差，這就給分子篩膜的實際應用帶來了很大的困難。而晶種法，又叫二次生長法，正是為彌補這些缺陷而發展出來的。這類方法將成核過程和成膜過程分開，首先通過浸涂，旋涂等方法在基底上修飾分子篩晶種，做成晶種層。然后將含晶種層的基底浸入二次合成液中，一般通過水熱處理使晶種生長成膜。該方法可以大大減少膜中缺陷的數量，并且通過精確地控制成核和成膜過程制備出高度取向性的分子篩膜。晶種法步驟較多，而且對晶種要求較高，如晶種必須大小均一，分布均勻，晶種層與載體之間要有足夠的結合力等。特別是在大面積或復雜形狀基底上合成時，由于晶種層的缺陷或脫落將導致合成出的分子篩膜存在缺陷，因而不利于分子篩膜的大規模工業生產。
[0005]電泳沉積法已經廣泛應用于工業陶瓷薄膜的制備和研究中，但是針對分子篩膜的合成，目前報道的電泳沉積法僅限于分子篩晶種層的制備。該方法是在外加電場(電壓在40V左右)的驅動下，使帶電粒子定向遷移到基底表面，制備出致密，取向可控，厚度可調的晶種層。但是若要制備出連續致密的分子篩膜，則須在水熱的條件下進一步處理成膜。由于水熱法的高溫高壓須在密閉容器中進行，將電場裝置應用到這個體系中比較困難。同時溶劑水的電化學窗口很窄(大約為1.2V)，而且外加電壓通常不能超過2V以免水被電解，故該方法在分子篩膜合成方面的應用受到了極大的限制。
[0006]而以離子液體為溶劑的離子熱合成則可以很好地解決上述問題。目前離子熱合成的工作主要集中在分子篩晶體的合成上，最近科學家們也將離子熱合成應用到分子篩膜的制備上，并且成功合成出具有較好防腐性能的AEL型分子篩膜和具有分離功能的磷鋁分子篩膜。因為離子液體的電化學窗口很寬，導電性以及化學和熱力學穩定性也相當高。同時離子液體在高溫下極低的蒸汽壓使得分子篩(膜)的合成可以在敞口容器中進行。所以離子液體的這些特點有助于克服將電場應用到水熱合成過程中所無法解決的困難，可以預期:將電化學方法應用到離子液體合成體系中，至少可以合成出磷鋁分子篩膜。這個合成方法因為有外加電場而不同于單純的離子熱合成。也不同于電泳沉積(電泳沉積的反應懸浮液是必須含有帶電離子的)或電解沉積法(金屬離子在陰極析出的過程)。我們將此方法命名為電化學離子熱合成法。
[0007]本發明具有簡單，可控，易放大的特點，以及離子液體高的化學，熱力學穩定性、高溫下極低的蒸汽壓以及寬的電化學窗口等特點，在合成中離子液體自身既可以作為溶劑又可作為模板劑而無需引入外加模板劑等優勢，采用電化學離子熱合成法，通過調節合成參數，如電壓、電流、溫度、合成液各組分的濃度等，通過含鋁基底表面的鋁或合成液中的鋁作為鋁源，可以對分子篩膜的取向性和形貌進行可控合成，同時進行如防腐或分離等方面的應用。采用本發明方法合成的分子篩膜致密性好，該分子篩膜合成方法重復性高，適于工業放大。

【發明內容】

[0008]本發明的目的在于提供一種磷鋁分子篩膜的合成方法，該方法合成出的分子篩膜具有很好的致密性，合成具有高重復性。
[0009]本發明提供了一種磷鋁分子篩膜的合成方法，采用三電極體系或二電極體系，將基底和合成液置于反應瓶中，采用恒電位法或線性掃描法或脈沖電流法或恒電流法進行合成反應，反應后取出基底，吹干，烘干，得磷鋁分子篩膜；
[0010]所述三電極體系包括工作電極、對電極、參比電極；工作電極和對電極由基底組成；參比電極為Ag/AgBr或Pt或飽和甘汞電極SCE ;合成液提供鋁源；
[0011]所述二電極體系包括工作電極、對電極；工作電極和對電極由基底組成；合成液提供招源；
