一種鈦酸鉍鐵電薄膜的制備方法
【專利說明】
[0001]一、
技術領域
本發明涉及鐵電薄膜與器件制備技術領域，具體涉及一種鈦酸鉍鐵電薄膜的制備方法。
[0002]二、
【背景技術】
由于鐵電體特殊的介電、電光、聲光、光折變、非線性光學、熱釋電和壓電性能，是一種極具商業應用前景的材料，因此鐵電體的應用很早就引起了物理學界和材料科學界的注意。二十世紀五十年代就曾掀起過對鐵電體應用研究的高潮。七十年代以來，由于對鐵電體認識的深入，人工鐵電材料種類的擴大，微電子集成技術的進步，特別是隨著鐵電薄膜制備技術的一系列突破，成功地制備出性能優良的鐵電薄膜，工作電壓可在3-5V，可與Si或GaAs電路集成，鐵電薄膜制備工藝與集成電路工藝兼容成為可能，極大地促進了鐵電薄膜的制備與器件應用研究的發展，使之在微電子學、光電子學、集成光學和微電子機械系統等領域有著廣泛的應用前景，成為國際上新型功能材料研究的熱點之一。
[0003]但是如何獲得高品質的鐵電薄膜，如何讓鐵電薄膜的制備與集成電路的工藝兼容，是困擾著人們的難題，這在很大程度上限制了鐵電材料的應用與發展。近二十年來，隨著微納技術的發展及實際應用的需要，采用低成本的、易于商業化的溶膠凝膠或化學溶液沉積等濕化學法，制備具有各種磁、光、電學特性的薄膜逐漸受到人們重視。采用溶膠凝膠技術制備氧化物納米薄膜，并形成相應的器件，逐漸成為近年來的研發熱點。
[0004]然而，傳統的溶膠-凝膠法制備氧化物薄膜存在一個重要的難題沒有克服，即溶膠凝膠法制備的這類薄膜的結晶溫度較高，一般都在600°C以上。而這一溫度是與當前Si基半導體工藝技術并不兼容(要求500°C以下)。發展新穎的低溫溶膠凝膠制備技術，是這類鈣鈦礦氧化物材料得以在微電子領域應用的關鍵。
[0005]鐵電材料中，PZT固然具有優良的鐵電特性，但因為含有有毒的Pb，對環境造成一定污染，世界衛生組織已經明確提出了要限制對這類材料的使用。為此，必須要發展新的鐵電材料，這其中，Bi4Ti3O12 (簡寫為BT)材料引起了廣泛關注。這一材料具有高剩余極化值，良好的耐疲勞特性，因此，在未來的非揮發存儲器中將有很大的應用價值。但溶膠凝膠制備的Bi4Ti3O12薄膜，一般都需要600°C以上的結晶溫度，如何改進溶液成分，或借助其他措施，降低燒結溫度，使之與Si集成電路融合，是Bi4Ti3O12薄膜得以應用必須解決的問題。
[0006]三、

【發明內容】

本發明為了解決上述【背景技術】中的不足之處，提供一種鈦酸鉍鐵電薄膜的制備方法，其通過溶液改性與紫外輻照結合的辦法，使得薄膜的燒結溫度降低到了 500°C以下，解決了現有鈦酸鉍鐵電薄膜燒結溫度高，Bi元素容易揮發等缺陷，并達到了與Si集成電路兼容的目的。
[0007]為實現上述目的，本發明采用的技術方案為:一種鈦酸鉍鐵電薄膜的制備方法，其特征在于:所述的制備方法包括以下步驟:
O前驅溶液的制備
1.1將硝酸鉍(以下簡稱BT)溶解在含有溶劑和醋酸的溶液中，攪拌澄清后獲得溶液A ;溶液A中，醋酸和硝酸鉍的摩爾比為15~20:1 ;
1.2將鈦酸丁酯溶液倒入含有溶劑和乙酰丙酮的混合溶液中，攪拌澄清后，獲得溶液B，溶液B中，乙酰丙酮和鈦酸丁酯的摩爾比例為1~2:1 ；
1.3將溶液A和溶液B按照摩爾比B1: Ti=4:3混合，得混合溶液；
通過調節溶劑用量，使得混合溶液中Bi和Ti離子的總濃度控制在0.2-0.5mol/l范圍內；
1.4將獲得的混合溶液靜置24~48小時后，按照T1:氨水:硝酸=1:3:3的摩爾比加入氨水和硝酸，即獲得BT前驅溶液；
2)BT凝膠膜的制備
利用步驟I)獲得的BT前驅溶液，在鍍有Pt、ITO或1^祖03導電層的Si基底上，通過提拉或旋涂法，制得BT凝膠膜；
