抗蝕劑下層膜形成用組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及在W丙二醇單甲基離作為主成分的溶劑中的溶解性優異的抗蝕劑下 層膜形成用組合物。
【背景技術】
[0002] 半導體裝置的制造中的光刻工序通常包括溶液的涂布工序。作為該涂布工序中所 使用的溶液，可舉出例如，使聚合物和添加劑等溶解于有機溶劑的、溶液狀的抗蝕劑下層膜 形成用組合物和溶液狀的抗蝕劑形成用組合物等。近年來，在光刻工序中，使用對人體有害 性低、安全性高的溶劑的要求越發提高。因此，有時避免使用W往使用的有機溶劑，有能夠 使用的有機溶劑的種類受限的傾向。
[000引例如，已知N-甲基-2-化咯燒酬、環己酬的皮膚透過性高，質疑對胎兒帶來不良影 響。此外，質疑環己酬的致癌性。
[0004] 如果能夠使用的有機溶劑的種類受限，則必須選擇對該受限的有機溶劑顯示高溶 解性的聚合物。不然，由于不能調制均勻的溶液，因此形成均質的膜變得困難。
[0005] 作為與光刻工序所使用的溶液相關的文獻，可舉出例如下述專利文獻1和專利文 獻2。專利文獻1中記載了，包含具有至少二個縮水甘油基離結構的化合物與哲基苯甲酸、 蒙甲酸等芳香族化合物的反應生成物的防反射膜形成用組合物。而且，合成例中記載了， 使用具有四個W上縮水甘油基離結構的化合物與4-哲基苯甲酸等具有哲基和/或駿基的 化合物來獲得低聚物化合物。作為專利文獻1所記載的發明中能夠適用的多個溶劑例之 一，可舉出丙二醇單甲基離。下述專利文獻2中記載了，包含具有經由醋鍵和離鍵而導入了 2, 4-二哲基苯甲酸的結構的聚合物與溶劑的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物。而且，作 為專利文獻2所記載的發明中能夠適用的多個溶劑例之一，可舉出丙二醇單甲基離。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 ;日本特開號公報
[0009] 專利文獻2 ;國際公開W02009/057458號小冊子

【發明內容】

[0010] 發明所要解決的課題
[0011] 本發明的課題是提供包含在W被認為是對人體有害性低、安全性高的丙二醇單甲 基離作為主成分的溶劑中的溶解性優異的聚合物的抗蝕劑下層膜形成用組合物。
[0012] 用于解決課題的方法
[0013] 本發明的第1方式設及一種抗蝕劑下層膜形成用組合物，其包含；具有下述式 (la)或式（Ic)所示的結構單元、和下述式（化）所示的結構單元的聚合物，W及含有超過 50質量％的丙二醇單甲基離的溶劑，上述聚合物中上述式（la)或式（Ic)所示的結構單元 與式（化）所示的結構單元交替地排列。
[0014]
[001引（式（la)和式（化）中，Q表示亞苯基或亞蒙基，m表示1或2,n各自獨立地表示 0 或 1。）
[0016] 本發明的第2方式設及一種抗蝕劑下層膜形成用組合物，其包含；具有下述式 (la')所示的結構單元、W及下述式（化'）所示的結構單元和下述式ab")所示的結構單元 的聚合物，W及含有超過50質量％的丙二醇單甲基離的溶劑，上述聚合物中上述式（la') 所示的結構單元與式（化'）或式ab")所示的結構單元交替地排列。
[0017]
[001引（式（化'）和式（化"）中，n各自獨立地表示0或1。）
[0019] 當上述溶劑中的丙二醇單甲基離的含量小于100質量％時，該溶劑的殘余成分由 不與丙二醇單甲基離發生層分離而能夠混合的溶劑構成。
[0020] 上述抗蝕劑下層膜形成用組合物可W進一步包含交聯性化合物（交聯劑），除了 該交聯劑W外還可W包含交聯催化劑。
[0021] 上述抗蝕劑下層膜形成用組合物可W進一步包含表面活性劑。
[0022] 使用了本發明的抗蝕劑下層膜形成用組合物的抗蝕劑圖案的形成方法包括下述 工序；在半導體基板上涂布該組合物并烘烤來形成抗蝕劑下層膜，在上述抗蝕劑下層膜上 涂布抗蝕劑溶液并烘烤來形成抗蝕劑，將被上述抗蝕劑下層膜和上述抗蝕劑被覆了的半導 體基板進行曝光，根據需要進行曝光后烘烤（PostExposureBake),然后將上述抗蝕劑進 行顯影并沖洗。
[002引發明的效果
