本發明涉及能夠電鍍大尺寸化經光致抗蝕劑限定的特征的銅電鍍浴和電鍍方法。更確切地說，本發明涉及能夠電鍍大尺寸化經光致抗蝕劑限定的特征的銅電鍍浴和電鍍方法，其中所述大尺寸化經光致抗蝕劑限定的特征具有基本上均勻的表面形態。
背景技術：
：經光致抗蝕劑限定的特征包括銅柱和再分布層布線，如集成電路芯片和印刷電路板的接合墊和線空間特征。所述特征由光刻方法形成，其中將光致抗蝕劑施加到襯底(如半導體晶片芯片，通常在封裝技術中稱為裸片，或環氧樹脂/玻璃印刷電路板)。一般來說，將光致抗蝕劑施加到襯底的表面并且將具有圖案的掩模施加到光致抗蝕劑上。將具有掩模的襯底暴露于如uv光的輻射。通常將暴露于輻射的光致抗蝕劑部分顯影掉或去除，使襯底的表面暴露。取決于掩模的特定圖案，電路線或通孔的輪廓可用留在襯底上的未暴露的光致抗蝕劑形成，形成電路線圖案或通孔的壁。襯底的表面包括使得襯底表面能夠導電的金屬晶種層或其它導電金屬或金屬合金材料。具有圖案化光致抗蝕劑的襯底接著浸沒在金屬電鍍浴(通常為銅電鍍浴)中，并且將金屬電鍍在電路線圖案或通孔中，以形成特征，如柱、接合墊或電路線，即線空間特征。當電鍍完成時，用剝離溶液將光致抗蝕劑的其余部分自襯底剝離，并且進一步處理具有經光致抗蝕劑限定的特征的襯底。柱(如銅柱)通常用焊料蓋住以實現鍍覆柱的半導體芯片與襯底之間的粘合以及電導。此類布置見于先進封裝技術中。歸因于改進的輸入/輸出(i/o)密度，與單獨焊料凸起相比，焊料覆蓋的銅柱架構在先進封裝應用中為快速生長段。具有不可回焊銅柱和可回焊焊料帽的銅柱凸塊具有以下優點：(1)銅具有低電阻和高電流密度能力；(2)銅的導熱率提供超過三倍的焊接凸點導熱率；(3)可改進可能引起可靠性問題的傳統bgacte(球柵陣列熱膨脹系數)錯配問題；以及(4)銅柱在回焊期間不塌陷，允許極細間距而不損害托腳高度。在所有銅柱凸塊制造方法中，電鍍到目前為止為商業上最可行的方法。在實際工業生產中，考慮到成本和工藝條件，電鍍提供大規模生產率，并且在形成銅柱之后不存在用以改變銅柱表面形態的拋光或腐蝕工藝。因此，尤其重要的是通過電鍍獲得平滑表面形態。用于電鍍銅柱的理想銅電鍍化學物質和方法在用焊料回焊之后產生具有優異均勻性、平坦柱形狀和無空隙金屬間界面的沉積物，并且能夠以高沉積速率鍍覆以實現高晶片產量。然而，所述鍍覆化學物質和方法的發展為行業的難題，因為一種屬性的改進通常會以另一種屬性為代價。當鍍覆具有相對大的直徑和高度的銅柱時尤其如此。此類銅柱通常稱為大型柱并且可具有50μm直到和超過200μm的高度。為了獲得此類尺寸，銅柱在5安培/平方分米和更高，通常20安培/平方分米和更高的高鍍覆速率下由鍍覆浴來電鍍。在此類高鍍覆速率下，由許多常規銅電鍍浴電鍍的柱產生節結缺陷和不規則表面形態。此類節結缺陷和不規則表面形態可損害包括柱的電子制品的性能。基于銅柱的結構已被各種制造商用于消費品，如智能電話和pc。隨著晶片級處理(wlp)持續演變并且采用銅柱技術，會有對于可制造可靠銅大型柱結構的具有先進能力的銅電鍍浴和方法的不斷增加的需求。因此，需要如下銅電鍍浴和方法：其提供銅光致抗蝕劑限定的特征(如銅柱)，其中所述特征具有基本上均勻的表面形態，并且能夠在較高電鍍速率下在減少的或無節結產生下電鍍大型特征。技術實現要素：一種方法包括：提供襯底，其包含光致抗蝕劑層，其中光致抗蝕劑層包含多個孔口；提供銅電鍍浴，其包括一種或多種銅離子來源、一種或多種電解質、一種或多種加速劑、一種或多種抑制劑、雙環氧化物與具有下式的芳香族氨基酸化合物的一種或多種第一反應產物：其中r1和r2獨立地選自氫、-nh2和-oh；e為氮或cr3；g為氮或cr4并且z為氮或cr5，其限制條件為e、g和z中的僅一個同時為氮并且r3、r4和r5獨立地選自氫、-nh2和-oh，其限制條件為r1、r2、r3、r4和r5中的至少一個為-nh2；以及咪唑與環氧化物的一種或多種第二反應產物；將包含具有多個孔口的光致抗蝕劑層的襯底浸沒在銅電鍍浴中；以及在多個孔口中電鍍多個經光致抗蝕劑限定的銅大型特征，多個經光致抗蝕劑限定的大型特征包含-5％到+15％的平均tir％。