專利名稱：鈦基體金屬電極的表面處理方法
技術領域：
本發明涉及一電化學過程，具體地說是利用電化學刻蝕技術處理鈦基體電極表面，再進行鍍制或涂制制備鈦基體金屬陽極的一種工藝方法。
在電化學工業中常用一種以金屬鈦為基體的金屬陽極，如Ru-Ti陽極，PbO2陽極，MnO2陽極及鍍Pe陽極等。這種金屬陽極制備過程中，首先需對陽極基體進行表面處理，再進行鍍制和/或涂制而制成電極。傳統的表面處理方法主要是采用直接酸洗的化學刻蝕技術。即在微沸的草酸(10%)、鹽酸(20%)或硫酸溶液中浸泡數小時，直至鈦表面呈暗灰色。這種化學刻蝕所得到的刻蝕面是均勻細密的小麻面，適宜于μm級的涂層電極的制備。對于具有一定厚度要求(mm級)的鍍層電極，尤其是PbO2、MnO2等氧化物型的鍍層電極來說，這類鍍層會因體積膨脹在鍍層內產生很大的內應力，化學刻蝕法所得到的細密小麻面難以使鍍層較好地結合在基體上，其鍍層往往在鍍制過程中就會發生剝落，或者在陽極安裝、使用時剝落。為提高基體與涂層、鍍層間的結合力，通常可對基體表面進行機械噴砂處理。但噴砂對鈦基體的形狀及平整度等會造成一定的改變，并使基體增加內應力。而且噴砂所造成的麻面均為較光滑凹形，對于涂層或鍍層難以形成鎖扣，尤其是PbO2等鍍層依然會發生脫落。關于鈦基體的表面處理方法，至今尚未見有既比較簡單、方便的處理方法，并使鍍層或涂層能牢固的結合在鈦基體表面上。
本發明的目的是提供一種對鈦基體表面的處理方法，采用這種工藝處理鈦基體，不但操作簡便，且可增加鍍層對基體結合強度，以制備出性能優異的鈦基金屬陽極。
為實現上述目的，本發明對目前工業上采用的電化學刻蝕技術進行改進，而提出一種新的工藝方法。具體地說本發明仍然利用電化學腐蝕原理對鈦基進行表面處理，并將鈦基體(工業純)為陽極，以不銹鋼、鈦、銅或鐵等金屬，也可以石墨等非金屬材料為陰極，在一定溫度范圍內于酸性刻蝕溶液中，外加直流電進行電化學刻蝕處理作為陽極的鈦基體，其特征在于該刻蝕溶液中含有對鈦表面鈍化膜具有良好侵蝕作用的鹵族元素中的Cl-、Br-或I-離子，且上述離子的濃度為0.1～3.0mol/L。從孔蝕電位來講，這三種離子對鈦表面膜的侵蝕能力依次為I-～Br-＞＞Cl-。常溫下，鈦在I-或Br-溶液中的孔蝕電位約在2～3VSCE，而在Cl-溶液中高達9VSCE以上。從蝕孔形態看，I-所形成的蝕孔呈淺顯的不均勻潰瘍狀，Cl-所形成的蝕孔大多呈盤狀，且分布不均，孔小卻大。而Br-所形成的蝕孔具有較理想的強度與表面粗糙度，特別在高Br-濃度及高電流密度下，所形成的蝕孔密布而均勻，因此，Br-離子是最適宜的浸蝕離子。溶液中上述浸蝕離子的濃度最佳為1.5～2.0mol/L。作為上述侵蝕離子的來源可以是鹵族元素Cl、Br、I的鈉鹽或鉀鹽，也可以是這些元素的氫化物HCl或HBr的水溶液。
作為電化刻蝕溶液呈酸性或加酸，其目的是便于陽極腐蝕產物的溶解，有利蝕孔的發生和生長。但酸的加入量必須控制在一定的濃度范圍內，過量的酸不僅會大大增加電化學刻蝕時的槽電壓造成能耗損失，且還會對刻蝕表面形成全面均勻的腐蝕，嚴重影響刻蝕的效果。通常H+的濃度為0.01～0.25mol/L，適宜量為0.1～0.15mol/L。所采用的酸可以是HCl、HBr、HNO3或H2SO4等無機酸，也可以是草酸等有機酸。
在本發明中，為了提高電化學刻蝕時的孔蝕電位，使之增加蝕孔的密度，改善孔徑孔形，其特征在于所使用的刻蝕溶液中還可加入添加劑，添加劑可為NO-3、NO-2或SO2-4、Cl-等無機類的酸根，也可選用有機類的陰離子或非離子表面活性劑。采用有機類表面活性劑的加入量在10-2M以下，而采用無機類酸根其加入量為0.01～0.2M。無機酸根可采用含上述酸根的可溶性鹽，如鈉或鉀鹽形式加入。但由于有機類表面活性劑大多具有發泡作用，在刻蝕反應中因有大量氫氣產生而使溶液表面起沫嚴重，影響刻蝕區域，引起添加劑的流失，因此采用無機類添加劑更為適宜。采用上述提供的刻蝕溶液，按常規電化刻蝕工藝條件，可對鈦基體進行有效的表面處理。但是為得到更理想的處理結果，其電化學刻蝕過程可按下述工藝條件進行。
1.操作溫度適宜的操作溫度為10～70℃，較佳的溫度條件為20～50℃。液溫升高，則蝕孔密度增加，槽電壓降低，電耗亦少。但當刻蝕液升溫過高，會出現使鈦表面均勻腐蝕的現象，難以獲得理想的刻蝕麻面。