[0024] 本發明的抗蝕劑下層膜形成用組合物包含：含有超過50質量％的丙二醇單甲基 離的溶劑、和在該溶劑中顯示高溶解性的聚合物，因此對人體有害性低、安全性高。進一步 通過使用該組合物，能夠形成均質的抗蝕劑下層膜。
【具體實施方式】
[0025] 本發明的抗蝕劑下層膜形成用組合物所包含的聚合物具有對光刻工序中所使用 的KrF準分子激光、ArF準分子激光或抓V(超紫外線）顯示吸收性的芳香環。該里，作為上 述芳香環，可舉出例如苯環、蒙環、慈環、巧環。所謂具有苯環的聚合物，為具有上述式（化'） 所示的結構單元的聚合物。所謂具有蒙環的聚合物，為具有作為上述式（la)中m表示1的 結構單元的上述式（la')所示的結構單元和/或上述式ab")所示的結構單元的聚合物。 具有慈環的聚合物為具有上述式（la)中m表示2的結構單元的聚合物。具有巧環的聚合 物為具有上述式（Ic)所示的結構單元的聚合物。
[0026] 上述聚合物的重均分子量為例如1000~100000,優選為2000~10000。如果該 聚合物的重均分子量小于1000,則有時所形成的膜對抗蝕劑溶劑的耐性變得不充分。另外， 重均分子量為通過凝膠滲透色譜（GPC)，使用聚苯己締作為標準試樣而獲得的值。
[0027] 本發明的抗蝕劑下層膜形成用組合物可W含有交聯性化合物（交聯劑）。作為 該交聯性化合物，優選使用具有至少二個交聯形成取代基的化合物，可舉出例如，具有哲甲 基、甲氧基甲基該樣的交聯形成取代基的=聚氯胺系化合物、取代脈系化合物或芳香族化 合物、含有環氧基的單體或聚合物化合物、封端異氯酸醋化合物。更優選的交聯性化合物為 具有2~4個被哲甲基或烷氧基甲基取代了的氮原子的含氮化合物。作為該含氮化合物，可 舉出例如，六甲氧基甲基S聚氯胺、四甲氧基甲基苯脈胺、1，3, 4, 6-四（甲氧基甲基）甘脈、 1，3, 4, 6-四（了氧基甲基）甘脈、1，3, 4, 6-四（哲基甲基）甘脈、1,3-雙（哲基甲基）脈、 1，1，3, 3-四（了氧基甲基）脈和1，1，3, 3-四（甲氧基甲基）脈。此外，作為被哲甲基或甲氧 基甲基取代了的芳香族化合物，可舉出例如，1-哲基苯-2,4, 6-S甲醇，3, 3'，5, 5'-四（哲 基甲基）-4,4'-二哲基聯苯（商品名；TML-BP，本州化學工業（株）制），5,5'-[2,2,2-S 氣-1-(S氣甲基）亞己基]雙[2-哲基-1,3-苯二甲醇](商品名；TML-BPAF-MF，本州化 學工業（株）制），2,2-二甲氧基甲基-4-叔了基苯酪（商品名；DM0M-PTBP，本州化學工業 (株）制），3,3'，5,5' -四甲氧基甲基-4,4' -二哲基聯苯（商品名：TM0M-BP，本州化學 工業（株）制），雙（2-哲基-3-哲基甲基-5-甲基苯基）甲燒（商品名；DM-BIPC-F，旭有 機材工業（株）制），雙（4-哲基-3-哲基甲基-5-甲基苯基）甲燒（商品名；DM-BI0C-F， 旭有機材工業（株）制），5, 5' -(1-甲基亞己基）雙（2-哲基-1,3-苯二甲醇）（商品名； TM-BIP-A，旭有機材工業（株）制）。該些化合物可W單獨使用或二種W上組合使用。
[0028] 上述交聯性化合物的含量相對于上述聚合物的含量，例如為1質量％~80質 量％，優選為10質量％~60質量％。在上述交聯性化合物的含量過少的情況下和過剩的 情況下，有時所形成的膜不易獲得對抗蝕劑溶劑的耐性。
[0029] 本發明的抗蝕劑下層膜形成用組合物中，為了促進交聯反應，可W與上述交聯性 化合物一起含有交聯催化劑。作為該交聯催化劑，可W使用橫酸化合物或駿酸化合物、或 熱產酸劑。作為橫酸化合物或駿酸化合物，可舉出例如，對甲苯橫酸、=氣甲橫酸、化晚.《奇， -對甲苯橫酸鹽、水楊酸、憧腦橫酸、5-橫基水楊酸、4-氯苯橫酸、4-哲基苯橫酸、苯二橫 酸、1-蒙橫酸、巧樣酸、苯甲酸、哲基苯甲酸。作為熱產酸劑，可舉出例如，K-PURE〔注冊商 標）CXC-1612、K-PURECXC-1614、K-PURETAG-2172、K-PURETAG-2179、K-PURETAG-2678、 K-PURETAG2689〇(ingIndustries社制）、和SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、 SI-150 (S新化學工業（株）制）。該些交聯催化劑可W使用1種或2種W上組合使用。 該交聯催化劑的含量相對于上述交聯劑的含量，例