銅電鍍浴包括一種或多種銅離子來源、一種或多種電解質、一種或多種加速劑、一種或多種抑制劑、雙環氧化物與具有下式的芳香族氨基酸化合物的一種或多種第一反應產物：其中r1和r2獨立地選自氫、-nh2和-oh；e為氮或cr3；g為氮或cr4并且z為氮或cr5，其限制條件為e、g和z中的僅一個同時為氮并且r3、r4和r5獨立地選自氫、-nh2和-oh，其限制條件為r1、r2、r3、r4和r5中的至少一個為-nh2；以及咪唑與環氧化物的一種或多種第二反應產物，其呈足夠量以電鍍平均tir％為-5％到+15％的經光致抗蝕劑限定的銅大型特征。襯底上的多個經光致抗蝕劑限定的大型特征包含-5％到+15％的平均tir％和0％到25％的平均wid％。包括兩種反應產物的組合的銅電鍍方法和浴提供具有基本上均勻的形態和基本上不含節結的經光致抗蝕劑限定的銅大型特征。銅大型柱和接合墊具有基本上平坦的輪廓。所述銅電鍍浴和方法能夠實現平均tir％以實現所期望的形態。附圖說明圖1為具有由本發明的銅電鍍浴電鍍的平滑形態的具有200μm的高度的銅大型柱在300×下的sem。圖2為具有200μm的高度的具有嚴重凹陷頂部的銅大型柱在300×下的sem。圖3為具有由本發明的銅電鍍浴電鍍的平滑形態的具有200μm的高度的銅大型柱在300×下的sem。圖4為具有200μm的高度的在其頂部上具有嚴重凸起的銅大型柱在300×下的sem。圖5為具有200μm的高度的在其頂部上具有嚴重凸起的銅大型柱在300×下的sem。圖6為在其頂部上具有嚴重椅子狀配置的銅柱在300×下的sem。具體實施方式除非上下文另作明確指示，否則如在整個本說明書中所使用的以下縮寫應具有以下含義：a＝安培；a/dm2＝安培/平方分米＝asd；℃＝攝氏度；uv＝紫外輻射；g＝克；ppm＝百萬分率＝mg/l；l＝升，μm＝微米(micron)＝微米(micrometer)；mm＝毫米；cm＝厘米；di＝去離子；ml＝毫升；mol＝摩爾；mmol＝毫摩爾；mw＝重量平均分子量；mn＝數目平均分子量；sem＝掃描電子顯微鏡；fib＝聚焦離子束；wid＝裸片內；tir＝總指示偏差量＝總指示器讀數＝全指示器移動＝fim；rdl＝再分布層；以及avg.＝平均值。如在整個本說明書中所使用，術語“鍍覆”是指金屬電鍍。“沉積”和“鍍覆”在本說明書全文中可互換使用。“加速劑”是指提高電鍍浴的鍍覆速率的有機添加劑。“抑制劑”是指在電鍍期間抑制金屬鍍覆速率的有機添加劑。術語“陣列”意指有序的布置。術語“部分”意指可以包括整個官能團或官能團的一部分作為子結構的分子或聚合物的一部分。術語“部分”和“基團”在整個本說明書中可互換使用。術語“孔口”意指開口、孔、間隙或通孔。術語“形態”意指物件的形式、形狀和結構。術語“總指示器偏差量”或“總指示器讀數”為零件的平面、圓柱形或波狀表面的最大與最小測量值(即，指示器的讀數)之間的差值，展示其與其它圓柱形特征或類似條件的來自平坦度、圓度(圓形度)、圓柱度、同心度的偏差量。術語“輪廓測定法”意指技術在測量和剖析物體中的用途或激光或白光計算機產生的投影執行三維物體的表面測量的用途。術語“間距”意指襯底上的彼此間的特征位置的頻率。術語“標準化”意指用以獲得相對于尺寸變量的值的重新按比例調整，如呈tir％形式的比率。冠詞“一個(種)”是指單數和復數。所有數值范圍都是包括性的并且可按任何次序組合，除非很明顯此類數值范圍限于總計為100％。本發明的用于電鍍銅光致抗蝕劑限定的特征的方法和浴能夠實現具有平均tir％的光致抗蝕劑限定的特征的陣列，使得所述特征具有基本上平滑、不含結節并且在柱、接合墊和線空間特征方面具有基本上平坦輪廓的形態。本發明的經光致抗蝕劑限定的特征用留在襯底上的光致抗蝕劑電鍍并且延伸超出襯底的平面。此與通常不使用光致抗蝕劑來限定延伸超出襯底平面但嵌花到襯底中的特征的雙重鑲嵌和印刷電路板鍍覆形成對比。經光致抗蝕劑限定的特征與鑲嵌和印刷電路板特征之間的重要差異在于：在鑲嵌和印刷電路板方面，包括側壁的鍍覆表面均導電。雙重鑲嵌和印刷電路板鍍覆浴具有提供自下向上或超保形填充的浴配制品，且特征的底部與特征的頂部相比鍍覆較快。在經光致抗蝕劑限定的特征中，側壁為不導電的光致抗蝕劑，并且鍍覆僅在具有導電晶種層的特征底部處進行，并且以保形或相同鍍覆速度各處沉積形式進行。雖然本發明基本上關于電鍍具有圓形形態的銅大型柱的方法進行描述，但本發明還應用于其它經光致抗蝕劑限定的特征，如接合墊和線空間特征。