3)BT凝膠膜的預處理
將步驟2)獲得的BT凝膠膜，置于250-300°C的加熱板上，利用波長為184_254nm的紫外燈輻照BT凝膠膜20-50min，得BT前驅薄膜；
4)BT前驅薄膜的終處理
將步驟3)獲得BT前驅薄膜，置入紅外感應加熱爐中，快速升溫至440-460°C，并保溫30分鐘，得BT薄膜；
為了增加薄膜厚度，需重復步驟2)，步驟3)及步驟4)約5-6次，即可獲得晶化的BT薄膜。
[0008]所述的步驟I)中BT前驅溶液中氨水，硝酸與乙酰丙酮的摩爾比例為:氨水:硝酸:乙酰丙酮=3:3:1~2。
[0009]步驟I)中所述的溶劑為甲醇或乙二醇甲醚。
[0010]步驟3)中紫外燈發射的紫外光中，波長184nm的紫外線占10%以上，而波長254nm的紫外線占80%以上。
[0011]步驟3)中所述的紫外燈與BT凝膠膜的距離保持在l-5cm范圍內。
[0012]步驟4)中所述的BT前驅薄膜快速升溫速度控制在每秒鐘25_50°C范圍內。
[0013]與現有技術相比，本發明具有的優點和效果如下:
1、在溶液中添加乙酰丙酮，和氨水為穩定劑，與鈦酸丁酯絡合，形成了不易水解縮聚的鈦金屬絡合物，從而使得溶液穩定，不發生沉淀。另外，這種絡合物對254nm波長的紫外線具有強烈的吸收作用，吸收的能量促進了金屬有機物的分解，并形成金屬-氧-金屬框架，為后續的低溫燒結提供了基礎。同時，通過在溶液中加入硝酸作為氧化劑，避免了分解后的薄膜缺氧現象的發生。形成了相應的氧化物。總之，本專利通過化學溶液組份和添加劑的精確控制，和紫外線輔助照射提供能量，使得原本需要600°C以上結晶的鈦酸鉍薄膜的燒結溫度降低到了 500°C以下，即實現了 Si半導體所能容忍的溫度以下。這樣，為將來Si基鐵電薄膜器件提供了一種新思路。
[0014]2、由于短波長的紫外線輻照作用，與凝膠薄膜發生光化學反應，分解凝膠膜中的氧離子，而形成臭氧，具有強烈的活性及氧化作用，從而與凝膠膜中的碳發生反應，形成CO2帶出薄膜，極大程度地降低了薄膜內碳的殘留，從而保障了薄膜的鐵電特性。
[0015]3、鈦酸鉍薄膜中的鉍具有很強的揮發性，熱處理溫度越高，揮發的越多，本發明通過短波長的紫外線輻照的作用而降低了燒結溫度，從而降低了鉍的揮發性，有效地保證了鈦酸鉍中鉍與鈦的化學計量比，從而確保了所得鈦酸鉍薄膜具有良好的特性。
[0016]四、
【附圖說明】
圖1鈦酸鉍薄膜的XRD圖；
圖2鈦酸鉍薄膜的極化強度與外加電場的關系；
圖3鈦酸鉍薄膜的疲勞特性曲線圖。
[0017]五、
【具體實施方式】
下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明進行詳細說明。
[0018]實施例1
1)、前驅溶液的制備
將硝酸鉍(以下簡稱BT)溶解在含有甲醇和醋酸的溶液中，攪拌澄清后獲得溶液A ;溶液A中，醋酸和硝酸鉍的摩爾比為15:1。
[0019]將鈦酸丁酯溶液倒入含有甲醇和乙酰丙酮的混合溶液中，攪拌澄清后，獲得溶液B;溶液B中，乙酰丙酮和鈦酸丁酯的摩爾比例為1: 1.將溶液A和溶液B按照摩爾比B1: Ti=4:3混合，得混合溶液；
通過調節甲醇用量，使得混合溶液中Bi和Ti離子的總濃度控制在0.3mol/l。
[0020]將獲得的混合溶液靜置24~48小時后，按照T1:氨水:硝酸=1:3:3的摩爾比加入氨水和硝酸，即獲得BT前驅溶液；
2)BT凝膠膜的制備
利用步驟I)獲得的BT前驅溶液，在鍍有Pt導電層的Si基底上，通過提拉或旋涂法，制得BT凝膠膜；
3)、BT凝膠膜的預處理
將步驟2)獲得的BT凝膠膜，置于30