2.電流密度低電流密度時蝕孔出現少，發展慢，所需的刻蝕時間長，但電流密度過高時，則蝕孔發展快，孔形淺且光滑，易發生刻蝕過度現象。較適宜的電流密度為30～300mA/cm2。
3.電極間距電極間的距離與刻蝕面積及溶液的流動狀態有關，且刻蝕面愈大，極間距亦應愈大。一般工藝中，刻蝕液如果是流動的，極間距可小于10mm，若刻蝕液為靜止狀態，極間距應大于20mm。
下面通過實施例對本發明的技術給予進一步詳細地說明。
實例1刻蝕液為1.0ml/LNaBr+0.1mol/LHCl，20～50℃，破刻蝕體為TA2工業純鈦。陽極鈦的刻蝕面積310×240×1mm＝1400cm2(雙面計)，陰極(310×240×1mm)為不銹鋼。溶液靜置，極間距40mm。電流強度70A，刻蝕時間1hr。20%HCl酸洗1hr后的累計失重為50g。以Ti4+電化學溶解計，電化學刻蝕效率大于100%。平均電壓4.0V，刻蝕效果良好。電耗在2KW-h/m2左右。
實例2取例1酸洗后的鈦基體涂以1～2層Ru-Ti，再涂以3～4層Sn-Sb涂層后，經450℃熱氧化。進行PbO2鍍制。鍍液為300g/LPb(NO3)2+1g/LNaF+過量PbO。電鍍液流動鍍制。電流強度52A(400A/m2)，溫度40～50℃，平均槽電壓2.8V左右。近3hr，累計電量152AH，得到0.5～0.6mm厚PbO2鍍層，PbO2鍍層625g，計算得鍍制電流效率為96.2%，鍍層與基體結合良好。
實例3對同材質TA2鈦基體進行以下5種處理1)噴砂;2)酸;3)噴砂后酸洗;(4)本發明的電化學刻蝕后酸洗;5)噴砂+本發明的電化學刻蝕+酸洗。將5片試樣均鍍制PbO2。對PbO2鍍層與鈦基體的結合強度進行考核，結果發現1)、2)、3)試片在鍍制過程中即有PbO2層剝落，其剝落嚴重程度為1)＞2)＞3)。而4)與5)則不發生剝落。
由上述實例，采用本發明的技術處理鈦基體而制備的金屬陽極，由于經處理后的鈦基體表面具有足夠的粗糙度，提高了涂制或/和鍍制層的結合強度，增加了電極的工作表面積和電極的使用壽命，此外，本發明的工藝過程操作簡便，所需設備簡單，適于在工業化中推廣應用。
權利要求
1.一種采用電化學刻蝕技術處理鈦基體電極的方法，是以鈦基體為陽極，以不銹鋼、銅、鐵或石墨等材料制成的電極為陰極，在酸性刻蝕溶液中進行電化學刻蝕，其特征在于該刻蝕溶液中含有對鈦表面鈍化膜具有良好侵蝕作用的鹵族元素中的Cl-、Br-或I-離子，且上述離子的濃度為0.1～3.0mol/L。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于浸蝕離子的濃度可為1.5～2.0mol/L。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于可選Br-離子作為浸蝕離子。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于刻蝕溶液中可加入HCl、HBr、HNO3或H2SO4等無機酸，且使H+離子的濃度為0.01～0.25mol/L。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于刻蝕溶液中可加入含有NO-3、NO-2、SO2-4或Cl-等無機酸根的可溶性鹽類作添加劑，其添加量以無機酸根的濃度為0.01～0.2M。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于可按下述條件進行操作(1)操作溫度10～70℃;(2)電流密度30～300mA/cm2;(3)電極間距對于流動的刻蝕液極間距可小至10mm，若刻蝕液為靜止狀態，極間距應大于20mm。
全文摘要
一種鈦基體電極的表面處理方法是采用電化學刻蝕原理，其特征在于在該過程中刻蝕液中加入含有鹵族元素的Cl
文檔編號C25F3/08GK1113969SQ94110289
公開日1995年12月27日 申請日期1994年5月31日 優先權日1994年5月31日
發明者張新革 申請人:中國科學院大連化學物理研究所