一般來說，除圓形或圓柱形之外，特征的形狀可例如為長方形、八邊形和矩形。本發明的方法優選地用于電鍍銅圓柱形大型柱。銅電鍍方法提供平均tir％為-15％到+15％，優選地-10％到+10％，更優選地0％到+10％的銅光致抗蝕劑限定的特征(如銅大型柱)的陣列。一般來說，襯底上的經光致抗蝕劑限定的特征陣列的平均tir％涉及測定單一襯底上來自特征陣列的個別特征的tir％并且對其求平均值。通常，平均tir％通過測定襯底上低密度或較大間距的區域的個別特征的tir％和高密度或較小間距的區域的個別特征的tir％并且求所述值的平均值來測定。通過測量多種個別特征的tir％，平均tir％變成整個襯底的代表。tir％可通過以下方程式測定：tir％＝[高度中心-高度邊緣]/高度最大×100其中高度中心為柱的如沿其中軸線測量的高度，并且高度邊緣為柱的如沿其邊緣在邊緣上的最高點處測量的高度。高度最大為柱底部到其頂部上的其最高點的高度。高度最大為標準化因數。個別特征tir可通過以下方程式測定：tir＝高度中心-高度邊緣，其中高度中心和高度邊緣如上文所定義。此外，銅電鍍方法和浴可提供wid％為0％到25％，優選地0％到20％的銅光致抗蝕劑限定的特征的陣列。更優選地范圍為0％到15％。wid％或裸片內可通過以下方程式測定：wid％＝1/2×[(高度最大-高度最小)/高度平均]×100其中高度最大為電鍍在襯底上的柱陣列的最高柱的高度，如在柱的最高部分所測量。高度最小為電鍍在襯底上的柱陣列的最短柱的高度，如在所述柱的最高部分所測量。高度平均為電鍍在襯底上的所有柱的平均高度。最優選地，本發明的方法在襯底上提供經光致抗蝕劑限定的特征陣列，其中平均tir％與wid％之間存在平衡，使得平均tir％在-15％到+15％范圍內，并且wid％在0％到25％范圍內，其中優選范圍如上文所公開。用于測定tir、tir％和wid％的柱參數可使用光學輪廓測定法，如用白光leicadcm3d或類似設備測量。如柱高度和間距的參數可使用此類裝置測量。一般來說，自銅電鍍浴電鍍的銅大型柱可具有3:1到1:1或如2:1到1:1的縱橫比。rdl型結構可具有大到1:20(高度:寬度)的縱橫比。本發明的第一反應產物包括使芳香族氨基酸與雙環氧化物反應。芳香族氨基酸具有下式：其中r1和r2獨立地選自氫、-nh2和-oh；e為氮或cr3；g為氮或cr4并且z為氮或cr5，其限制條件為e、g和z中的僅一個同時為氮并且r3、r4和r5獨立地選自氫、-nh2和-oh，其限制條件為r1、r2、r3、r4和r5中的至少一個為-nh2。優選地e為cr3，g為cr4并且z為cr5，其中r1、r2、r3、r4和r5選自氫、-nh2和-oh，其限制條件為r1、r2、r3、r4和r5中的至少一個為-nh2。更優選地e為cr3，g為cr4并且z為cr5，其中r1、r2、r3、r4和r5選自氫和-nh2并且r1、r2、r3、r4和r5中的至少一個為-nh2。最優選地e為cr3，g為cr4并且z為cr5，其中r1、r2、r3、r4和r5選自氫和-nh2并且r1、r2、r3、r4和r5中的僅一個為-nh2。具有式(i)的芳香族氨基酸的實例公開于下表中。表1優選地，雙環氧化物化合物包括具有下式的化合物：其中r6和r7可相同或不同并且選自氫和(c1-c4)烷基，a＝o((cr8r9)mo)n或(ch2)y，各r8和r9獨立地選自氫、甲基或羥基，m＝1-6，n＝1-20并且y＝0-6。r6和r7優選地獨立地選自氫和(c1-c2)烷基。更優選地r6和r7均為氫。優選地，m＝2-4。優選地，n＝1-10，更優選地，n＝1。優選地，y＝0-4，并且更優選地1-4。當a＝(ch2)y并且y＝0時，則a為化學鍵。a＝o((cr8r9)mo)n的雙環氧化物具有下式：其中r6、r7、r8、r9、m和n如上文所定義。優選地，r6和r7為氫。優選地r8和r9可相同或不同并且選自氫、甲基和羥基。更優選地r8是氫，并且r9是氫或羥基。優選地，m為2-4的整數，并且n為1-2的整數。更優選地，m為3-4并且n為1。