[0012]所述合成液的組成為a IL:b ΡΟΛ: c F_:d Al3+，其中IL為離子液體，離子液體的陰離子為 Cl—、Br—、I' [BF4]' [AlCl4]' [Al2Cl7]' [Al2Br7]\ [PF6]' [NO3]'[NO2]' [CH3COO]' [SO4] 2' [CF3SO3]' [CF3CO2]' [N(SO2CF3)2]' [N(CN)2]' [CB11H6Cl6]'[CH3CB11H11]' [C2H5CB11H11]-中的一種或多種；離子液體的陽離子為取代的四烷基胺陽離子或取代的吡啶鎗離子、或取代的咪唑陽離子；磷源為磷酸或磷酸二氫銨或磷酸氫二銨或磷酸鋁的含磷物質，氟源為氫氟酸或氟化銨或氟化鈉或氟化氫-吡啶絡合物或氟化四乙胺的含氟物質，鋁源為鋁粉或溴化鋁或偏鋁酸鈉或鋁酸鈉或擬薄水鋁石或氫氧化鋁或異丙醇鋁的含鋁物質；a=0.01 ?1000，b=0.01 ?1000，c=0.01 ?1000，d=0 ?1000 ；
[0013]基底為含Al基底，其為純Al片、表面含Al2O3的導電材料、表面濺射金屬Al層的陶瓷載體、鋁合金、表面鍍有鋁層的金屬或合金導電材料中的一種或多種；
[0014]所述電化學合成反應的反應溫度T=130°C?290°C，合成反應時間t=0.1?48小時；
[0015]所述合成液的配制為將合成液的各成分混合并在20?130°C攪拌O?10小時。
[0016]本發明提供的磷鋁分子篩膜的合成方法，所述恒電位U=-1OOV?+100V。
[0017]本發明提供的磷鋁分子篩膜的合成方法，所述恒電流1=-0.0lnA?10A。
[0018]本發明提供的磷鋁分子篩膜的合成方法，所述線性掃描法初始電壓U=-1OOV?+100V,終止電壓U=-1OOV?+100V，掃描速率范圍為5mV/s?250mV/s。
[0019]本發明提供的磷鋁分子篩膜的合成方法，所述脈沖電流法為單脈沖電流法，峰值電流密度j=25mA/cm2?1000A/cm2,脈沖寬度為1min?Ih,脈沖間隔為5 s?1min0
[0020]本發明提供的磷鋁分子篩膜的合成方法，所述脈沖電流法為雙脈沖電流法，短脈沖充電電流Ii=0.5A?1000A,充電時間t^0.5us?Ius,第二個脈沖電流I2=ImA?10A,充電時間t2=2s?9999s。
[0021]本發明提供的磷鋁分子篩膜的合成方法，所述脈沖電流法為多脈沖電流法，脈沖頻率為5?5000Hz，脈沖占空比為O?100%，正、反向脈沖換向時間為O?9999ms，各組電流持續時間為Is ( Vt2?t10 ( 9999s，最大峰值電流為IA?100A0
[0022]本發明提供的磷鋁分子篩膜的合成方法，所述取代的咪唑陽離子為1-甲基-3-甲基咪唑陽離子、1-乙基-3-甲基咪唑陽離子、1-丙基-3-甲基咪唑陽離子、1-異丙基-3-甲基咪唑陽離子、1-丁基-3-甲基咪唑陽離子、1-戊基-3-甲基咪唑陽離子、1，I' -二甲基-3，3'-環己烷二咪唑陽離子、1-甲氧乙基-3-甲基咪唑陽離子中的一種或多種。
[0023]本發明提供的磷鋁分子篩膜的合成方法，所述三電極體系中，工作電極或對電極為含Al基底；含八1基底為純Al片、表面含Al2O3的導電材料、表面濺射金屬Al層的陶瓷載體、鋁合金、表面鍍有鋁層的金屬或合金導電材料中的一種或多種。
[0024]本發明提供的磷鋁分子篩膜的合成方法，所述二電極體系中，工作電極或對電極為含Al基底；含八1基底為純Al片、表面含Al2O3的導電材料、表面濺射金屬Al層的陶瓷載體、鋁合金、表面鍍有鋁層的金屬或合金導電材料中的一種或多種。
[0025]本發明中的合成方法包括恒電位方法，恒電流方法，線性掃描法，脈沖電流法，提供的合成分子篩膜的基底為純Al、鋁合金