式(ii)化合物包括(但不限于)1,4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二(乙二醇)二縮水甘油醚、1,2,7,8-二環氧基辛烷、1,2,5,6-二環氧基己烷、1,2,7,8-二環氧基辛烷、1,3-丁二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二(丙二醇)二縮水甘油醚、聚(乙二醇)二縮水甘油醚化合物和聚(丙二醇)二縮水甘油醚化合物。特定于式(iii)的化合物包括(但不限于)1,4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二(乙二醇)二縮水甘油醚、1,3-丁二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二(丙二醇)二縮水甘油醚、聚(乙二醇)二縮水甘油醚化合物和聚(丙二醇)二縮水甘油醚化合物。其它優選的雙環氧化物包括具有環碳部分的雙環氧化物，如具有六個碳環部分的雙環氧化物。此類雙環氧化物包括(但不限于)1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚和間苯二酚二縮水甘油醚。反應物添加到反應容器中的次序可變化，然而，優選地，一種或多種芳香族氨基酸在80℃下溶解于水中，伴隨逐滴添加一種或多種雙環氧化物。對于具有不良水溶性的反應物，在環氧化物添加之前，添加少量硫酸或氫氧化鈉。加熱浴的溫度隨后從80℃增加到95℃。在攪拌下加熱2小時到4小時。在室溫下再攪拌6-12小時后，用水稀釋所得反應產物。反應產物按需要可以原樣用于水溶液中，可以純化或可以分離。通常，芳香族氨基酸與雙環氧化物的摩爾比為0.1:10到10:0.1。優選地，所述摩爾比為1:5到5:1并且更優選地1:2到2:1。其它適合比率的芳香族氨基酸與雙環氧化物可用于制備本發明反應產物。一般來說，第一反應產物的數目平均分子量(mn)為2000到500,000，優選地100,000到400,000，但可使用具有其它mn值的反應產物。此類反應產物的重量平均分子量(mw)值可在1000到750,000，優選地100,000到500,000范圍內，但可使用其它mw值。本發明的第一反應產物以1ppm到30ppm的量包括于銅電鍍浴中。優選地，本發明的第一反應產物以5ppm到20ppm的量包括于銅電鍍浴中。本發明的第二反應產物包括使咪唑化合物與環氧化物反應。咪唑化合物具有下式：其中r10、r11和r12獨立地選自氫、直鏈或支鏈(c1-c10)烷基、羥基、直鏈或支鏈烷氧基、直鏈或支鏈羥基(c1-c10)烷基、直鏈或支鏈烷氧基(c1-c10)烷基、直鏈或支鏈羧基(c1-c10)烷基、直鏈或支鏈氨基(c1-c10)烷基、經取代或未經取代的苯基，其中取代基可為羥基、羥基(c1-c3)烷基或(c1-c3)烷基。優選地，r10、r11和r12獨立地選自氫、直鏈或支鏈(c1-c5)烷基、羥基、直鏈或支鏈羥基(c1-c5)烷基以及直鏈或支鏈氨基(c1-c5)烷基。更優選地，r10、r11和r12獨立地選自氫和(c1-c3)烷基，如甲基、乙基和丙基部分。式(iv)化合物的實例為2h-咪唑并且式(v)化合物的實例為1h-咪唑、2-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、2-丁基-5-羥基甲基咪唑、2,5-二甲基-1h-咪唑、2-乙基咪唑和4-苯基咪唑。可與咪唑反應的環氧化物包括具有以上(ii)和(iii)的式的那些。優選地，環氧化物具有下式：其中y為氫或(c1-c4)烷基，x為ch2x2或(c2-c6)亞烷基，x1為氫或(c1-c5)烷基并且x2為鹵素、o(c1-c3)烷基或o(c1-c3)鹵烷基。優選地y是氫。更優選地x1是氫。優選地，x為ch2x2。更優選地，x2為鹵素或o(c1-c3)氟烷基。甚至更優選的為y和x1為氫，x為ch2x2并且x2為氯或溴，并且更優選地x2為氯的式(vi)化合物。具有式(vi)的環氧化合物的實例為表鹵代醇、1,2-環氧基-5-己烯、2-甲基-2-乙烯基環氧乙烷和縮水甘油基1,1,2,2-四氟乙醚。優選地，環氧化合物為表氯醇或表溴醇并且更優選地表氯醇。本發明的第二反應產物可通過使上文所描述的一種或多種咪唑化合物與上文所描述的一種或多種環氧化合物反應來制備。通常，將所需量的咪唑化合物和環氧化合物添加到反應燒瓶中，接著添加水。將所得混合物加熱到約75-95℃持續4到6小時。在室溫下再攪拌6-12小時后，用水稀釋所得反應產物。反應產物按需要可以原樣用于水溶液中，可以純化或可以分離。一般來說，第二反應產物的數目平均分子量(mn)為500到10,000，但可使用具有其它mn值的反應產物。此類反應產物的重量平均分子量(mw)值可在1000到50,000，優選地1000到20,000，更優選地5000到20,000范圍內。本發明的第二反應產物以0.25ppm到10ppm的量包括于銅電鍍浴中。優選地，本發明的第二反應產物以0.5ppm到5ppm的量包括于銅電鍍浴中。適合的銅離子源為銅鹽并且包括(但不限于)：硫酸銅；鹵化銅，如氯化銅；乙酸銅；硝酸銅；四氟硼酸銅；烷基磺酸銅；芳基磺酸銅；氨基磺酸銅；過氯酸銅及葡糖酸銅。示例性烷烴磺酸銅包括(c1-c6)烷磺酸銅，并且更優選地為(c1-c3)烷磺酸銅。優選烷磺酸銅是甲烷磺酸銅、乙烷磺酸銅和丙烷磺酸銅。示例性芳基磺酸銅包括(但不限于)苯磺酸銅和對甲苯磺酸銅。可使用銅離子來源混合物。可以將除銅離子以外的金屬離子的一種或多種鹽添加到本發明電鍍浴中。優選地，銅鹽的存在量足以提供30到60g/l鍍覆溶液的銅離子的量。更優選地，銅離子的量為40到50g/l。適用于本發明的電解質可以是堿性或酸性的。優選地，電解質為酸性的。優選地，電解質的ph≤2。適合的酸性電解質包括(但不限于)硫酸、乙酸、氟硼酸、烷磺酸(如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸和三氟甲烷磺酸)、芳基磺酸(如苯磺酸、對甲苯磺酸)、氨基磺酸、鹽酸、氫溴酸、過氯酸、硝酸、鉻酸和磷酸。酸的混合物可有利地用于本發明的金屬鍍覆浴中。優選的酸包括硫酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、鹽酸和其混合物。酸的存在量可在1到400g/l范圍內。電解質通常可購自多種來源并且可以在不進一步純化的情況下使用。此類電解質可任選地含有鹵離子來源。通常使用氯離子或溴離子。示例性氯離子來源包括氯化銅、氯化錫、氯化鈉、氯化鉀和鹽酸。示例性溴離子來源為溴化鈉、溴化鉀和氫溴酸。本發明中可以使用廣泛范圍的鹵離子濃度。通常，鹵離子濃度以鍍覆浴計，在0到120ppm，優選地50到80ppm范圍內。此類鹵離子來源一般是市售的并且可以在不進一步純化的情況下使用。鍍覆浴通常含有加速劑。任何加速劑(也稱為增亮劑)都適用于本發明。此類加速劑為所屬領域的技術人員所熟知。加速劑包括(但不限于)n,n-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巰基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巰基-丙基磺酸鈉鹽；碳酸二硫基-o-乙酯-s-酯與3-巰基-1-丙烷磺酸鉀鹽；雙磺丙基二硫化物；雙-(鈉磺丙基)-二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫基)丙基磺酸鈉鹽；吡啶鎓丙基磺基甜菜堿；1-鈉-3-巰基丙烷-1-磺酸酯；n,n-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺乙基)酯；丙基磺酸3-巰基-乙基-(3-磺乙基)酯；3-巰基-乙基磺酸鈉鹽；碳酸-二硫基-o-乙酯-s-酯與3-巰基-1-乙烷磺酸鉀鹽；雙磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫基)乙基磺酸鈉鹽；吡啶鎓乙基磺基甜菜堿；和1-鈉-3-巰基乙烷-1-磺酸酯。加速劑可以多種量使用。一般來說，加速劑是以在0.1ppm到1000ppm范圍內的量使用。適合的抑制劑包括(但不限于)聚丙二醇共聚物和聚乙二醇共聚物，包括環氧乙烷-環氧丙烷(“eo/po”)共聚物和丁醇-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物。抑制劑的重量平均分子量可在800-15000，優選地1000-15000范圍內。當使用此類抑制劑時，其優選地以按組合物的重量計，0.5g/l到15g/l，并且更優選地1g/l到5g/l的范圍存在。電鍍組合物可以通過按任何次序組合組分來制備。優選地，首先將無機組分(如金屬離子來源、水、電解質和任選的鹵離子來源)添加到浴容器中，接著為有機組分(如第一反應產物、第二反應產物、加速劑、抑制劑和任何其它有機組分)。優選地，將第一反應產物和第二反應產物包括于銅電鍍浴中使得第一反應產物與第二反應產物的重量比優選地為5:1到40:1。更優選地，第一反應產物與第二反應產物的重量比為10:1到40:1。水性銅電鍍浴可任選地含有常規調平劑，其限制條件為此類調平劑基本上并不損害銅特征的形態。此類調平劑可包括step等人的美國專利第6,610,192號、wang等人的美國專利第7,128,822號、hayashi等人的美國專利第7,374,652號和hagiwara等人的美國專利第6,800,188號中所公開的調平劑。然而，優選的是，將此類調平劑自浴排除。通常，鍍覆浴可在10到65℃或更高的任何溫度下使用。優選地，鍍覆組合物的溫度為15到50℃并且更優選地20到40℃。一般來說，在使用期間攪動銅電鍍浴。可使用任何適合的攪動方法并且此類方法為所屬領域中眾所周知的。適合的攪動方法包括(但不限于)空氣噴射、工件攪動和沖擊。通常，通過使襯底與鍍覆浴接觸來電鍍襯底。襯底通常充當陰極。鍍覆浴含有陽極，其可為可溶的或不溶的。向電極施加電勢。電流密度可在5asd到50asd，優選地20asd到40asd，更優選地30asd到40asd范圍內。雖然本發明的方法可以用于電鍍經光致抗蝕劑限定的特征，如大型柱、接合墊和線空間特征，但所述方法在鍍覆作為本發明的優選特征的銅大型柱的情形下描述。銅大型柱的高度可為至少50μm，優選地100μm到250μm，更優選地150μm到225μm。直徑可以在10μm到250μm，優選地150μm到250μm范圍內。通常，銅大型柱可通過首先在如半導體芯片或裸片的襯底上沉積導電晶種層來形成。襯底接著用光致抗蝕劑材料涂布并且成像，以使光致抗蝕劑層選擇性暴露于如uv輻射的輻射。光致抗蝕劑層可利用所屬領域中已知的常規方法施加到半導體芯片表面。光致抗蝕劑層的厚度可視特征的高度而變化。通常厚度在50μm到275μm范圍內。將經圖案化掩模施加到光致抗蝕劑層的表面。光致抗蝕劑層可為正性或負性作用光致抗蝕劑。當光致抗蝕劑為正性作用時，暴露于輻射的光致抗蝕劑部分用如堿性顯影劑的顯影劑去除。多個孔口(如通孔)的圖案形成于表面上，其一直向下到達襯底或裸片上的晶種層。柱的間距可在20μm到800μm范圍內。優選地，間距可在40μm到500μm范圍內。通孔的直徑可視特征的直徑而變化。通孔的直徑可在10μm到300μm范圍內。整個結構可接著置于含有本發明的反應產物中的一個或多個的銅電鍍浴中。進行電鍍以用具有基本上平坦的頂部的銅柱填充各通孔的至少一部分。總面積為4cm2的優選硅晶片裸片的實例在裸片上具有多個個別銅大型柱的布置。大型柱的沿著矩形裸片邊緣的行是間距為395μm的高密度低間距區域。裸片的中心區域中的多個個別銅大型柱是間距為800μm的低密度高間距區域。高密度區域中的銅大型柱的平均tir％為+9％并且低密度區域中的銅大型柱的平均tir％為+9％。高密度區域的wid％為17％并且低密度區域的wid％為24％。在電鍍大型柱之后，柱經由電沉積、放置焊球或用焊膏來在頂部放置焊料。其余光致抗蝕劑利用所屬領域中已知的常規手段移除，在裸片上留下具有焊接凸點的銅大型柱陣列。經由所屬領域中眾所周知的蝕刻方法去除不由柱覆蓋的其余晶種層。具有焊接凸點的銅大型柱經放置成與襯底(如印刷電路板、另一晶片或裸片或可由有機層壓物、硅或玻璃制成的插入件)的金屬觸點接觸。焊接凸點通過所屬領域中已知的常規方法加熱，以回焊焊料并且將銅柱連接到襯底的金屬觸點上。可使用用于回焊焊接凸點的常規回焊方法。回焊爐的實例為來自sikiamainternational,inc.的falcon8500工具，其包括5個加熱區和2個冷卻區。回焊循環可在1-5個范圍內。銅大型柱以物理方式并且以電氣方式接觸襯底的金屬觸點。接著可注射底膠材料以填充裸片、大型柱與襯底之間的空間。可使用所屬領域中眾所周知的常規底膠。圖1和2是直徑為約200μm的大型柱的sem。圖1為本發明的具有圓柱形形態的銅大型柱的sem，其具有基底和用于電鍍焊接凸點的基本上平坦的頂部。此柱的tir％為4.3％。獲取柱的柱陣列的wid％為17.6％。在回焊期間，將焊料熔融以獲得平滑表面。如果大型柱在回焊期間過于隆起，那么焊料可能熔融并且自柱的側邊流走，并且在柱的頂部上無足夠焊料用于后續接合步驟。如果大型柱如圖2中所示過于凹陷，那么自用于電鍍柱的銅浴留下的材料可保留在凹陷頂部中并且染污焊料槽，因此縮短焊料槽的壽命。此柱的tir％為-15.7％。獲取柱的柱陣列的wid％為55.7％。為了在電鍍銅大型柱期間提供大型柱與半導體裸片之間的金屬接觸和粘合，將通常由如鈦、鈦-鎢或鉻的材料組成的凸起下金屬化層沉積在裸片上。或者，如銅晶種層的金屬晶種層可沉積于半導體裸片上以提供銅大型柱與半導體裸片之間的金屬接觸。在自裸片去除感光層之后，去除凸起下金屬化層或晶種層的所有部分，除了在大型柱下面的部分。可使用所屬領域中已知的常規方法。包括兩種反應產物的組合的銅電鍍方法和浴提供具有基本上均勻的形態和基本上不含節結的銅光致抗蝕劑限定的特征。銅大型柱和接合墊具有基本上平坦的輪廓。所述銅電鍍浴和方法能夠實現平均tir％以實現所期望的形態。以下實例意欲進一步說明本發明但并不意圖限制其范圍。實例1在裝備有冷凝器和溫度計的250ml圓底三頸燒瓶中，添加100mmol2-氨基苯甲酸和20ml去離子(“di”)水接著在室溫下添加100mmol氫氧化鈉水溶液和在80℃下添加100mmol1,4-丁二醇二縮水甘油醚。使用設定成95℃的油浴將所得混合物加熱約5小時，并且接著在室溫下攪拌額外6小時。將反應產物(反應產物1)轉移到容器中，用去離子水沖洗和調節。反應產物溶液不經進一步純化即使用。實例2在裝備有冷凝器和溫度計的100ml圓底三頸燒瓶中添加100mmol2h-咪唑和20ml去離子水接著添加100mmol表氯醇。使用設定成110℃的油浴將所得混合物加熱約5小時，并且接著在室溫下攪拌額外8小時。將不怎么黏稠的琥珀色反應產物轉移到200ml量瓶中，用去離子水沖洗和調節到200ml刻度。反應產物(反應產物2)溶液不經進一步純化即使用。實例3水性酸銅電鍍浴通過將60g/l來自五水合硫酸銅的銅離子、60g/l硫酸、90ppm氯離子、12ppm加速劑和2g/l抑制劑組合來制備。加速劑為雙(鈉-磺丙基)二硫化物。抑制劑為具有約1,000的重量平均分子量和末端羥基的eo/po共聚物。電鍍浴還含有10ppm反應產物1和3ppm反應產物2。浴的ph小于1。將具有240μm厚圖案化光致抗蝕劑和多個通孔的300mm硅晶片區段(可購自imat,inc.,華盛頓州溫哥華(vancouver,wa))浸沒在銅電鍍浴中。陽極為可溶銅電極。將晶片和陽極連接到整流器，并且將銅柱電鍍在通孔底部處的暴露晶種層上。通孔直徑為200μm。在鍍覆期間的電流密度為30asd，并且銅電鍍浴的溫度在40℃下。在電鍍之后，剩余光致抗蝕劑接著用可從陶氏化學公司(thedowchemicalcompany)購得的bpr光剝離劑堿性溶液剝離，在晶片上留下銅柱陣列。接著分析銅柱的形態。柱的高度和tir使用光學白光leicadcm3d顯微鏡測量。tir％通過以下方程式測定：tir％＝[高度中心-高度邊緣]/高度最大×100，tir＝高度中心-高度邊緣還測定八個柱的平均tir％，如表中所示。表2柱編號通孔間距(μm)柱高度最大(μm)柱tir(μm)tir％1400156.8311.597.392400128.6913.1810.243400119.0113.7811.584400124.3213.2710.675400135.1615.7611.6661000170.3613.197.7471000169.8221.3412.5781000162.9321.0512.92平均值---------------145.8915.4010.60柱陣列的wid％用光學白光leicadcm3d顯微鏡和以下方程式測定：wid％＝1/2×[(高度最大-高度最小)/高度平均]×100平均wid％為17.6％并且平均tir％為10.6。柱表面均呈現出平滑并且不含結節。包括實例1和2的反應產物的組合的銅電鍍浴鍍覆良好銅大型柱。圖1為鍍覆在晶種層上并且用光學顯微鏡分析的柱中的一個的300xamraysem圖像。表面形態為平滑的。此特定柱的tir％為4.3％。實例4除反應產物1添加到銅電鍍浴中的量為7.5ppm以外，重復實例3的方法。反應物2的量相同，為2ppm。下表3顯示大型柱的銅電鍍的結果。表3柱編號通孔間距(μm)柱高度最大(μm)柱tir(μm)tir％1400166.0113.348.042400128.7713.3310.353400120.0212.1410.114400121.8712.189.995400136.539.416.8961000168.5611.156.6171000167.1717.2410.3181000162.1216.4310.13平均值---------------146.3813.159.06通過與實例3中相同的方法測定平均tir％和wid％。平均tir％為9.06并且wid％為16.6％。柱表面均呈現出平滑并且不含結節。包括實例1和2的反應產物的組合的銅電鍍浴鍍覆良好銅大型柱。圖3為鍍覆在晶種層上并且用光學顯微鏡分析的柱中的一個的300xamraysem圖像。表面形態為平滑的。實例5(比較)除銅電鍍浴以10ppm的濃度包括反應產物1但不向浴中添加反應產物2以外，重復實例3中描述的方法。銅大型柱電鍍的結果在表4中。表4柱編號通孔間距(μm)柱高度最大(μm)柱tir(μm)tir％1400199.5213.726.882400134.111511.783400120.7914.3611.894400122.4111.489.385400155.0418.7211.4961000241.6418.657.7271000238.615.626.5581000221.529.954.49平均值---------------179.2014.678.77通過與實例3中相同的方法測定平均tir％和wid％。平均tir％為8.77％并且wid％為433.7％。圖4為經鍍覆并且用光學顯微鏡分析的柱中的一個的300xamraysem圖像。在晶片上觀測的基本上所有大型柱具有相同形態。盡管大型柱的側面為平滑的，但頂部不規則，具有凸點并且不適合焊料應用。實例6(比較)除銅電鍍浴以20ppm的濃度包括反應產物1但不向浴中添加反應產物2以外，重復實例3中描述的方法。銅大型柱電鍍的結果在表5中。表5柱編號通孔間距(μm)柱高度最大(μm)柱tir(μm)tir％1400200.614.127.042400135.115.5611.523400134.426.1219.454400139.137.3926.885400153.124.0415.7161000245.015.586.3671000243.113.585.5981000226.415.016.63平均值---------------184.620.1812.40通過與實例3中相同的方法測定平均tir％和wid％。平均tir％為12.4并且wid％為30％。wid％超過25％或更少的目標值。圖5為經鍍覆并且用光學顯微鏡分析的柱中的一個的300xamraysem圖像。在晶片上觀測的基本上所有大型柱具有相同形態。盡管大型柱的側面為平滑的，但頂部不規則，因為以上實例5中的大型柱具有凸點，并且不適合焊料應用。實例7(比較)水性酸銅電鍍浴通過將60g/l來自五水合硫酸銅的銅離子、60g/l硫酸、90ppm氯離子、12ppm加速劑和2g/l抑制劑組合來制備。加速劑為雙(鈉-磺丙基)二硫化物。抑制劑為具有約1,000的重量平均分子量和末端羥基的eo/po共聚物。電鍍浴還含有1ppm反應產物2。浴的ph小于1。將具有205μm厚圖案化光致抗蝕劑和多個通孔的300mm硅晶片區段(可購自imat,inc.,華盛頓州溫哥華)浸沒在銅電鍍浴中。陽極為可溶銅電極。將晶片和陽極連接到整流器，并且將銅柱電鍍在通孔底部處的暴露晶種層上。通孔直徑為100μm。在鍍覆期間的電流密度為20asd，并且銅電鍍浴的溫度在40℃下。在電鍍之后，剩余光致抗蝕劑接著用可從陶氏化學公司購得的bpr光剝離劑堿性溶液剝離，在晶片上留下銅柱陣列。接著分析銅柱的形態。圖6為經鍍覆的銅柱的代表實例。基本上所有柱具有嚴重凹陷和粗糙表面外觀。由于柱形態的不佳品質，既不測定tir％也不測定wid％。當前第1頁12